JPH02156503A - Ptcサーミスタ薄膜の製造方法 - Google Patents

Ptcサーミスタ薄膜の製造方法

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JPH02156503A
JPH02156503A JP31107388A JP31107388A JPH02156503A JP H02156503 A JPH02156503 A JP H02156503A JP 31107388 A JP31107388 A JP 31107388A JP 31107388 A JP31107388 A JP 31107388A JP H02156503 A JPH02156503 A JP H02156503A
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映志 藤井
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秀雄 鳥井
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、優れたPTC特性を示すPTCサーミスタ薄
膜の製造方法に関するものである。
従来の技術 チタン酸バリウム系セラミックスは、高い抵抗率・誘電
率をもつため、セラミック・フィルタやコンデンサ材料
など幅広く利用されている。また、希土類元素等を極く
微量添加することにより半導体化したチタン酸バリウム
系半導体は、強誘電相から常誘電相への転移点であるキ
ュリー点に対応して抵抗が急激に増加するP T C(
Positive↑empevature ℃oeff
icient)特性を示すことから、PTCサーミスタ
として、回路部品や温度センサなどとして利用されてい
る。
さて、近年電子部品の小型化・軽量化の動きが強まる中
でさまざまな材料をfi膜化する試みがなされているが
、チタン酸バリウム系半導体によるPTCサーミスタに
関しても、薄膜化することにより従来の利用分野に加え
て、サーミスタを必要とする混成集積回路等さまざまな
新しい応用が考えられるため、PTCサーミスタの薄膜
化の研究がなされている。そしてスパッタ法により、ス
パッタ時の基板温度またはスパッタ後の熱処理温度を1
000″C以上にすることにより、PTC特性を示すチ
タン酸バリウム系半導体薄膜(PTCサーミスタ薄膜)
が得られている。
発明が解決しようとする課題 スパッタ法によりPTC特性を示すチタン酸バリウム系
半導体薄膜を得るためには、スパッタ時の基板温度また
はスパッタ後の熱処理温度を1000 ’C以上と高温
にしなくてはならない、また得られた薄膜のキュリー点
以下での抵抗率がバルク値と比べて数桁も高く、キュリ
ー点付近での抵抗率変化もバルク値と比べて数桁低いな
ど問題があり実用化には至っていない。
本発明は蒸気問題点に鑑み、バルク価値みのPTC特性
を示すPTCサーミスタ薄膜を製造する方法を提供する
ものである。
課題を解決するための手段 上記問題点を解決するために本発明は、PTCサーミス
タ薄膜の製造方法に、プラズマの活性さを利用したプラ
ズマCVD法、電子サイクロトロ:/ (ECR)プラ
ズマCVD法、ECRプラズマスパッタ法を用いること
により、600°C以下の低温でバルク値みのPTC特
性を示すPTCサーミスタ薄膜を成膜するという構造を
備えたものである。
作用 本発明は上記した構成の製造方法であるので、プラズマ
CVD法、ECRプラズ?CVD法、ECRプラズマス
パッタ法において、成膜時の条件を選んでやることによ
り、600 ’C以下の低温でバルク値みのPTC特性
を示すPTCサーミスタ薄膜を製造できるという作用が
なされている。
実施例 (実施例1) 以下本発明の一実施例のプラズマCVD法によるPTC
サーミスタ薄膜の製造方法について図面を参照しながら
説明する。
第1図は本発明の一実施例におけるプラズマCVD装置
の概略図を示すものである。第1図において1は反応チ
ャンバー、2は電極、3は反応チャンバー内を低圧に保
つための排気系で、4は下地基板、5は高周波電源、(
13,56MHz)、6〜9は原料の入った気化器で1
0はキャリアガス(N2)導入口、11は反応ガス(0
□)導入口、12は基板加熱ヒーターである。
気化器6にバリウムジピバロイルメタン(Ba (C,
、H,O□)2)、7にテトラ−n−プロピルオルトチ
タナート((n−(CaH,O)。
Tj)、8にイツトリウムジピバロイルメタン(Y(C
o N1902 )、)、9にストロンチウムジピバロ
イルメタン(Sr (C,、H,02) 2 )を入れ
