JPH02285519A - 磁気記録媒体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、磁気テープ、磁気ディスク、磁気フロッピー
ディスク等の磁気記録媒体、特にオーディオテープ、ビ
デオテープ等の磁気テープとして好適に用いられる磁気
記録媒体に関するものである。

〔発明の背景〕

磁気記録媒体は、通常、結合剤（バインンダー）といわ
れる合成または天然の各種高分子材料（いわゆる樹脂材
料）中に、強磁性体の粉末と必要に応じて、研磨剤、潤
滑剤、マット剤、帯電防止剤、硬化剤、分散剤その他の
各種添加剤を適宜添加し、得られた磁性塗料に適宜溶剤
を添加して支持体上に塗布して磁性層を形成させたのち
、これを乾燥し、次いで表面平滑化処理をすることによ
り製造される。

近年、磁気記録媒体においては、高密度化への要望が高
まり、特に、たとえばビデオテープにおいては記録周波
数の高域化への要望に伴い、非常に高密度の記録を行う
ことが必要とされ、支持体上に上層および下層からなる
二層構造あるいは三層以上の構造（以下、これらを総称
して重層構造ということもある）から成る磁性層を設け
たものが種々提案されている。

ところで、たとえば磁気テープを製造する場合のように
、走行する・可撓性支持体上に磁性塗料を重畳して塗布
する方式として、従来、ロールコート、グラビアコート
、エクストルージョンコート等の方法が一般に用いられ
ているが、このなかでも、特に、乾燥されていない湿潤
状態にある層の上に、次の層を逐次または同時に重ねて
塗布する方式、いわゆるウェット・オン・ウェット方式
による重層塗布方式が優れている。

しかしながら、従来のウェット・オン・ウェット方式に
よる重層塗布においては、テープ状の可撓性支持体の張
力の不均一性や、その変動等にもとづき最上層の塗布状
態が変動して、均一な塗布状態で最上層が得られない等
の塗布故障が生じることが問題となっている。

特に、磁性粒子が小さくて（たとえば長軸長が０．１８
μｍ以下のような場合）、最上層の膜厚が乾燥・平滑化
処理後において１．０μｍ以下のように薄くなった場合
にかかる傾向が著しい。

〔発明の目的〕

このようなことから、本発明者らは、走行する可撓性支
持体上に、複数の磁性塗料をウェット・オン・ウェット
方式のより逐次または同時に重層塗布する場合に認めら
れる軟土の欠点を是正しようとして種々研究した結果、
次に述べる方法によりその目的が達成されることを知り
、本発明に到達した。

〔発明の構成〕

すなわち本発明は、「走行する可撓性非磁性支持体上に
、複数の磁性塗料を湿潤状態において逐次または同時に
重層塗布（ウェット・オン・ウエト方式による重層塗布
）して磁気記録媒体を製造する方法において、最上層用
の磁性塗料を、適宜の混練機内において、ずり応力Ｉ　
Ｘ　１×１０６ｄｙｎｅ／ａｍ２以上の条件下で、５分
間〜２時間混練したのち、塗布することを特徴とする磁
気記録媒体の製造方法。」を要旨とするものである。

以下、本発明について説明すると、本発明に用いられる
磁性材料としては、例えばγ−Ｆｅ２Ｏ３、ＣＯ含有γ
−Ｆｅ２０３またはＣｏ被被着−Ｆｅ２０３のようなＣ
。

γ−Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＣＯ含有Ｆｅ５Ｊまたは
ＣＯ被着Ｆｅ５０゜のようなＣＯ−γ−Ｆｅ３０いＣｒ
Ｏ２等の酸化物磁性体、その他、たとえばＦｅ、　Ｎｉ
、　Ｆｅ−Ｎｉ合金、Ｆｅ−Ｃｏ合金、Ｆｅ−Ｎ１−Ｐ
合金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ合金、Ｆｅ−Ｍｎ−Ｚｎ合金、
ＦｅＮｉ−Ｚｎ合金、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎ　１−Ｃｒ合金、
Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎ１−Ｐ合金、Ｇｏ−Ｐ合金、Ｇｏ−Ｃｒ
合金等のＦｅ、　Ｎｉ、ＣＯを主成分とするメタル磁性
粉等各種の強磁性体（粉末）が挙げられる。

これらの金属磁性体に対する添加物としては５１１Ｃｕ
、　Ｚｎ、　Ａ［、Ｐ、　Ｍｎ、　Ｃｒ等の元素又はこ
れらの化合物が含まれていても良い。またバリウムフェ
ライト等の六方晶系フェライト、窒化鉄等も使用される
。

