JPH02173931A - 磁気記録媒体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は磁気記録媒体の製造方法に関するものであり、
より詳しくは、可撓性支持体上に複数の塗布液を湿潤状
態で重畳して塗布させる湿潤重層塗布方式、いわゆるウ
ェット・オン・ウェット塗布方式による磁気記録媒体の
製造方法に関するものである。

［発明の背景］ 磁気記録媒体は、通常、磁性粉、バインダー用樹脂、分
散剤、潤滑剤およびその他の添加剤を混合・分散した磁
性塗布液に、磁性層の耐久性を向上させるための硬化剤
を添加したのち、支持体上に塗布し、乾燥することによ
って製造される。

磁性塗布液の重層塗布方法として、従来、ロールコート
、グラビアコート、エクストルージジンコート等の方法
が一般に用いられているが、ロールコートおよびグラビ
アコートの各方法はエクストルージョンコート法に比べ
て塗布膜厚の均一性が劣り、特に、ウェット・オン・ウ
ェット方式により塗布をした場合、下層をロールコート
法およびグラビアコート法により形成させると、上層が
薄膜になるにつれて、下層の膜厚ムラが上層の塗布に影
響を及ぼし、磁性記録媒体の性能の上にも悪影響を与え
る。たとえば、その電磁変換特性の低下が生じる。

一方、下層をエクストルージョンコート法により形成さ
せた場合は、膜厚の均一性が優れているため上層が薄膜
になっても、上層の塗布性には影響はないが、予め塗布
前に、−回の塗布作業に用いる塗布液に、その量に見合
った量の硬化剤を添加し、その後、塗布作業を開始する
方法（本発明においては、磁性塗布液に対する硬化剤の
添加が、このような方式で行われる場合をオフライン硬
化剤添加方式という。）では、塗布作業を長時間行うと
、既に硬化剤が添加された塗布液を塗布液タンク内で長
時間放置させるため、塗布液の粘度が変化し、それに伴
い上層の塗布の最適条件が変化してしまい、上層の塗布
が安定して行えなくなる。

［発明の目的コ 本発明は、かかる欠点を是正することを目的とするもの
である。

すなわち、下層をエクストルージョンコート法により形
成させた場合に、長時間塗布を行っても、下層の塗布状
態（換言すればエキストルージョン塗布ヘッドより排出
される塗布液の粘度状態が変化せず）、上層の塗布が安
定して行える方法を提供することを目的とするものであ
る。

［発明の構成］ このような本発明の目的は、硬化剤の添加方式を上記の
ようなオフライン添加方式ではなく、走行中の支持体上
に磁性塗布液を連続的に塗布していく過程において、支
持体上に塗布する磁性塗布液の量に見合っただけの量の
硬化剤を連続的に塗布液に添加していく方式（以下、本
発明においては、このような連続塗布の過程において、
磁性塗布液に硬化剤を連続的に添加して行く方式をイン
ライン硬化剤添加方式という。）を採ることにより達成
することができる すなわち、本発明は、可撓性支持体上に塗布された複数
の層より成る磁気記録媒体の製造方法において、該複数
の層をエクストルージョン型塗布ヘッドにより湿潤状態
において重畳して形成させ、かつ、少なくとも最上層以
外の層は、インライン硬化剤添加方式によっつ（られな
塗布液により塗布されることを特徴とする磁気記録媒体
の製造方法に係るものである。

以下、本発明の一実施態様を、オフライン硬化剤添加方
式と対比させながら、図面を用いて説明する。

第１図はオフライン硬化剤添加方式による磁性塗布液の
製造の概略を表す工程図であり、第２図は本発明のイン
ライン硬化剤添加方式による磁性液製造の概略を示す工
程図である。

第１図及び第２図において、■は磁性塗布液タンク、２
は硬化剤タンク、３はエキストルージョン型塗布ヘッド
、４は磁性塗布液送液ポンプ、５は硬化剤液送液ポンプ
、６はミキサー（第２図のみ）、７は走行する支持体を
あられす。

