JP2543165B2 - Ｐｔｃサ―ミスタ薄膜の製造方法 - Google Patents
Ｐｔｃサ―ミスタ薄膜の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、優れたPTC特性を示すPTCサーミスタ薄膜の
製造方法に関するものである。
製造方法に関するものである。
従来の技術 チタン酸バリウム系セラミックスは、高い抵抗率・誘
導率をもつため、セラミック・フィルタやコンデンサ材
料など幅広く利用されている。また、希土類元素等を極
く微量添加することにより半導体化したチタン酸バリウ
ム系半導体は、強誘電相から常誘電相への転移点である
キュリー点に対応して抵抗が急激に増加するPTC（Posit
ive Tempevature coefficient）特性を示すことから、P
TCサーミスタとして、回路部品や温度センサなどとして
利用されている。
導率をもつため、セラミック・フィルタやコンデンサ材
料など幅広く利用されている。また、希土類元素等を極
く微量添加することにより半導体化したチタン酸バリウ
ム系半導体は、強誘電相から常誘電相への転移点である
キュリー点に対応して抵抗が急激に増加するPTC（Posit
ive Tempevature coefficient）特性を示すことから、P
TCサーミスタとして、回路部品や温度センサなどとして
利用されている。
さて、近年電子部品の小型化・軽量化の動きが強まる
中でさまざまな材料を薄膜化する試みがなされている
が、チタン酸バリウム系半導体によるPTCサーミスタに
関しても、薄膜化することにより従来の利用分野に加え
て、サーミスタを必要とする混成集積回路等さまざまな
新しい応用が考えられるため、PTCサーミスタの薄膜化
の研究がなされている。そしてスパッタ法により、スパ
ッタ時の基板温度またはスパッタ後の熱処理温度を1000
℃以上することにより、PTC特性を示すチタン酸バリウ
ム系半導体薄膜（PTCサーミスタ薄膜）が得られてい
る。
中でさまざまな材料を薄膜化する試みがなされている
が、チタン酸バリウム系半導体によるPTCサーミスタに
関しても、薄膜化することにより従来の利用分野に加え
て、サーミスタを必要とする混成集積回路等さまざまな
新しい応用が考えられるため、PTCサーミスタの薄膜化
の研究がなされている。そしてスパッタ法により、スパ
ッタ時の基板温度またはスパッタ後の熱処理温度を1000
℃以上することにより、PTC特性を示すチタン酸バリウ
ム系半導体薄膜（PTCサーミスタ薄膜）が得られてい
る。
発明が解決しようとする課題 スパッタ法によりPTC特性を示すチタン酸バリウム系
半導体薄膜を得るためには、スパッタ時の基板温度また
はスパッタ後の熱処理温度を1000℃以上と高温にしなく
てはならない。また得られた薄膜のキュリー点以下での
抵抗率がバルク値と比べて数桁も高く、キュリー点付近
での抵抗率変化もバルク値と比べて数桁低いなど問題が
あり実用化には至っていない。
半導体薄膜を得るためには、スパッタ時の基板温度また
はスパッタ後の熱処理温度を1000℃以上と高温にしなく
てはならない。また得られた薄膜のキュリー点以下での
抵抗率がバルク値と比べて数桁も高く、キュリー点付近
での抵抗率変化もバルク値と比べて数桁低いなど問題が
あり実用化には至っていない。
本発明は蒸気問題点に鑑み、バルク値並みのPTC特性
を示すPTCサーミスタ薄膜を製造する方法を提供するも
のである。
を示すPTCサーミスタ薄膜を製造する方法を提供するも
のである。
課題を解決するための手段 上記問題点を解決するために本発明は、PTCサーミス
タ薄膜の製造方法に、プラズマの活性さを利用したプラ
ズマCVD法、電子サイクロトロン（ECR）プラズマCVD
法、ECRプラズマスパッタ法を用いることにより、600℃
以下の低温でバルク並みのPTC特性を示すPTCサーミスタ