、それぞれ140℃、130℃、105℃、108℃に
加熱し、その蒸気を窒素キャリア(流量それぞれ2.O
SCCM、1.7 SCCM、0.3SCCM、0.2
SCCM、0.6SCCM)とともに排気系3により減
圧された反応チャンバー1内に導入する。同時に反応ガ
スである酸素(流N3.95CCM)も導入し、プラズ
マを発生(電力0、4 W/cj)させ、150分間減
圧下(9,OXl 02Torr)で反応を行ない、5
80°Cに加熱したチタン酸バリウムセラミックス基板
上に成膜した。
得られた膜を解析すると、組成りao、95SrO,0
49YO,OOlTi0.でヘロブスカイト型の結晶構
造をしていた。また薄膜は12.3μmで、キュリー温
度は107℃であった。さらに、くし型のアルミ電極を
真空蒸着により形成し、比抵抗を測定したところ25°
Cにおいて9oΩ・Cff1で比抵抗変化率(最大比抵
抗/25°C比抵抗)は5X10”であった。
また他の元素や金属化合物を用いた場合においても同様
にバルク値みの特性を示すPTCサーミスタ薄膜が得ら
れた。その−例を表1に示す。
(以 下 余 白) なお特許請求の範囲において、プラズマを維持する時の
圧力が1.0X10°’ 〜1. OTorrとしたの
は、1、QTorr以上だと化学蒸着の際のプラズマが
有効に効かないため、600℃以下の低温で十分なPT
C特性を示すチタン酸バリウム系半導体が得られないた
めである。また1、 0 X 10′8Torr以下だ
と成膜速度が非常に遅くなってしまうからである。
(実施例2) 以下本発明の一実施例のECRプラズマCVD法による
PTCサーミスタ薄膜の製造方法について図面を参照し
ながら説明する。
第2図はECRプラズマCVD装置の概略図を示してい
る。第2図において21はECRの高密度プラズマを発
生させるためのプラズマ室、22はECRに必要な磁場
を供給する電磁石であり、23は反応室、24はマイク
ロ波(2,45GHz)導入口、25はプラズマ源とな
るガス(酸素)の導入口、26は下地基板、27は基板
ホルダーで、28は反応室を強制排気するためのポンプ
(油回転ポンプおよびターボ分子ポンプ)につながって
いる排気りである。29〜32は原料の入った気化器で
、33はキャリアガス(N2)導入口である。
まずプラズマ室21および反応室23内を1.OX l
 O’ Torr以下に減圧して吸着ガス等を除去する
。次にプラズマ室21に導入口25からプラズマ源とな
る酸素(流量2.3SCCM)を導入し、導入口24よ
り2.45GHzのマイクロ波を400W印加して、電
磁石により磁界強度を875ガウスとすることによりE
CRプラズマを発生させる。
その際、電磁石22による発散磁界により発生したプラ
ズマはプラズマ室21より反応室23に引き出される。
また、気化器29〜32にそれぞれバリウムジピバロイ
ルメタン、テトラ−n−プロピルオルトチタナート、イ
ツトリウムジピバロイルメタン、ストロンチウムジピバ
ロイルメタンヲ入れておき、それぞれ130″C,12
5”C,100℃。
102℃に加熱し、その蒸気を窒素キャリア(流量それ
ぞれ1.5SCCM、1.4SCCM。
0.2SCCM  O,15SCCM)とともに反応室
23に導入する。導入した蒸気をプラズマ室21内より
引き出された活性なプラズマに触れさせることにより、
120分間反応を行ないチタン酸バリウムセラミックス
基板上に成膜した。なお成膜時の基板温度は400°C
で、真空度は6,0XIO′4Torrであった。得ら
れた膜を解析すると、組成りaO,969Sr0.03
YO,0OITio、Iでペロブスカイト型の結晶構造
をしていた。また膜厚は14.5.umで、キュリー温
度は 112°Cであった。さらに、(し型のアルミ電
極を真空蒸着により形成し、比抵抗を測定したところ2
5°Cにおいて82Ω・cmで比抵抗変化率(最大比抵
抗/25°C比抵抗)は6X103であった。以下同様
にして他の元素や他の金属化合物を用いた場合について
の結果の例を上記結果と合わせて表2に示す。
(以 下 余 白) なお、特許請求の範囲第(2)項においてプラズマを維
持するときの圧力を1.0X10’〜1.0×10 ’
 Torrとしたのは、1.0X10′1Torr以下
だと反応生成物の成膜速度が遅く実用上問題があるため
であり、1.0XIO′2Torr以上だとプラズマが
有効に効かないためである。
(実施例3) 以下本発明の一実施例のECRプラズマスパッタ法によ
るPTCサーミスタ薄膜の製造方法について図面を参照
しながら説明する。第3図はECRプラズマスパッタリ