まず、第１図のオフライン硬化剤添加方式により製造し
た磁性塗布液の支持体への塗布方法の一態様について説
明すると、磁性塗布液タンクｌ内に一回の塗布作業に用
いる磁性塗布液の全量（硬化剤成分を除く）を仕込み、
硬化剤タンク２には、硬化剤成分を仕込む（なお、硬化
剤成分が固体状の場合は適宜、硬化剤に不活性な液状希
釈剤を添加して液状にする。）。次いで、塗布作業に先
立ち、タンク１に仕込んだ磁性塗布液の量に見合った量
の硬化剤をタンク２よりポンプ５によりタンクｌに送液
し、該タンク内において両者を撹拌・混合する。

このようにして製造した磁性塗布液を支持体７上に塗布
するに当たり、タンクｌ内の磁性塗布液をポンプ４によ
りエキストルージョン型塗布ヘッド３に連続的に供給し
、該ヘッドにより走行中の支持体７に連続的に磁性塗布
液を塗布していく。

しかしながら、この方法で長時間連続塗布を行うと、既
に硬化剤が添加された磁性塗布液がタンクｌ内において
長時間放置される結果、該液の粘度状態が時間の経過に
つれて変化し、それに伴い塗布層の粘度状態も時間が経
過するにつれて変化する。

このため、かかる方法で形成させた下層の上にウェット
・オン・ウェット方式により重層塗布を行った場合には
、既述のように、上層の塗布が安定した状態で行えなく
なるという欠点がある。

次に、第２図により本発明のインライン硬化剤添加方式
により製造した磁性塗布液の支持体への塗布方法につい
て説明すると、まず、第１図の場合と同様、タンクｌ内
に一回の塗布作業に用いる磁性塗布液の全量（硬化剤成
分を除く）を仕込み、硬化剤タンク２には、硬化剤成分
を仕込む（なお、硬化剤成分が固体状の場合は適宜、硬
化剤に不活性な液状希釈剤を添加して液状にする）。

次いで、磁性塗布液を支持体７に塗布するに当たり、塗
布量に見合った磁性塗布液をタンクｌよりポンプ４によ
ってミキサー６に連続的に供給し、方便化剤タンク２よ
り、上記磁性塗布液を硬化させるのに必要なだけの量の
硬化剤を該ミキサー６に連続的に供給する。

ミキサー６に連続的に供給された磁性塗布液および硬化
剤液は、該ミキサー６中において、撹拌・混合され、得
られた塗布用磁性液はエクストルージョン型塗布ヘッド
３に連続的に供給されて走行中の支持体７上に塗布され
る。

この方法により製造された磁性塗布液は、硬化剤が添加
された後、直ちにエキストルージョン塗布ヘッドにより
支持体上に塗布されるので、これによる構成液の粘度状
態は常に一定である。

従って、該構成層の上にウエト・オン・ウェット法によ
り重層塗布を行った場合にも、上層の塗布をオフライン
硬化剤添加方式により製造された磁性塗布液の場合にお
けるようなトラブルは認められず、常に安定した状態で
行うことができる。

本発明に用いられるミキサー６は、もちろん第２図に示
した形式のもののみに限定されるものではなく、二つの
流体を合流させて撹拌・混合し得るものであれば、いか
なる構造、形式のものもでも良く、たとえば、二つの流
体を管路中で撹拌・混合することができる、いわゆる管
路混合配器（機）などもミキサー６として好適に用いら
れる。

ポンプ４および５の各々は定量ポンプを用いることが好
ましく、また、各ポンプには必要に応じて、流量計、自
動流量調節機等を設置して適宜、流量を調節し、常に一
定の流出量が得られるようにすることが望ましい。

本発明においては、磁性塗布液をエキストルージョン型
等ヘッドにより支持体に塗布して、複数の構成層を湿潤
状態において重畳して形成させるにあたり、少なくとも
最上層以外の層は、インライン硬化剤添加方式により製
造された磁性塗布液により塗布されていることが必要と
されるが、もちろん最上層もインライン硬化剤添加方式
により製造された磁性塗布液を用いて塗布することもで
る。

