JPH02254621A

JPH02254621A - 磁気記録媒体

Info

Publication number: JPH02254621A
Application number: JP7745289A
Authority: JP
Inventors: Yasushi Nakano; 寧中野; Setsuko Kawahara; 河原　説子; Noboru Koyama; 昇小山
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1989-03-28
Filing date: 1989-03-28
Publication date: 1990-10-15
Anticipated expiration: 2014-05-17
Also published as: JP2893267B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分計〕本発明は、磁気記録媒体、特にビデオテープとして好適
に用いられる磁気記録媒体に関するものである。

〔発明の背景〕

磁気記録媒体は、一般に、結合剤（バインダー）といわ
れる高分子材料（樹脂材料）中に、強磁性体の粉末、研
磨剤、カーボンブラックのような帯電防止剤、潤滑剤、
硬化剤その他の添加剤を均一に分散させたものに、必要
に応じて適宜溶剤を添加して得られた１ｉ１ｔ！Ｅ塗料
を支持体上に塗布し、乾燥することによって製造される
。

従来、強磁性金属の粉末あるいは平板状粒子からなるバ
リウムフェライト（Ｈａ−Ｆｅ）磁性体を含む磁性層中
に、磁性層の耐摩耗性の向上ど表面比抵抗の低減を計る
ためカーボンブラックを添加して成る磁気記録媒体が知
られている。

しかしながら、磁性層中にカーボンブラックを含有させ
ると、磁性層の表面粗さの劣化並びに磁性体の充填率の
低下に起因して磁気記録媒体の電磁変換特性が低下する
という欠点がある。

特に、耐磨耗性に優れた平均粒径が５０ｍμ以上のカー
ボンブラックは磁性層の表面粗さを大きくして、磁気記
録媒体のクロマＳ／Ｎの低下を招く。

また、磁性層の表面比抵抗を下げる目的で用いられる平
均粒径が５０ｍμ以下で、吸油量が１００ｍ＋２以上の
カーボンブラックは、磁性層中への分散が難しく、磁性
体の配向や充填率を低下させ、その結果、磁気記録媒体
のクロマ出力が低下する。

他の従来技術として、カーボンブラックを含む下引層の
乾燥膜の上に強磁性金属粉末あるいはバリウムフェライ
ト磁性粒子を含む磁性層を膜厚４．０μ−以上で設ける
ことが知られている。

しかしながら、磁性層（上層）の膜厚を４．０μ■以上
にするとカーボンブラック下引層の効果が失われて、磁
性層の表面比抵抗が低下せず、表面比抵抗が高いままの
ため塵埃を吸引しやすく、このため磁気記録媒体のドロ
ップアウトが増加する。

また、この方法では、乾燥した下引層の上に磁性塗料を
重層塗布する、いわゆるウェット・オン・ドライ重層塗
布方式を採っているため、工程が複雑であるばかりか、
下引層の表面の粗さが磁性層に悪影響を及ぼして磁気記
録媒体のクロマＳ／Ｎを低下させる。

〔発明の目的〕

このようなことから、本発明者らは、上記従来技術を改
良して、叙上の欠点が是正された磁気記録媒体を提供し
ようとして鋭意研究した結果、次に述べる磁気記録媒体
がその目的に適ったものであることを見出し、本発明に
到達した。

〔発明の構成〕

すなわち本発明は、非磁性支持体上に、カーボンブラッ
クを主成分とする非磁性層を設け、さらにその上にＦｅ
−Ａｌ２系強磁性金属粉末を含む磁性層または平板状で
あって、磁化容易軸が平板面にほぼ垂直である磁性粒子
を含む磁性層を設け、かつ該磁性層の膜厚が０．３〜４
．０μ騰であり、そして前記非磁性層と磁性層をウェッ
ト・オン・ウェット重層塗布（湿潤重層塗布）方式によ
り上記非磁性支持体上に同時に形成せしめることを特徴
どする磁気記録媒体に係るものである。