薄膜を成膜するという構造を備えたものである。すなわ
ち、本発明の第１番目のPTCサーミスタ薄膜の製造方法
は、イットリウム、トリウム、希土類元素、ニオブ、タ
ンタル、タングステン、アンチモン、ビスマスの群の中
のいずれかの元素を含む化合物とバリウムを含む化合物
とチタンを含む化合物の混合蒸気、またはストロンチウ
ム、スズ、ジルコニウム、鉛の群の中のいずれかの元素
を含む化合物の蒸気と前記混合蒸気を、減圧プラズマ中
で分解させ、対象基板上にチタン酸バリウム系半導体を
化学蒸着するに際し、基板温度が600℃以下の条件で行
い、その後形成されたチタン酸バリウム系半導体の熱処
理は行わないことを特徴とする。
タ薄膜の製造方法に、プラズマの活性さを利用したプラ
ズマCVD法、電子サイクロトロン（ECR）プラズマCVD
法、ECRプラズマスパッタ法を用いることにより、600℃
以下の低温でバルク並みのPTC特性を示すPTCサーミスタ
薄膜を成膜するという構造を備えたものである。すなわ
ち、本発明の第１番目のPTCサーミスタ薄膜の製造方法
は、イットリウム、トリウム、希土類元素、ニオブ、タ
ンタル、タングステン、アンチモン、ビスマスの群の中
のいずれかの元素を含む化合物とバリウムを含む化合物
とチタンを含む化合物の混合蒸気、またはストロンチウ
ム、スズ、ジルコニウム、鉛の群の中のいずれかの元素
を含む化合物の蒸気と前記混合蒸気を、減圧プラズマ中
で分解させ、対象基板上にチタン酸バリウム系半導体を
化学蒸着するに際し、基板温度が600℃以下の条件で行
い、その後形成されたチタン酸バリウム系半導体の熱処
理は行わないことを特徴とする。
次に本発明の第２番目のPTCサーミスタ薄膜の製造方
法は、イットリウム、トリウム、希土類元素、ニオブ、
タンタル、タングステン、アンチモン、ビスマスの群の
中のいずれかの元素を含む化合物とバリウムを含む化合
物とチタンを含む化合物の混合蒸気、またはストロンチ
ウム、スズ、ジルコニウム、鉛の群の中のいずれかの元
素を含む化合物の蒸気と前記混合蒸気を、電子サイクロ
トロン共鳴を用いて発生させた高密度酸素プラズマを利
用して分解させ、対象基板上にチタン酸バリウム系半導
体を化学蒸着するに際し、基板温度が600℃以下の条件
で行い、その後形成されたチタン酸バリウム系半導体の
熱処理は行わないことを特徴とする。
法は、イットリウム、トリウム、希土類元素、ニオブ、
タンタル、タングステン、アンチモン、ビスマスの群の
中のいずれかの元素を含む化合物とバリウムを含む化合
物とチタンを含む化合物の混合蒸気、またはストロンチ
ウム、スズ、ジルコニウム、鉛の群の中のいずれかの元
素を含む化合物の蒸気と前記混合蒸気を、電子サイクロ
トロン共鳴を用いて発生させた高密度酸素プラズマを利
用して分解させ、対象基板上にチタン酸バリウム系半導
体を化学蒸着するに際し、基板温度が600℃以下の条件
で行い、その後形成されたチタン酸バリウム系半導体の
熱処理は行わないことを特徴とする。
次に本発明の第２番目のPTCサーミスタ薄膜の製造方
法は、イットリウム、トリウム、希土類元素、ニオブ、
タンタル、タングステン、アンチモン、ビスマスの群の
中のいずれかの元素を含む金属又は化合物とバリウムを
含む金属又は化合物とチタンを含む金属又は化合物のタ
ーゲット、または前記ターゲットとストロンチウム、ス
ズ、ジルコニウム、鉛の群の中のいずれかの元素を含む
金属または化合物のターゲットを用いて、対象基板上に
前記金属又は化合物をスパッタリングしながら、電子サ
イクロトロン共鳴を用いて発生させた高密度酸素プラズ
マを対象基板上に照射して、チタン酸バリウム系半導体
を形成するに際し、基板温度が600℃以下の条件で行
い、その後形成されたチタン酸バリウム系半導体の熱処
理は行わないことを特徴とする。
法は、イットリウム、トリウム、希土類元素、ニオブ、