最上層の塗布液量については、通常、２５７　　以下と
することが好ましい。

本発明に用いられる磁性塗布液については、従来、この
種の磁気記録媒体に用いられる磁性塗布液およびその製
造技術がそのまま転用される。

本発明に用いられる磁性材料としては、例えばγ−Ｆｅ
２０．、Ｃｏ含含有−Ｆｅ２０．またはＣＯ被被着−Ｆ
ｅ、Ｏ。

のようなＣＯ−γ−Ｆｅ、Ｏ，、Ｆｅ、０．、Ｃｏ含有
Ｆｅ、Ｏ，またはＣｏ被着Ｆｅ、Ｏ，のようなＣｏ−γ
−Ｆｅ２Ｏ３；ＣｒＯ２等の酸化物磁性体、その他、た
とえばＦｅ、Ｎｉ、Ｆｅ−Ｎｉ合金、　Ｆｅ−Ｃｏ合金
、Ｆｅ−Ｎ１−Ｐ合金、Ｆｅ−Ｎ１−Ｃｏ合金、　Ｆｅ
−Ｍｎ−Ｚｎ合金。

Ｆｅ−Ｎｉ−Ｚｎ合金、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ合金、
Ｆｅ−Ｇｏ−Ｎｉ−Ｐ合金。

Ｇｏ−Ｐ合金、Ｇｏ−Ｃｒ合金等のＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏを
主成分とするメタル磁性粉等各種の強磁性体（粉末）が
挙げられる。これらの金属磁性体に対する添加物として
はＳｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＡＱ、Ｐ、Ｍｎ、Ｃｒ等の元素又
はこれらの化合物が含まれていても良い。またバリウム
フェライト等の六方晶系フェライト、窒化鉄等も使用さ
れる。

本発明に用いられるバインダーとしては、耐摩耗性のあ
るポリウレタンが挙げられる。これは、他の物質に対す
る接着力が強く、反復して加わる応力または屈曲に耐え
て機械的に強靭であり、且つ耐摩耗性、耐候性が良好で
ある。

またポリウレタンの他に、繊維素系樹脂及び塩化ビニル
系共重合体を併用すれば、磁性層中の磁性粉の分散性が
向上してその機械的強度が増大する。但し繊維素系樹脂
及び塩化ビニル系共重合体のみでは層が硬くなりすぎる
が、これは上述のポリウレタンの存在によって防止でき
る。

またフェノキシ樹脂も使用することができる。

フェノキシ樹脂は機械的強度が大きく、寸度安定性にす
ぐれ、耐熱、耐水、耐薬品性がよく、接着性がよい等の
長所を有する。

これらの長所は前記したポリウレタンと長短相補ってテ
ープ物性の経時安定性を著しく高めることができる。

更に前記したバインダーの他、熱可塑性樹脂、熱硬化性
樹脂、反応型樹脂、電子線照射硬化型樹脂との混合物が
使用されてもよい。

本発明の磁気記録媒体の磁性層の耐久性を向上させるた
めに磁性塗料に各種硬化剤を含有させることができ、例
えばインシアナートを含有させることができる。芳香族
イソシアナートとしては、例えばトリレンジイソシアナ
ート（ＴＤＩ）等及びこれらイソシアナート活性水素化
合物との付加体などがあり、平均分子量としては１００
〜３．０００の範囲のものが好適である。

また脂肪族インシアナートとしては、ヘキサメチレンジ
イソシアナート（ＨＭＤＩ）等及びこれらインシアナー
トと活性水素化合物の付加体等が挙げられる。これらの
脂肪族インシアナート及びこれらイソシアナートと活性
水素化合物の付加体などの中でも、好ましいのは分子量
が１００〜３．０００の範囲のものである。脂肪族イソ
シアナートのなかでも非脂環式のイソシアナート及びこ
れら化合物と活性水素化合物の付加体が好ましい。

本発明における磁性塗布液には分散剤が使用され、また
必要に応じ潤滑剤、研磨剤、マット剤、帯電防止剤等の
添加剤を含有させてもよい。本発明に使用される分散剤
としては、燐酸エステル、アミン化合物、アルキルサル
フェート、脂肪酸アミド、高級アルコール、ポリエチレ
ンオキサイド、スルホ琥珀酸、スルホ琥珀酸エステル、
公知の界面活性剤等及びこれらの塩があり、また、陰性
有機基（例えば−〇〇〇Ｈ）を有する重合体分散剤の塩
を使用することも出来る。これら分散剤は１種類のみで
用いても、或は２種類以上を併用してもよい。