ング装置の概略図を示している。第3図において41は
高密度プラズマを発生させるためのプラズマ室、42は
E CR4:必要な磁場を供給する電磁石であり、43
は反応室、44はマイクロ波(2,45GHz)導入口
、45はプラズマ源となるガスの導入口、46はスパッ
タ電源、47はターゲット、48は下地基板、49は基
板ホルダー、50は反応室を強制排気するためのポンプ
(油回転ポンプおよびターボ分子ポンプ)につながって
いる排気口である。また51は酸素導入口である。
まずプラズマ室41および反応室43内を1.OX 1
0 ’ Torr以下に減圧して吸着ガス等を除去する
。次にプラズマ室41に導入口45からプラズマ源とな
るアルゴン(流it3.2SCCM)および酸素(流量
1.1secM)を導入し、導入口44より2.45 
GHzのマイクロ波を500W印加して、電磁石により
磁界強度を875ガウスとすることによりECRプラズ
マを発生させる。そしてその際、iit磁石42による
発散磁界により発生したプラズマは反応室43に引き出
される。ターゲット47としてBaoSTie2.Y2
08.SrOを用意しておき、スパッタ電源に300W
印加することによりスパッタし、導入口51より導入し
た酸素(流量1.73CCM)とともにECR特有の基
板上でのイオン衝撃効果により下地基板48上にチタン
酸バリウム系半導体薄膜を120分間成膜した。なお下
地基板にはチタン酸バリウム系セラミックスを用いた。
また、成膜時の真空度は4、5 X 10” Torr
で、基板温度は370°Cであっ得られた膜を解析する
と、組成りao、95SrO,049YO,OOlTi
O3”i:’ぺoブスカイト型の結晶構造をしていた。
薄膜は13.8μmで、キュリー温度は108°Cであ
った。さらに、くし型のアルミ電極を真空蒸着により形
成し、比抵抗を測定したところ25°Cにおいて88Ω
・cmで比抵抗変化率(最大比抵抗/25°C比抵抗)
は6×1081であった。
また、他のターゲットを用いて成膜した場合にも同様に
PTCサーミスタ薄膜が得られ、25°Cにおける比抵
抗240Ω・cm以下で、比抵抗変化率2X103以上
のものが得られた。
なお、特許請求の範囲第(3)項においてプラズマを維
持するときの圧力を1.0x10i〜1.OXl 0 
” Torrとしたのは、1.OX 10’ Torr
以下だと反応生成物の成膜速度が遅く実用上問題がある
ためであり、1.0XI02Torr以上だとプラズマ
が有効に効かないためである。
発明の効果 以上述べてきたように本発明は、プラズマの活性さを利
用した成膜方法であるため、600°C以下の低温でバ
ルク並みのPTC特性を示すPTCサーミスタ薄膜を合
成できる製造方法であり、きわめて有益な発明である。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明の一実施例におけるプラズマCVD装
置の概略図、第2図は本発明の一実施例におけるECR
プラズマCVD装置の概略図、第3図は、本発明の一実
施例におけるECRプラズマスパッタリング装置の概略
図である。 ■・・・・・・反応チャンバー、2・・・・・・電極、
3・・・・・・排気系、4・・・・・・下地基板、5・
・・・・・高周波電源、6〜9・・・・・・気化器、1
0・・・・・・キャリアガス導入口、11・・・・・・
反応ガス導入口、12・・・・・・基板加熱ヒーター

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)イットリウム、トリウム、希土類元素、ニオブ、
    タンタル、タングステン、アンチモン、ビスマスの群の
    中のいずれかの元素を含む化合物とバリウムを含む化合
    物とチタンを含む化合物の混合蒸気、またはストロンチ
    ウム、スズ、ジルコニウム、鉛の群の中のいずれかの元
    素を含む化合物の蒸気と前記混合蒸気を、減圧プラズマ
    中で分解させ、対象基板上にチタン酸バリウム系半導体
    を化学蒸着することを特徴とするPTCサーミスタ薄膜
    の製造方法。
  2. (2)イットリウム、トリウム、希土類元素、ニオブ、
    タンタル、タングステン、アンチモン、ビスマスの群の
    中のいずれかの元素を含む化合物とバリウムを含む化合
    物とチタンを含む化合物の混合蒸気、またはストロンチ
    ウム、スズ、ジルコニウム、鉛の群の中のいずれかの元
    素を含む化合物の蒸気と前記混合蒸気を、電子サイクロ
    トロン共鳴を用いて発生させた高密度酸素プラズマを利
    用して分解させ、対象基板上にチタン酸バリウム系半導