タンタル、タングステン、アンチモン、ビスマスの群の
中のいずれかの元素を含む金属又は化合物とバリウムを
含む金属又は化合物とチタンを含む金属又は化合物のタ
ーゲット、または前記ターゲットとストロンチウム、ス
ズ、ジルコニウム、鉛の群の中のいずれかの元素を含む
金属または化合物のターゲットを用いて、対象基板上に
前記金属又は化合物をスパッタリングしながら、電子サ
イクロトロン共鳴を用いて発生させた高密度酸素プラズ
マを対象基板上に照射して、チタン酸バリウム系半導体
を形成するに際し、基板温度が600℃以下の条件で行
い、その後形成されたチタン酸バリウム系半導体の熱処
理は行わないことを特徴とする。
前記構成においては、バリウムを含む化合物およびス
トロンチウムを含む化合物が、β−ジケトン系金属錯体
であることが好ましい。
トロンチウムを含む化合物が、β−ジケトン系金属錯体
であることが好ましい。
また前記構成においては、チタンを含む化合物、ジル
コニウムを含む化合物、イットリウムを含む化合物およ
びトリウムを含む化合物および希土類元素を含む化合物
が、β−ジケトン系金属錯体またはビスシクロペンタジ
エニル錯塩または金属アルコキシドであることが好まし
い。
コニウムを含む化合物、イットリウムを含む化合物およ
びトリウムを含む化合物および希土類元素を含む化合物
が、β−ジケトン系金属錯体またはビスシクロペンタジ
エニル錯塩または金属アルコキシドであることが好まし
い。
また前記構成においては、アンチモンを含む化合物
が、β−ジケトン系金属錯体またはビスシクロペンタジ
エニル錯塩または金属アルコキシドまたはトリフェニル
アンチモニであることが好ましい。
が、β−ジケトン系金属錯体またはビスシクロペンタジ
エニル錯塩または金属アルコキシドまたはトリフェニル
アンチモニであることが好ましい。
また前記構成においては、ビスマスを含む化合物が、
β−ジケトン系金属錯体またはビスシクロペンタジエニ
ル錯塩または金属アルコキシドまたはトリフェニルビス
マスであることが好ましい。
β−ジケトン系金属錯体またはビスシクロペンタジエニ
ル錯塩または金属アルコキシドまたはトリフェニルビス
マスであることが好ましい。
また前記構成においては、スズを含む化合物が、β−
ジケトン系金属錯体または、ビスシクロペンタジエニル
錯塩または金属アルコキシドまたはテトラメチルスズま
たはテトラ−ｎ−ブチルスズまたは酢酸トリ−ｎ−ブチ
ルスズまたは二酢酸ジ−ｎ−ブチルスズまたは酸化ジ−
ｎ−ブチルスズまたはテトラフエニルスズであることが
好ましい。
ジケトン系金属錯体または、ビスシクロペンタジエニル
錯塩または金属アルコキシドまたはテトラメチルスズま
たはテトラ−ｎ−ブチルスズまたは酢酸トリ−ｎ−ブチ
ルスズまたは二酢酸ジ−ｎ−ブチルスズまたは酸化ジ−
ｎ−ブチルスズまたはテトラフエニルスズであることが
好ましい。
また前記構成においては、鉛を含む化合物が、β−ジ
ケトン系金属錯体またはビスシクロペンタジエニル錯塩
または金属アルコキシドまたは酢酸塩またはテトラフエ
ニル鉛であることが好ましい。
ケトン系金属錯体またはビスシクロペンタジエニル錯塩
または金属アルコキシドまたは酢酸塩またはテトラフエ
ニル鉛であることが好ましい。
また前記構成においては、タングステンを含む化合
物、ニオブを含む化合物およびタンタルを含む化合物
が、β−ジケトン系金属錯体またはビスシクロペンタジ
エニル錯塩または金属アルコキシドまたは金属カルボニ
ルであることが好ましい。
物、ニオブを含む化合物およびタンタルを含む化合物
が、β−ジケトン系金属錯体またはビスシクロペンタジ
エニル錯塩または金属アルコキシドまたは金属カルボニ
ルであることが好ましい。
また前記構成においては、プラズマを維持するときの
圧力が1.0×10-3〜1.0Torrであることが好ましい。