また、潤滑剤としては、シリコーンオイル、ゲラファラ
イト、カーボンブラックグラフトポリマ、二硫化モリブ
デン、二硫化タングステン、ラウリル酸、ミリスチン酸
、炭素原子数１２〜１６の一塩基性脂肪酸と該脂肪酸の
炭素原子数と合計して炭素原子数が２１〜２３個の一価
のアルコールから成る脂肪酸エステル（いわゆる蝋）等
も使用できる。これらの潤滑剤はバインダー１００重量
部に対して０．２〜２０重量部の範囲で添加される。

研磨剤としては、一般に使用される材料で熔融アルミナ
、炭化珪素、酸化クロム、コランダム、人造コランダム
、人造ダイヤモンド、ざくろ石、エメリ（主成分：コラ
ンダムと磁鉄鉱）等が使用される。これらの研磨剤は平
均粒子径０．０５〜５μ重の大きさのものが使用され、
特に好ましくは０．１〜２μｍである。これらの研磨剤
は結合剤１００重量部に対して１〜２０重量部の範囲で
添加される。

マット剤としては、有機質粉末或は無機質粉末を夫々に
或は混合して用いられる。

本発明に用いられる有機質粉末としては、アクリルスチ
レン系樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂粉末、メラミン系
樹脂粉末、フタロシアニン系顔料が好ましいが、ポリオ
レフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリア
ミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、ポリ弗化エチ
レン樹脂粉末等も使用でき、無機質粉末としては酸化珪
素、酸化チタン、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、
硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化アルミニウム、
酸化クロム、炭化珪素、炭化カルシウム、α−Ｆｅ２０
１、タルク、カオリン、硫酸カルシウム、窒化硼素、弗
化亜鉛、二酸化モリブテンが挙げられる。

帯電防止剤としては、カーボンブラックをはじめ、グラ
ファイト、酸化錫−酸化アンチモン系化合物、酸化チタ
ン−酸化錫−酸化アンチモン系化合物などの導電性粉末
；サポニンなどの天然界面活性剤；アルキレンオキサイ
ド系、グリセリン系、グリシドール系などのノニオン界
面活性剤；高級アルキルアミン類、第４級アンモニウム
塩類、ピリジン、その他の複素環類、ホスホニウムまた
はスルホニウム類などのカチオン界面活性剤；カルボン
酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル
基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、
アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸または燐
酸エステル類等の両性活性剤などがあげられる。

上記塗料に配合される溶媒或はこの塗料の塗布時の希釈
溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；メ
タノール、エタノール、プロパツール、ブタノール等の
アルコール［；　ｆｉ［メチル、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、乳酸エチル、エチレングリコールモノアセテート等
のエステル類；クリコールジメチルエーテル、グリコー
ルモノエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素；メチレンクロライド、エチレンクロラ
イド、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロルベンゼン等
のハロゲン化炭化水素等のものが使用できる。

また、支持体としては、ポリエチレンテレフタレート、
ポリエチレン−２，６−ナフタレート等のポリエステル
類、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、セルロース
トリアセテート、セルロースダイアセテート等のセルロ
ース誘導体、ポリアミド、ポリカーボネートなどのプラ
スチックが挙げられるが、Ｃｕ、Ａｌ１．Ｚｎ等の金属
、ガラス、窒化硼素、Ｓｉカーバイド等のセラミックな
ども使用できる。

これらの支持体の厚みはフィルム、シート状の場合は約
３〜１００μ講程度、好ましくは５〜５０μ謂であり、
ディスク、カード状の場合は３０μｍ〜１０＋ａ＋ｍ程
度であり、ドラム状の場合は円筒状で用いられ、使用す
るレコーダに応じてその型は決められる。