磁性粉は細かいほど、種々特性の優れた磁気記録媒体が
得られるので、本発明においては、好ましくは長軸長の
平均値が０．１８μｍ以下の磁性粉を使用することが望
ましい。

本発明に用いられる結合剤（バインダー）としては、耐
摩耗性のあるポリウレタンが挙げられる。

これは、他の物質に対する接着力が強く、反復して加わ
る応用力または屈曲に耐えて機械的に強靭であり、且つ
耐摩耗性、耐候性が良好である。

またポリウレタンの他に、繊維素系樹脂及び塩化ビニル
系共重合体を併用すれば、磁性層中の磁性粉の分散性が
向上してその機械的強度が増大する。但し、繊維素系樹
脂及び塩化ビニル系共重合体のみでは層が硬くなりすぎ
るが、これは上述のポリウレタンの存在によって防止で
きる。

使用可能な繊維素系樹脂としては、セルロースエーテル
、セルロース無機酸エステル、セルロース有機酸エステ
ル等が挙げられる。上記のポリウレタン、塩化ビニル系
共重合体は部分的に加水分解されていてもよい。塩化ビ
ニル系共重合体として、好ましくは、塩化ヒニルー酢酸
ビニルを含む共重合体または塩化ビニル−酢酸ビニル−
ビニルアルコールを含む共重合体が挙げられる。

ポリウレタン、塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共
重合体等に、官能基、特に陰性官能基を付加することに
よって得られる変性物は、この種の磁気記録媒体の結合
剤として特に好適に用いられる。

その他、フェノキシ樹脂も使用することができる。フェ
ノキシ樹脂は機械的強度が大きく、寸法安定性にすぐれ
、耐熱、耐水、耐薬品性がよく、接着性がよい等の長所
を有する。

これらの長所は前記したポリウレタンと長短相補って磁
気記録媒体の物性の経時安定性を著しく高めることがで
きる。

更に前記した結合剤（バインダー）の他、熱可塑性樹脂
、熱硬化性樹脂、反応型樹脂、電子線照射硬化型樹脂と
の混合物が使用されてもよい。

本発明の磁気記録媒体の磁性層の耐久性を向上させるた
めに磁性塗料に各種硬化剤を含有させることができ、例
えばインシアナートを含有させることができる。芳香族
インシアナートとしては、例えばトリレンジイソシアナ
ート（ＴＤＩ）等及びこれらイソシアナート活性水素化
合物との付加体などがあり、平均分子量としては、通常
、１００〜３．０００の範囲のものが好適である。

また脂肪族インシアナートとしては、ヘキサメチレンジ
イソシアナー）　（ＨＭＤＩ）等及びこれらイソシアナ
ートと活性水素化合物の付加体等が挙げられる。これら
の脂肪族イソシアナート及びこれらインシアナートと活
性水素化合物の付加体などの中でも、好ましいのは分子
量が１００〜３，０００の範囲のものである。脂肪族イ
ンシアナートのなかでも非脂環式のイソシアナート及び
これら化合物と活性水素化合物の付加体が好ましい。

上記磁性層を形成するのに使用される磁性塗料には必要
に応じ潤滑剤、研磨剤、マット剤、帯電防止剤、分散剤
等の添加剤を含有させてもよい。

本発明に使用される分散剤としては、燐酸エステル、ア
ミン化合物、アルキルサルフェート、脂肪酸アミド、高
級アルコール、ポリエチレンオキサイド、スルホ琥珀酸
、スルホ琥珀酸エステル、公知の界面活性剤等及びこれ
らの塩があり、また、陰性有機基（例えば−ＣＯＯＨ）
を有する重合体分散剤の塩を使用することも出来る。こ
れら分散剤は１種類のみで用いても、或は２種類以上を
併用してもよい。

また、潤滑剤としては、シリコーンオイル、グラファイ
ト、カーポンブラックグラフトポリマー二硫化モリブテ
ン、二硫化タングステン、ラウリル酸、ミリスチン酸、
炭素原子数１２〜１６の一塩基性脂肪酸と該脂肪酸の炭
素原子数と合計して炭素原子数が２１〜２３個の一価の
アルコールから成る脂肪酸エステル（いわゆる蝋）等も
使用できる。これらの潤滑剤は結合剤（バインダー）１
００重量部に対して、通常、０．２〜２０重量部の範囲
で添加される。

研磨剤としては、一般に使用される材料で熔融アルミナ
、αアルミナ等の各種アルミナ、炭化珪素、酸化クロム
、コランダム、人造コランダム、人造ダイヤモンド、ざ
くろ石、エメリ（主成分：コランダムと磁鉄鉱）等が使
用される。これらの研磨剤は、通常、平均粒子径０．０
５〜５μｍの大きさのものが使用され、特に好ましくは
０．１〜２μｍである。これらの研磨剤は、結合剤１０
０重量部に対して、通常、１〜２０重量部の範囲で使用
される。