圧力が1.0×10-3〜1.0Torrであることが好ましい。
また前記構成においては、プラズマを維持するときの
圧力が1.0×10-5〜1.0×10-2Torrであることが好まし
い。
圧力が1.0×10-5〜1.0×10-2Torrであることが好まし
い。
作用 本発明は上記した構成の製造方法であるので、プラズ
マCVD法、ECRプラズマCVD法、ECRプラズマスパッタ法に
おいて、成膜時の条件を選んでやることにより、600℃
以下の低温でバルク並みのPTC特性を示すPTCサーミスタ
薄膜を製造できるという作用がなされている。
マCVD法、ECRプラズマCVD法、ECRプラズマスパッタ法に
おいて、成膜時の条件を選んでやることにより、600℃
以下の低温でバルク並みのPTC特性を示すPTCサーミスタ
薄膜を製造できるという作用がなされている。
実施例 （実施例１） 以下本発明の一実施例のプラズマCVD法によるPTCサー
ミスタ薄膜の製造方法について図面を参照しながら説明
する。
ミスタ薄膜の製造方法について図面を参照しながら説明
する。
第１図は本発明の一実施例におけるプラズマCVD装置
の概略図を示すものである。第１図において１は反応チ
ャンバー、２は電極、３は反応チャンバー内を低圧に保
つための排気系で、４は下地基板、５は高周波電源、
（13.56M Hz）、６〜９は原料の入った気化器で10はキ
ャリアガス（N2）導入口、11は反応ガス（O2）導入口、
12は基板加熱ヒーターである。
の概略図を示すものである。第１図において１は反応チ
ャンバー、２は電極、３は反応チャンバー内を低圧に保
つための排気系で、４は下地基板、５は高周波電源、
（13.56M Hz）、６〜９は原料の入った気化器で10はキ
ャリアガス（N2）導入口、11は反応ガス（O2）導入口、
12は基板加熱ヒーターである。
気化器６にバリウムジピバロイルメタン〔Ba（C11H19
O2）２〕、７にテトラ−ｎ−プロピルオルトチタナート
〔（ｎ−（C3H7O）4Ti〕、８にイットリウムジピバロイ
ルメタン〔Ｙ（C11H19O2）３〕、９にストロンチウムジ
ピバロイルメタン〔Sr（C11H19O2）２〕を入れ、それぞ
れ140℃、130℃、105℃、108℃に加熱し、その蒸気を窒
素キャリア（流量それぞれ2.0SCCM、1.7SCCM、0.3SCC
M、0.2SCCM、0.6SCCM）とともに排気系３により減圧さ
れた反応チャンバー１内に導入する。同時に反応ガスで
ある酸素（流量3.9SCCM）も導入し、プラズマを発生
（電力0.4W/cm2）させ、150分間減圧下（9.0×10-2Tor
r）で反応を行ない、580℃に加熱したチタン酸バリウム
セラミックス基板上に成膜した。得られた膜を解析する
と、組成Ba0.95Sr0.049Y0.001TiO3でペロブスカイト型
の結晶構造をしていた。また薄膜は12.3μｍで、キュリ
ー温度は107℃であった。さらに、くし型のアルミ電極
を真空蒸着により形成し、比抵抗を測定したところ25℃
において90Ω・cmで比抵抗変化率（最大比抵抗/25℃比
抵抗）は５×103であった。
O2）２〕、７にテトラ−ｎ−プロピルオルトチタナート
〔（ｎ−（C3H7O）4Ti〕、８にイットリウムジピバロイ
ルメタン〔Ｙ（C11H19O2）３〕、９にストロンチウムジ
ピバロイルメタン〔Sr（C11H19O2）２〕を入れ、それぞ
れ140℃、130℃、105℃、108℃に加熱し、その蒸気を窒
素キャリア（流量それぞれ2.0SCCM、1.7SCCM、0.3SCC
M、0.2SCCM、0.6SCCM）とともに排気系３により減圧さ
れた反応チャンバー１内に導入する。同時に反応ガスで
ある酸素（流量3.9SCCM）も導入し、プラズマを発生
（電力0.4W/cm2）させ、150分間減圧下（9.0×10-2Tor
r）で反応を行ない、580℃に加熱したチタン酸バリウム