上記支持体と磁性層の中間には接着性を向上させる中間
層を設けても良い。

支持体上に上記磁性層を形成するだめの塗布方法として
は、エアーナイフコート、ブレードコート、エアーナイ
フコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロー
ルコート、トランスファロールコート、グラビアコート
、キスコート、キャストコート、スプレィコート、エキ
ストルージョンコート等が利用できるが、本発明におい
ては記述）ごとく特にエキストルージョンコート法を採
るものである。

このような方法により、支持体上に塗布された磁性層は
必要により層中の強磁性金属酸化物粉末を配向させる処
理を施したのち、形成した磁性層を乾燥する。

この場合、配向磁場は交流または直流で約５００〜５０
００．０層程度であり、乾燥温度は約５０−１２０°Ｃ
程度、乾燥時間は約０．５〜ｌＯ分間程度である。また
、必要に応じて表面平滑化処理を施したり、所望の形状
に裁断したりして、本発明の磁気録媒媒体を製造する。

次ぎに、実施例により本発明を説明するが、いうまでも
なく本発明はこの実施例により限定されるものではない
。

［実施例］ 比較例１〜２および実施例１ 第１〜２表に示す組成の磁性塗布液をオフライン硬化剤
添加方式およびインライン添加方式のそれぞれによって
製造し、得られた磁性塗布液を、塗布方法を変化させて
、走行する支持体上にウェット・オン・ウェット方式に
より上層の乾燥膜厚０．７μ１１下層の乾燥膜厚３．３
μｍの条件で２層（上層と下層）の重層塗布を行った。

用いた磁性塗布液の硬化剤添加方式および塗布方法を第
３表に示す。

第１表 第２表 第３表 このようにして製造した磁気記録媒体について電磁変換
特性を測定した結果を次の第４表に示す。

第４表 比較例２の場合、塗布開始直後の磁気記録媒体の電磁波
変換特性は本発明に従う実施例１の場合と同様に良好で
あるが、塗布時間が長くなるにつれて磁気記録媒体の電
磁変換特性に低下の現象が認められ、また塗布用磁性液
を調製したのち２０分経過してから塗布を開始したとこ
ろ、２時間後には上層の膜厚が厚くなり、僅かな塗布ム
ラが発生していた。

これに対し、本発明にしたがう実施例１の場合において
は、このようなトラブル何ら認められず、安定した塗布
を長時間行うことができた。

［発明の効果］ 本発明に従えば、常に一定の粘度状態の磁性塗布液をエ
キストルージョン塗布ヘッドから支持体上に押し出すこ
とができる。

したがって、本発明方法により塗設した構成層の上をウ
ェット・オン・ウェット方式により重層塗布した場合に
おいても上層の塗布を安定した状態で行うことができる
。

また、従来のオフライン硬化剤添加方式により製造した
磁性塗布液を用いて、エクストルージョンを塗布ヘッド
により重層塗布を行った場合、下層の塗布状態が変化す
るため上層の塗布量は制限され、通常、その量を概ね２
５＋ａＱ／ｍ”以下にすると塗布ムラ生じるが、本発明
にしたがえば、下層の塗布状態が一定しているので上層
の塗布量を２５ｍｆｆ／ｍ”以下にした場合にも、塗布
ムラが生じるようなことがなくて有利である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、従来のオフライン硬化剤添加方式による磁性
塗布液の製造方法の概要を表す図であり、第２図はイン
ライン硬化剤添加方式による磁性塗布液の製造方法を表
す図である。 磁性塗布液タンク 硬化剤タンク エクストルージョ ン型塗布ヘッ ド 磁性塗布液送液ポンプ 硬化剤液送液ポンプ ミキサー 支持体

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）可撓性支持体上に塗布された複数の層より成る磁
   気記録媒体の製造方法において、該複数の層をエクスト
   ルージョン型塗布ヘッドにより湿潤状態において重畳し
   て形成させ、かつ、少なくとも最上層以外の層は、イン
   ライン硬化剤添加方式によりつくられた塗布液により塗
   布されることを特徴とする磁気記録媒体の製造方法。
2. （２）最上層が、インライン硬化剤添加方式によりつく
   られた塗布液により塗布されることからなる特許請求の
   範囲第（１）項記載の磁気記録媒体の製造方法。