マット剤としては、有機質粉末或は無機質粉末を夫々に
或は混合して用いられる。

本発明に用いられる有機質粉末としては、アクリルスチ
レン系樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂粉末、メラミン系
樹脂粉末、フタロシアニン系顔料が好ましいが、ポリオ
レフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリア
ミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、ポリ弗化エチ
レン樹脂粉末等も使用でき、無機質粉末としては酸化珪
素、酸化チタン、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、
硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化アルミニウム、
酸化クロム、炭化珪素、炭化カルシウム、α−Ｆｅ２０
３、タルク、カオリン、硫酸カルシウム、窒化硼素、弗
化亜鉛、二酸化モリブテンが挙げられる。

帯電防止剤としては、カーボンブラックをはじめ、グラ
ファイト、酸化錫−酸化アンチモン系化合物、酸化チタ
ン−酸化錫−酸化アンチモン系化合物などの導電性粉末
、サポニンなどの天然界面活性剤、アルキレンオキサイ
ド系、グリセリン系、グリシドール系などのノニオン界
面活性剤：高級アルキルアミン類、第４級アンモニウム
塩類、ピリジン、その他の複素環類、ホスホニウムまた
はスルホニウム類などのカチオン界面活性剤、カルボン
酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル
基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、
アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸または燐
酸エステル類等の両性活性剤などが挙げられる。

上記塗料に配合される溶媒或はこの塗料の塗布時の希釈
溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、メ
タノール、エタノール、プロパツール、ブタノール等の
アルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、
乳酸エチル、エチレングリコールモノアセテート等のエ
ステル類、グリコールジメチルエーテル、グリコールモ
ノエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロ７ラン等
のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素、メチレンクロライド、エチレンクロライド
、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロルベンゼン等のハ
ロゲン化炭化水素等のものが使用できる。

本発明においては、上述のような成分から構成される磁
性塗料のうち、特に最上層用の磁性塗料混合物を塗布す
る前に、適宜の混練機中において、ずり応力Ｉ　Ｘ　１
×１０６ｄｙｎｅ／Ｃｍ２以上の条件下で、５分間〜２
時間混練する。

このような処理をしたのちウェット・オン・ウェット方
式により重層塗布するすることにより、最上層の塗布性
を向上させることができ、均質な塗膜を形成させること
ができる。

磁性塗料に加えられるずり応力σは、一般に磁性塗料の
粘度Ｖとすり速度γの積であられされる。

σ＝η×γ 磁性塗料のずり速度は、通常、混練機の撹拌翼が磁性塗
料に与えるせん断速度に等しく、用いられる混練機によ
って決まる量である。

したがって、本発明おけるずり応力σは、混練機のせん
断速度（ずつ速度）γが知れれば、磁性層料の粘度ｌを
測定することにより容易に算出することができる。

この際の処理時間は、効果の点から見て少なすぎても、
また長すぎても好ましくなく、通常５分間ないし２時間
であり、特に１０分間〜１．５時間とするのが望ましい
。

磁性塗料を塗布する可撓性支持体としては、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリエチレン−２，６ナフタレート
等のポリエステル類、ポリプロピレン等のポリオレフィ
ン類、セルローストリアセテート、セルロースダイアセ
テート等のセルロース誘導体、ポリアミド、ポリカーボ
ネートなどのプラスチックが挙げられるが、Ｃｕ５ＡＱ
、　Ｚｎ等の金属、ガラス、窒化硼素、ｓｌカーバイド
等のセラミックなども使用できる。

これらの可撓性支持体の厚みはフィルム、シート状の場
合は約３〜１００μｍ程度、好ましくは５〜５０μｍで
あり、ディスク、カード状の場合は３０μｍ〜１０ｍｍ
程度であり、ドラム状の場合は円筒状で用いられ、使用
するレコーダに応じてその型は決められる。

上記支持体と磁性層の中間には接着性を向上させる中間
層を設けても良い。

非磁性支持体上に上記磁性層を形成するための塗布方法
としては、従来エアーナイフコート、ブレードコート、
エアーナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リ
バースロールコート、トランスファロールコート、グラ
ビアコート、キスコート、キャストコート、スプレィコ
ート、エクストルージョンコート等が利用されているが
、これらに限らない。

これらのコート法によって支持体上に磁性層を構成させ
る場合、従来、−層ずつ塗布乾燥工程を積み重ねる方式
（いわゆるウェット・オン・ドライ塗布方式）と乾燥さ
れていない湿潤状態にある層の上に次の層を逐次または
同時に重ねて塗布する方式（いわゆるウェット・オン・
ウェット方式）とが用いられているが、本発明において
は、特に、ウェット・オン・ウェット方式を採用する。