セラミックス基板上に成膜した。得られた膜を解析する
と、組成Ba0.95Sr0.049Y0.001TiO3でペロブスカイト型
の結晶構造をしていた。また薄膜は12.3μｍで、キュリ
ー温度は107℃であった。さらに、くし型のアルミ電極
を真空蒸着により形成し、比抵抗を測定したところ25℃
において90Ω・cmで比抵抗変化率（最大比抵抗/25℃比
抵抗）は５×103であった。
また他の元素や金属化合物を用いた場合においても同
様にバルク並みの特性を示すPTCサーミスタ薄膜が得ら
れた。その一例を表１に示す。
様にバルク並みの特性を示すPTCサーミスタ薄膜が得ら
れた。その一例を表１に示す。
なお特許請求の範囲において、プラズマを維持する時
の圧力が1.0×10-3〜1.0Torrとしたのは、1.0Torr以上
だと化学蒸着の際のプラズマが有効に効かないため、60
0℃以下の低温で十分なPTC特性を示すチタン酸バリウム
系半導体が得られないためである。また1.0×10-3Torr
以下だと成膜速度が非常に遅くなってしまうからであ
る。
の圧力が1.0×10-3〜1.0Torrとしたのは、1.0Torr以上
だと化学蒸着の際のプラズマが有効に効かないため、60
0℃以下の低温で十分なPTC特性を示すチタン酸バリウム
系半導体が得られないためである。また1.0×10-3Torr
以下だと成膜速度が非常に遅くなってしまうからであ
る。
（実施例２） 以下本発明の一実施例のECRプラズマCVD法によるPTC
サーミスタ薄膜の製造方法について図面を参照しながら
説明する。
サーミスタ薄膜の製造方法について図面を参照しながら
説明する。
第２図はECRプラズマCVD装置の概略図を示している。
第２図において21はECRの高密度プラズマを発生させる
ためのプラズマ室、22はECRに必要な磁場を供給する電
磁石であり、23は反応室、24はマイクロ波（2.45G Hz）
導入口、25はプラズマ源となるガス（酸素）の導入口、
26は下地基板、27は基板ホルダーで、28は反応室を強制
排気するためのポンプ（油回転ポンプおよびターボ分子
ポンプ）につながっている排気Ｄである。29〜32は原料
の入った気化器で、33はキャリアガス（N2）導入口であ
る。
第２図において21はECRの高密度プラズマを発生させる
ためのプラズマ室、22はECRに必要な磁場を供給する電
磁石であり、23は反応室、24はマイクロ波（2.45G Hz）
導入口、25はプラズマ源となるガス（酸素）の導入口、
26は下地基板、27は基板ホルダーで、28は反応室を強制
排気するためのポンプ（油回転ポンプおよびターボ分子
ポンプ）につながっている排気Ｄである。29〜32は原料
の入った気化器で、33はキャリアガス（N2）導入口であ
る。
まずプラズマ室21および反応室23内を1.0×10-6Torr
以下に減圧して吸着ガス等を除去する。次にプラズマ室
21に導入口25からプラズマ源となる酸素（流量2.3SCC
M）を導入し、導入口24より2.45G Hzのマイクロ波を400
W印加して、電磁石により磁界強度を875ガウスとするこ
とによりECRプラズマを発生させる。その際、電磁石22
による発散磁界により発生したプラズマはプラズマ室21
より反応室23に引き出される。また、気化器29〜32にそ
れぞれバリウムジピバロイルメタン、テトラ−ｎ−プロ
ピルオルトチタナート、イットリウムジピバロイルメタ
ン、ストロンチウムジピバロイルメタンを入れておき、
それぞれ130℃,125℃,100℃,102℃に加熱し、その蒸気
を窒素キャリア（流量それぞれ1.5SCCM,1.4SCCM,0.2SCC
M,0.15SCCM）とともに反応室23に導入する。導入した蒸
気をプラズマ室21内より引き出された活性なプラズマに
触れさせることにより、120分間反応を行ないチタン酸