以下、本発明について説明する。

従来この種の磁気記録媒体に用いられる強磁性体として
、たとえばγ−Ｆｅ、０３、Ｃｏ含含有−Ｆｅ、０．ま
たはＣｏ被被着−Ｆｅ１０３のようなＣｏ−γ−Ｆｅａ
ｒｓ、Ｆｅ５０イＣｏ含有Ｆｅ５ＯｉまたはＣｏ被着Ｆ
ｅ、０．のようなＣｏ−γ−Ｆｅ、ＯいＣｒＯ２等の酸
化物磁性体、その他、たとえばＦｅ、　Ｎｉ、　Ｆｅ−
Ｎｉ合金、Ｆｅ−Ｃｏ合金、Ｆｅ−Ｎ１−Ｐ合金、Ｆｅ
−Ｎｉ−Ｃｏ合金、Ｆｅ−Ｍｎ−Ｚｎ合金、Ｆｅ−Ｎｉ
−Ｚｎ合金、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ合金、Ｆｅ−Ｃｏ
−Ｎ１−Ｐ合金、Ｃｏ−Ｐ合金、Ｃｏ−Ｃｒ合金等のＦ
ｅ、　Ｎｉ％Ｃｏを主成分とするメタル磁性粉等各種の
強磁性体（粉末）が提案されており、これらの金属磁性
体に添加剤としてはＳｉ）　Ｃｕｓ　Ｚ（１％＾ＱＩ　
Ｐ％　Ｍｎｓ　Ｃｒ等の元素又はこれらの化合物を含ま
せてもよいとされている。

本発明の磁気記録媒体においては、磁性体としてＦｅ−
Ａａ系強磁性金属粉末または平板状であって、磁化容易
軸が平板面にほぼ垂直である磁性粒子を用いることを必
須の要件とする。

この本発明に用いる「平板状であって、磁化容易軸が平
板面にほぼ垂直である磁性粒子」とは、たとえば六方晶
形フェライトであって、このような六方晶形フェライト
磁性体は、バリウムフェライト、ストロンチウムフェラ
イト等からなり、鉄元素の一部が他の元素（たとえばＴ
ｈｓ　Ｃｏ）　Ｚｎ）　Ｉｎｑライト磁性体については
、ＩＥＥＥ　Ｔｒａｎｓ、　ｏｎ　　ＭＡＧ−１８１６
（１９８２）に詳しく述べられている。

しかし、本発明の効果を損なわない上で、上記の必須成
分と共に、前述の公知の任意の磁性体を磁性層の含有さ
せることもできる。

本発明に用いられる結合剤（バインダー）としては、耐
摩耗性のあるポリウレタン樹脂が挙げられる。

これは、他の物質に対する接着力が強く、反復して加わ
る応用力または屈曲に耐えて機械的に強靭であり、且つ
耐摩耗性、耐候性が良好である。

またポリウレタン樹脂の他に、繊維素系樹脂及び塩化ビ
ニル系共重合体を併用すれば、磁性層中の磁性粉の分散
性が向上してその機械的強度が増大する。但し、繊維素
系樹脂及び塩化ビニル系共重合体のみでは層が硬くなり
すぎるが、これは上述のポリウレタン樹脂の存在によっ
て防止できる。

使用可能な繊維素系樹脂には、セルロースエーテル、セ
ルロース無機酸エステル、セルロース有ン、塩化ビニル
系共重合体は、部分的に加水分解されていてもよい。

塩化ビニル系共重合体として、好ましくは、塩化ビニル
−酢酸ビニルを含む共重合体または塩化ビニビレ−酢酸
ビニル−ビニルアルコールを含む共重合体が挙げられる
。

塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポ
リウレタン樹脂等は、官能基、特に陰性官能基が含有さ
れた変性物を用いることが特・に好ましい。

またフェノキシ樹脂も使用することができる。

フェノキシ樹脂は機械的強度が大きく、寸法安定性にす
ぐれ、耐熱、耐水、耐薬品性がよく、接着性がよい等の
長所を有する。

これらの長所は前記したポリウレタン樹脂と長短相補っ
て磁気記録媒体の物性の経時安定性を著しく高めること
ができる。

更に前記した結合剤の他、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂
、反応型樹脂、電子線照射硬化型樹脂との混合物が使用
されてもよい。

本発明の磁気記録媒体の磁性層の耐久性を向上させるた
めに磁性塗料に各種硬化剤を含有させることができ、例
えばイソシアナートを含有させることができる。芳香族
インシアナートとしては、例えばトリレンジイソシアナ
ート（ＴＤＩ）等及びこれらインシアナート活性水素化
合物との付加体などがあり、平均分子量としては１００
〜３，０００の範囲のものが好適である。