なお、本発明の効果をそこなわない上で、第１磁性層と
第２磁性層の上下若しくは中間に他の磁性層ないしは非
磁性層を設けても良い。

このような方法により、支持体上に塗布された磁性層は
必要により層中の強磁性金属酸化物粉末を配向させる処
理を施したのち、形成した磁性層を乾燥する。

この場合、配向磁場は交流または直流で約５００〜５０
００ガウス程度であり、乾燥温度は約５０〜１２０°Ｃ
程度、乾燥時間は約０．１〜ｌＯ分間程度である。

乾燥後、通常、表面平滑化処理を施すが、本発明の磁気
記録媒体においては、最上層の塗布膜厚は、磁気記録媒
体の特性・効果の点から余りにも厚くすくことは好まし
くなく、通常、１μｍ以下にするのが望ましい。

表面平滑化処理をしたのちの磁気記録媒体は所望の形状
に裁断したりして、所望の磁気記媒体を製造する。

次に、実施例により本発明を説明するが、いうまでもな
く本発明はこの実施例により限定されるものではない。

〔実施例〕

〈下層用磁性塗料の調製〉 第１表に記載した磁性塗料用成分をサンドミル内に仕込
み、各成分を均一に分散させたのち、コロネートＬ″（
日本ポリウレタン工業［株］製、商品名）を５重量部添
加して下層用磁性塗料を調製した。

第１表〈下層用磁性塗料〉 第２表に記載した磁性塗料用成分を混練装置に仕込んで
所定時間混練を行い、その後、メチルエチルケトン、シ
クロヘキサノンおよびトルエンのそれぞれを（１００−
Ｘ）重量部宛追加したのち、前記コロネー）Ｌを５重量
部添加して最上層用磁性塗料を調製した。、 Ｘの値を種々変化させて、本発明にしたがう磁性塗料（
実施例）および本発明にしたがわない磁性塗料（比較例
）を種々調製した。

これらの磁性塗料の製造条件を第３表に示す。

第３表〈最上層用磁性塗料の製造条件〉☆使用した混練
機のずり速度γは約１２０　（１／５ｅｃ）であった。

したがって、磁性塗料に加わるず応力σは、式σ＝？Ｘ
ηにより算出される。

次に、磁性塗料Ａ−Ｇのそれぞれについて、混練時間を
種々変化させた場合についての本発明の磁性塗料（実施
例）と本発明にしたがわない磁性層第４表〈実施例と比
較例との区分〉 第５表 く磁性塗料の塗布〉 前述のようにして調製した下層用磁性塗料を厚さ１４μ
ｍのポリエチレンテレフタレート支持体上にエクストル
ージョン型塗布ヘッドを用いて塗布して下層を形成させ
たのち、別のエクストルージョン型塗布ヘッドを用いて
上記の実施例および比較例の最上層用磁性塗料をウェッ
ト・オン・ウェット方式により、塗布速度２００ｍ／分
の条件で重層塗布しＩこ。

そして、最上層の塗布性の良否を目視で判定しｔこ。

得られた結果を第５表に示す。

判定基準 ｌ最も悪い。〜５最も良い。

第５表から明らかなように、最上層用の磁性塗料を本発
明で規定する条件にしたがい混練したのちウェット・オ
ン・ウェット塗布方式により重層塗布した場合の塗布性
は、本発明にしたがわない条件で混練して同様に塗布し
た場合にくらべて塗布性が格段に優れている。

〔発明の効果〕

本発明にしたがえは、可撓性支持体上に複数の磁性液を
ウェット・オン・ウェット塗布方式により重層塗布して
磁気記録媒体を製造する場合、最上層の塗布性が著しく
向上して、従来みられるような塗布故障を激減させるこ
とができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）走行する可撓性非磁性支持体上に、複数の磁性塗
   料を湿潤状態において逐次または同時に重層塗布（ウェ
   ット・オン・ウェット方式による重層塗布）して磁気記
   録媒体を製造する方法において、最上層用の磁性塗料を
   、適宜の混練機内において、ずり応力１×１０＾６ｄｙ
   ｎｅ／ｃｍ＾２以上の条件下で、５分間〜２時間混練し
   たのち、塗布することを特徴とする磁気記録媒体の製造
   方法。
2. （２）最上層の塗布膜厚が、乾燥・表面平滑処理後にお
   いて１μｍ以下である請求項（１）記載の磁気記録媒体
   。
3. （３）磁性粉の長軸長の平均値が０．１８μｍ以下であ
   る請求項（２）記載の磁気記録媒体。