バリウムセラミックス基板上に成膜した。なお成膜時の
基板温度は400℃で、真空度は6.0×10-4Torrであった。
得られた膜を解析すると、組成Ba0.969Sr0.03Y0.001Tio
3でペロブスカイト型の結晶構造をしていた。また膜厚
は14.5μｍで、キュリー温度は 112℃であった。さら
に、くし型のアルミ電極を真空蒸着により形成し、比抵
抗を測定したところ25℃において82Ω・cmで比抵抗変化
率（最大比抵抗/25℃比抵抗）は６×103であった。以下
同様にして他の元素や他の金属化合物を用いた場合につ
いての結果の例を上記結果と合わせて表２に示す。
以下に減圧して吸着ガス等を除去する。次にプラズマ室
21に導入口25からプラズマ源となる酸素（流量2.3SCC
M）を導入し、導入口24より2.45G Hzのマイクロ波を400
W印加して、電磁石により磁界強度を875ガウスとするこ
とによりECRプラズマを発生させる。その際、電磁石22
による発散磁界により発生したプラズマはプラズマ室21
より反応室23に引き出される。また、気化器29〜32にそ
れぞれバリウムジピバロイルメタン、テトラ−ｎ−プロ
ピルオルトチタナート、イットリウムジピバロイルメタ
ン、ストロンチウムジピバロイルメタンを入れておき、
それぞれ130℃,125℃,100℃,102℃に加熱し、その蒸気
を窒素キャリア（流量それぞれ1.5SCCM,1.4SCCM,0.2SCC
M,0.15SCCM）とともに反応室23に導入する。導入した蒸
気をプラズマ室21内より引き出された活性なプラズマに
触れさせることにより、120分間反応を行ないチタン酸
バリウムセラミックス基板上に成膜した。なお成膜時の
基板温度は400℃で、真空度は6.0×10-4Torrであった。
得られた膜を解析すると、組成Ba0.969Sr0.03Y0.001Tio
3でペロブスカイト型の結晶構造をしていた。また膜厚
は14.5μｍで、キュリー温度は 112℃であった。さら
に、くし型のアルミ電極を真空蒸着により形成し、比抵
抗を測定したところ25℃において82Ω・cmで比抵抗変化
率（最大比抵抗/25℃比抵抗）は６×103であった。以下
同様にして他の元素や他の金属化合物を用いた場合につ
いての結果の例を上記結果と合わせて表２に示す。
なお、特許請求の範囲第（２）項においてプラズマを
維持するときの圧力を1.0×10-5〜1.0×10-2Torrとした
のは、1.0×10-5Torr以下だと反応生成物の成膜速度が
遅く実用上問題があるためであり、1.0×10-2Torr以上
だとプラズマが有効に効かないためである。
維持するときの圧力を1.0×10-5〜1.0×10-2Torrとした
のは、1.0×10-5Torr以下だと反応生成物の成膜速度が
遅く実用上問題があるためであり、1.0×10-2Torr以上
だとプラズマが有効に効かないためである。
（実施例３） 以下本発明の一実施例のECRプラズマスパッタ法によ
るPTCサーミスタ薄膜の製造方法について図面を参照し
ながら説明する。第３図はECRプラズマスパッタリング
装置の概略図を示している。第３図において41は高密度
プラズマを発生させるためのプラズマ室、42はECRに必
要な磁場を供給する電磁石であり、43は反応室、44はマ
イクロ波（2.45G Hz）導入口、45はプラズマ源となるガ
スの導入口、46はスパッタ電源、47はターゲット、48は
下地基板、49は基板ホルダー、50は反応室を強制排気す
るためのポンプ（油回転ポンプおよびターボ分子ポン
プ）につながっている排気口である。また51は酸素導入
口である。
るPTCサーミスタ薄膜の製造方法について図面を参照し
ながら説明する。第３図はECRプラズマスパッタリング
装置の概略図を示している。第３図において41は高密度
プラズマを発生させるためのプラズマ室、42はECRに必