また脂肪族インシアナートとしては、ヘキサメチレンジ
イソシアナート（）ＩＭＤＩ）等及びこれらインシアナ
ートと活性水素化合物の付加体等が挙げられる。これら
の脂肪族インシアナート及びこれらイソシアナートと活
性水素化合物の付加体などの中でも、好ましいのは分子
量が１００〜３．０００の範囲のものである。脂肪族イ
ソシアナートのなかでも非脂環式のイソシアナート及び
これら化合物を活性水素化合物の付加体が好ましい。

上記磁性層を形成するのに使用される磁性塗料には分散
剤が使用され、また必要に応じて、潤滑剤、研磨剤、マ
ット剤、帯電防止剤等の添加剤を含有させてもよい。

本発明に使用される分散剤としては、燐酸エステル、ア
ミン化合物、アルキルサルフェート、脂肪酸アミド、高
級アルコール、ポリエチレンオキサイド、スルホ琥珀酸
、スルホ琥珀酸エステル、公知の界面活性剤等及びこれ
らの塩があり、また、陰性有機基（例えば−〇〇〇〇）
を有する重合体分散剤の塩を使用することもできる。こ
れら分散剤は１種類のみで用いても、或は２種類以上を
併用してもよい。

また、潤滑剤としては、シリコーンオイル、グラファイ
ト、カーボンブラックグラフトポリマ、二硫化モリブテ
ン、二硫化タングステン、ラウリル酸、ミリスチン酸、
炭素原子数１２〜１６の一塩基性脂肪酸と該脂肪酸の炭
素原子数と合計して炭素原子数が２１〜２３個の一価の
アルコールから成る脂肪酸エステル（いわゆる蝋）等も
使用できる。これらの潤滑剤はバインダー１００重量部
に対して０．２〜２０重量部の範囲で添加される。

研磨剤としては、一般に使用される材料で熔融アルミナ
、αアルミナ等の各種アルミナ、炭化珪素、酸化クロム
、コランダム、人造コランタム、人造ダイヤモンド、ざ
くろ石、エメリ（主成分：コランダムと磁鉄鉱）等が使
用される。これらの研磨剤は平均粒子径０．０５〜５μ
ｍの大きさのものが使用され、特に好ましくは０．１〜
２４ｍである。これらの研磨剤は結合剤１００重量部に
対して１〜２０重量部の範囲で添加される。

マット剤としては、有機質粉末或は無機質粉末を夫々に
或は混合して用いられる。

本発明に用いられる有機質粉末としては、アクリルスチ
レン系樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂粉末、メラミン系
樹脂粉末、７りロシアニン系顔料が好ましいが、ポリオ
レフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリア
ミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、ポリ弗化エチ
レン樹脂粉末等も使用でき、無機質粉末としては酸化珪
素、酸化チタン、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、
硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化アルミニウム、
酸化クロム、炭化珪素、炭化カルシウム、ａ　　Ｆｅ＊
Ｏｓ、タルク、カオリン、硫酸カルシウム、窒化硼素、
弗化亜鉛、二酸化モリブテンが挙げられる。

従来、帯電防止剤として、カーボンブラックをはじめ、
グラファイト、酸化錫−酸化アンチモン系化合物、酸化
チタン−酸化錫−酸化アンチモン系化合物などの導電性
粉末、サポニンなどの天然界面活性剤、アルキレンオキ
サイド系、グリセリン系、グリシドール系などのノニオ
ン界面活性剤高級アルキルアミン類、第４級アンモニウ
ム塩類、ピリジン、その他の複素環類、ホスホニウムま
たはスルホニウム類などのカチオン界面活性剤、カルボ
ン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステ
ル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類
、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸または
燐酸エステル類等の両性活性剤を磁性層に含有させるこ
とが知られているが、本発明においては、特に、支持体
上に、通常、前述の結合剤とカーボンブラックとから構
成される下引層を設け、この下引層中にカーボンブラッ
クを含有させる。

このカーボンブラックの使用量は、通常、結合剤１００
重量部に対して４０〜１４０重量部の量とすることが好
ましい。

下引層の膜厚は、通常、ｉ、ｏμｍ程度とすることが好
ましい。

なお、本発明の効果を損なわない限り、上記の下引層中
にカーボンブラックと共に既述の帯電防止剤のほか、磁
性層の耐磨耗性の向上や表面比抵抗の低減に役立つ公知
の任意の添加剤を含ませることもできる。