    体を化学蒸着することを特徴とするPTCサーミスタ薄
    膜の製造方法。
  3. (3)イットリウム、トリウム、希土類元素、ニオブ、
    タンタル、タングステン、アンチモン、ビスマスの群の
    中のいずれかの元素を含む金属又は化合物とバリウムを
    含む金属又は化合物とチタンを含む金属又は化合物のタ
    ーゲット、または前記ターゲットとストロニチウム、ス
    ズ、ジルコニウム、鉛の群の中のいずかの元素を含む金
    属または化合物のターゲットを用いて、対象基板上に前
    記金属又は化合物をスパッタリングしながら、電子サイ
    クロトロン共鳴を用いて発生させた高密度酸素プラズマ
    を対象基板上に照射して、チタン酸バリウム系半導体を
    形成することを特徴とするPTCサーミスタ薄膜の製造
    方法。
  4. (4)バリウムを含む化合物およびストロンチウムを含
    む化合物が、β−ジケトン系金属錯体であることを特徴
    とする請求項(1)または(2)のいずれかに記載のP
    TCサーミスタ薄膜の製造方法。
  5. (5)チタンを含む化合物、ジルコニウムを含む化合物
    、イットリウムを含む化合物およびトリウムを含む化合
    物および希土類元素を含む化合物が、β−ジケトン系金
    属錯体またはビスシクロペンタジエニル錯塩または金属
    アルコキシドであることを特徴とする請求項(1)また
    は(2)のいずれかに記載のPTCサーミスタ薄膜の製
    造方法。
  6. (6)アンチモンを含む化合物が、β−ジケトン金属錯
    体またはビスシクロペンタジエニル錯塩または金属アル
    コキシドまたはトリフェニルアンチモニであることを特
    徴とする請求項(1)または(2)のいずれかに記載の
    PTCサーミスタ薄膜の製造方法。
  7. (7)ビスマスを含む化合物が、β−ジケトン金属錯体
    またはビスシクロペンタジエニル錯塩または金属アルコ
    キシドまたはトリフェニルビスマスであることを特徴と
    する請求項(1)または(2)のいずれかに記載のPT
    Cサーミスタ薄膜の製造方法。
  8. (8)スズを含む化合物が、β−ジケトン系金属錯体ま
    たは、ビスシクロペンタジエニル錯塩または金属アルコ
    キシドまたはテトラメチルスズまたはテトラ−n−ブチ
    ルスズまたは酢酸トリ−n−ブチルスズまたは二酢酸ジ
    −n−ブチルスズまたは酸化ジ−n−ブチルスズまたは
    テトラフェニルスズであることを特徴とする請求項(1
    )または(2)のいずれかに記載のPTCサーミスタ薄
    膜の製造方法。
  9. (9)鉛を含む化合物が、β−ジケトン系金属錯体また
    はビスシクロペンタジエニル錯塩または金属アルコキシ
    ドまたは酢酸塩またはテトラフェニル鉛であることを特
    徴とする請求項(1)または(2)のいずれかに記載の
    PTCサーミスタ薄膜の製造方法。
  10. (10)タングステンを含む化合物、ニオブを含む化合
    物およびタンタルを含む化合物が、β−ジケトン系金属
    錯体またはビスシクロペンタジエニル錯塩または金属ア
    ルコキシドまたは金属カルボニルであることを特徴とす
    る請求項(1)または(2)のいずれかに記載のPTC
    サーミスタ薄膜の製造方法。
  11. (11)プラズマを維持するときの圧力が▲数式、化学
    式、表等があります▼〜1.0Torrであることを特
    徴とする請求項(1)記載のPTCサーミスタ薄膜の製
    造方法。
  12. (12)プラズマを維持するときの圧力が1.0×10
    ^−^5〜1.0×10^−^2Torrであることを
    特徴とする請求項(2)または(3)のいずれかに記載
    のPTCサーミスタ薄膜の製造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06287757A (ja) * 1993-04-02 1994-10-11 Nec Corp 酸化物あるいは複合酸化物の薄膜の製造方法

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JPH0277102A (ja) * 1988-04-20 1990-03-16 Tokin Corp 正特性サーミスタ及びその製造方法

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