要な磁場を供給する電磁石であり、43は反応室、44はマ
イクロ波（2.45G Hz）導入口、45はプラズマ源となるガ
スの導入口、46はスパッタ電源、47はターゲット、48は
下地基板、49は基板ホルダー、50は反応室を強制排気す
るためのポンプ（油回転ポンプおよびターボ分子ポン
プ）につながっている排気口である。また51は酸素導入
口である。
まずプラズマ室41および反応室43内を1.0×106Torr以
下に減圧して吸着ガス等を除去する。次にプラズマ室41
に導入口45からプラズマ源となるアルゴン（流量3.2SCC
M）および酸素（流量1.1SCCM）を導入し、導入口44より
2.45G Hzのマイクロ波を500W印加して、電磁石により磁
界強度を875ガウスとすることによりECRプラズマを発生
させる。そしてその際、電磁石42による発散磁界により
発生したプラズマは反応室43に引き出される。ターゲッ
ト47としてBao、TiO2,Y2O3,SrOを用意しておき、スパッ
タ電源に300W印加することによりスパッタし、導入口51
より導入した酸素（流量1.7SCCM）とともにECR特有の基
板上でのイオン衝撃効果により下地基板48上にチタン酸
バリウム系半導体薄膜を120分間成膜した。なお下地基
板にはチタン酸バリウム系セラミックスを用いた。ま
た、成膜時の真空度は4.5×10-4Torrで、基板温度は370
℃であった。
下に減圧して吸着ガス等を除去する。次にプラズマ室41
に導入口45からプラズマ源となるアルゴン（流量3.2SCC
M）および酸素（流量1.1SCCM）を導入し、導入口44より
2.45G Hzのマイクロ波を500W印加して、電磁石により磁
界強度を875ガウスとすることによりECRプラズマを発生
させる。そしてその際、電磁石42による発散磁界により
発生したプラズマは反応室43に引き出される。ターゲッ
ト47としてBao、TiO2,Y2O3,SrOを用意しておき、スパッ
タ電源に300W印加することによりスパッタし、導入口51
より導入した酸素（流量1.7SCCM）とともにECR特有の基
板上でのイオン衝撃効果により下地基板48上にチタン酸
バリウム系半導体薄膜を120分間成膜した。なお下地基
板にはチタン酸バリウム系セラミックスを用いた。ま
た、成膜時の真空度は4.5×10-4Torrで、基板温度は370
℃であった。
得られた膜を解析すると、組成Ba0.95Sr0.049Y0.001T
iO3でペロブスカイト型の結晶構造をしていた。薄膜は1
3.8μｍで、キュリー温度は108℃であった。さらに、く
し型のアルミ電極を真空蒸着により形成し、比抵抗を測
定したところ25℃において88Ω・cmで比抵抗変化率（最
大比抵抗/25℃比抵抗）は６×103であった。
iO3でペロブスカイト型の結晶構造をしていた。薄膜は1
3.8μｍで、キュリー温度は108℃であった。さらに、く
し型のアルミ電極を真空蒸着により形成し、比抵抗を測
定したところ25℃において88Ω・cmで比抵抗変化率（最
大比抵抗/25℃比抵抗）は６×103であった。
また、他のターゲットを用いて成膜した場合にも同様
にPTCサーミスタ薄膜が得られ、25℃における比抵抗240
Ω・cm以下で、比抵抗変化率２×103以上のものが得ら
れた。
にPTCサーミスタ薄膜が得られ、25℃における比抵抗240
Ω・cm以下で、比抵抗変化率２×103以上のものが得ら
れた。
なお、特許請求の範囲第（３）項においてプラズマを
維持するときの圧力を1.0×10-5〜1.0×10-2Torrとした
のは、1.0×10-5Torr以下だと反応生成物の成膜速度が
遅く実用上問題があるためであり、1.0×10-2Torr以上
だとプラズマが有効に効かないためである。
維持するときの圧力を1.0×10-5〜1.0×10-2Torrとした
のは、1.0×10-5Torr以下だと反応生成物の成膜速度が