磁性塗料に配合される溶媒或はこの塗料の塗布時の希釈
溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、　
　メタノール、エタノール、プロパツール、ブタノール
等のアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、乳酸エチル、エチレングリコールモノアセテート等
のエステル類、グリコールジメチルエーテル、グリコー
ルモノエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロ７ラ
ン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素、メチレンクロライド、エチレンクロラ
イド、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロルベンゼン等
のハロゲン化炭化水素等のものが使用°できる。

また、支持体としては、ポリエチレンテレフタレート、
ポリエチレン−２，６−ナフタレート等のポリエステル
類、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、セルロース
トリアセテート、セルロースダイアセテート等のセルロ
ース誘導体、ポリアミド、ポリカーボネートなどのプラ
スチックが挙げられるが、Ｃｕ、　Ａα、Ｚｎ等の金属
、ガラス、窒化硼素、Ｓｉカーバイド等のセラミックな
ども使用できる。

これらの支持体の厚みはフィルム、シート状の場合は約
３〜１００μｍ程度、好ましくは５〜５０μ■であり、
ディスク、カード状の場合は３０μ諺〜１０ｍ鵬程度で
あり、ドラム状の場合は円筒状で用いられ、使用するレ
コーダに応じてそのをは決められる。

上記支持体と磁性層の中間には接着性を向上させる中間
層を設けても良い。

支持体上に上記磁性層を形成するための塗布方法として
は、エアーナイフコート、ブレードコート、エアーナイ
フコート、スクイズコート、含浸：Ｉ−ト、Ｉ）　／＜
−スロールコート、トランス７アロールコート、グラビ
アコート、−キスコート、キャストコート、スプレィコ
ート、エクストルージョンコート等が利用できるが、こ
れらに限らない。

これらのコート法によって支持体上に磁性層を構成させ
る場合、−層ずつ塗布乾燥工程を積み重ねる方式（いわ
ゆるウェット・オン・ドライ塗布方式）と乾燥されてい
ない湿潤状態にある層の上に次の層を同時または逐次重
ねて塗布する方式（いわゆるウェット・オン・ウェット
塗布方式−湿潤重層塗布方式）とがあるが、本発明の磁
気記録媒体の製造に当たっては、特に効果の点からウェ
ット・オン・ウェット重層塗布方式による同時重層塗布
を行う。

磁性層の膜厚を余りにも厚くすると、下引層としてカー
ボンブラックを含む層を設けた意義が失われるので、本
発明においては磁性層の膜厚は、通常、４．０μｍ以下
、好ましくは０．３〜２．５μ−１特に好ましくは０．
３〜１．５μ−の範囲である。

磁性層の膜厚が４．０μ議を越えると、磁性層の表面比
抵抗が高くなって、磁気記録媒体のドロップアウトが増
加する。一方、磁性層の膜厚が０．３μｍよりも薄い場
合は、下引層の影響が磁性層に強く現れて、磁性層の表
面が荒れ、磁気記録媒体のルミＳ／ＮおよびクロマＳ／
Ｎが低下する。

このような方法により、支持体上に塗布された磁性層は
必要により層中の強磁性金属酸化物粉末を配向させる処
理を施したのち、形成した磁性層を乾燥する。

この場合、配向磁場は交流または直流で約２０〜５００
０ガウス程度であり、乾燥温度は約３０−１２０℃程度
、乾燥時間は約０．１−１０分間程度である。また、必
要に応じて表面平滑化処理を施したり、所望の形状に裁
断したりして、本発明の磁気記媒体を製造する。

次に、実施例により本発明を説明するが、いうまでもな
く本発明はこの実施例により限定されるものではない。

実施例く下引層（下層）用塗料の調製〉カーボンブラック（平均粒径２０ｍμ、吸油量１１５ｍ
１２／１００ｇ）　２０重量部と、スルホン酸カリウム
含有ポリウレタン樹脂（東洋紡績［株１製、商品名ＩＪ
Ｒ８７００）　１５重量部を少量の溶剤と共にニーダ−
で混練し、更に溶剤で希釈して粘度をｌＯ〜５０センチ
ボイズにした後、サンドミルで各成分を分散させ、ポリ
イソシアネート（日本ポリウレタン工業［株］製、商品
名　コロネートＬ、以下同様）を５重量部添加して下引
層用塗料を調製した。

く磁性層（上層）用塗料の調製〉第１表および第２表に記載した組成の磁性塗料を少量の
溶剤と共にニーダ−で混練し、更にシクロヘキサノン、
メチルエチルケトン、トルエン混合溶媒で粘度が５０ボ
イズになるように希釈した後、サンドミルで各成分を分
散させた。さらに上記混合溶媒で粘度が１０ボイズにな
るように希釈し、ポリイソシアネート５重量部を添加し
て、磁性層用塗料を調製した。

く塗布〉エクストル−シコン型塗布コーターを用いて上層と下層
をウェット・オン・ウェット塗布方式により支持体上に
同時重層塗布をした。

この際、下層の膜厚は約１μｍとし、上層の膜厚が０．
３〜４μ鱈こなるようにポンプで塗液の吐出量を調節し
た。

このようにして支持体上に上層と下層を同時に重層塗布
した後、常法にしたがい、磁場配向、乾燥等の処理を施
して磁気記録媒体を製造した。

磁気記録媒体の製造条件を第３表に、そして得焦３表く
磁気記録媒体の製造条件〉第４表く磁気記録媒体の特性〉東　上層にカーボンブラック（平均粒径２０ｍμ）を５
重量部含有させた。

ＩＩ　Ｉｆ−ウェット・オン・ウェット塗布方式による
塗布。

Ｄ−ウェット・オン・ドライ塗布方式による塗布。

第４表から明らかなように、本発明の磁気記録媒体（実
施例１および２）は、比較例１および２の磁気記録媒体
の比べてカーボンブラック含有の下層の存在により磁性
層における磁性体の充填率が高められているので、電磁
変化特性、特にクロマ出力が向上している。

また、本発明の磁気記録媒体は、上層の膜厚が適正なの
で（２，５μｌｌ）、比較例３の磁気記録媒体（上層の
膜厚４．５μｍ）にくらべてドロップアウトが格段に少
ない。

さらに本発明の磁気記録媒体は、ウェット・オン・ドラ
イ重層塗布方式による比較例４の磁気記録媒体にくらべ
て表面性が良好なのでクロマＳ／Ｎが良好である。

また、本発明の磁気記録媒体は、磁性体として、一般の
Ｃｏ−γ−酸化鉄が用いられた磁気記録媒体（比較例５
）にくらべて、電磁変換特性が優れている。

■実施例および比較例における測定法（ＲＦ出力〉ｌＯθ％ホワイト信号における再生時の出力を比較例１
のテープを基準にして、比較例１のテープとの比較にお
いて求めた。

くルミＳ／Ｎ＞磁気記録媒体に１００％ホワイト信号を基準レベルで入
力し、再生ビデオ信号を９２５Ｄ　（シバツク族、ノイ
ズメーター）に入力し、得られるノイズ絶対値よりルミ
Ｓ／Ｎを読み取る。

くクロマ出力〉５００ｋＨｚ、　ＲＦ倍信号おける再生時の出力を求め
た。

くクロマＳ／Ｎ）シバツク社製、ノイズメーターを使用し、比較例１との
比較において、クロマ信号における試料のＳ／Ｈの差を
求めた。

く表面比抵抗〉スリットした各テープを１／２インチ幅の電極に挟み、
両端に加重をかけ、５００Ｖの電圧をかけた時の電気抵
抗を測定した。

くドロップアウト〉磁気記録媒体に一定区間（１０＋＋＋〜３０ｍ）に１０
０％ホワイト信号を入力、再生し、その時、−１４ｄＢ
レベルで１０μｓのドロップアウトを（株）シバツクカ
ウンター（モデルＶ！（ＯＩＢＺ）で１分間単位で計測
し、測定部分全長の平均値を計測値とする。

〔発明の効果〕

本発明の磁気記録媒体は改良された電磁変換特性を有す
る。すなわち、磁性層の充填率の向上によりクロマ出力
が向上し、そして磁性層の表面性の向上によりクロマＳ
／Ｎが向上している。

また、磁性層の表面比抵抗の低減（４ＸｌＯ’オームレベル）により塵埃の吸収が防止されるのでトップアラトが少ない。

出頭人コニカ株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

非磁性支持体上に、カーボンブラックを主成分とする非
磁性層を設け、さらにその上にＦｅ−Ａｌ系強磁性金属
粉末を含む磁性層または平板状であって、磁化容易軸が
平板面にほぼ垂直である磁性粒子を含む磁性層を設け、
かつ該磁性層の膜厚が０．３〜４．０μｍであり、そし
て前記非磁性層と磁性層をウェット・オン・ウェット重
層塗布（湿潤重層塗布）方式により、上記非磁性支持体
上に同時に形成せしめることを特徴とする磁気記録媒体
。