遅く実用上問題があるためであり、1.0×10-2Torr以上
だとプラズマが有効に効かないためである。
発明の効果 以上述べてきたように本発明は、プラズマの活性さを
利用した成膜方法であるため、600℃以下の低温でバル
ク並みのPTC特性を示すPTCサーミスタ薄膜を合成できる
製造方法であり、きわめて有益な発明である。
利用した成膜方法であるため、600℃以下の低温でバル
ク並みのPTC特性を示すPTCサーミスタ薄膜を合成できる
製造方法であり、きわめて有益な発明である。
第１図は、本発明の一実施例におけるプラズマCVD装置
の概略図、第２図は本発明の一実施例におけるECRプラ
ズマCVD装置の概略図、第３図は、本発明の一実施例に
おけるECRプラズマスパッタリング装置の概略図であ
る。 １……反応チャンバー、２……電極、３……排気系、４
……下地基板、５……高周波電源、６〜９……気化器、
10……キャリアガス導入口、11……反応ガス導入口、12
……基板加熱ヒーター。
の概略図、第２図は本発明の一実施例におけるECRプラ
ズマCVD装置の概略図、第３図は、本発明の一実施例に
おけるECRプラズマスパッタリング装置の概略図であ
る。 １……反応チャンバー、２……電極、３……排気系、４
……下地基板、５……高周波電源、６〜９……気化器、
10……キャリアガス導入口、11……反応ガス導入口、12
……基板加熱ヒーター。
Claims (12)
- 【請求項１】イットリウム、トリウム、希土類元素、ニ
オブ、タンタル、タングステン、アンチモン、ビスマス
の群の中のいずれかの元素を含む化合物とバリウムを含
む化合物とチタンを含む化合物の混合蒸気、またはスト
ロンチウム、スズ、ジルコニウム、鉛の群の中のいずれ
かの元素を含む化合物の蒸気と前記混合蒸気を、減圧プ
ラズマ中で分解させ、対象基板上にチタン酸バリウム系
半導体を化学蒸着するに際し、基板温度が600℃以下の
条件で行い、その後形成されたチタン酸バリウム系半導
体の熱処理は行わないことを特徴とするPTCサーミスタ
薄膜の製造方法。 - 【請求項２】イットリウム、トリウム、希土類元素、ニ
オブ、タンタル、タングステン、アンチモン、ビスマス
の群の中のいずれかの元素を含む化合物とバリウムを含
む化合物とチタンを含む化合物の混合蒸気、またはスト
ロンチウム、スズ、ジルコニウム、鉛の群の中のいずれ
かの元素を含む化合物の蒸気と前記混合蒸気を、電子サ
イクロトロン共鳴を用いて発生させた高密度酸素プラズ
マを利用して分解させ、対象基板上にチタン酸バリウム
系半導体を化学蒸着するに際し、基板温度が600℃以下
の条件で行い、その後形成されたチタン酸バリウム系半
導体の熱処理は行わないことを特徴とするPTCサーミス
タ薄膜の製造方法。 - 【請求項３】イットリウム、トリウム、希土類元素、ニ
オブ、タンタル、タングステン、アンチモン、ビスマス
の群の中のいずれかの元素を含む金属又は化合物とバリ
ウムを含む金属又は化合物とチタンを含む金属又は化合
物のターゲット、または前記ターゲットとストロンチウ
ム、スズ、ジルコニウム、鉛の群の中のいずれかの元素
を含む金属または化合物のターゲットを用いて、対象基
板上に前記金属又は化合物をスパッタリングしながら、
電子サイクロトロン共鳴を用いて発生させた高密度酸素
プラズマを対象基板上に照射して、チタン酸バリウム系
半導体を形成するに際し、基板温度が600℃以下の条件
で行い、その後形成されたチタン酸バリウム系半導体の
熱処理は行わないことを特徴とするPTCサーミスタ薄膜
の製造方法。 - 【請求項４】バリウムを含む化合物およびストロンチウ
ムを含む化合物が、β−ジケトン系金属錯体であること
を特徴とする請求項（１）または（２）のいずれかに記
載のPTCサーミスタ薄膜の製造方法。 - 【請求項５】チタンを含む化合物、ジルコニウムを含む
化合物、イットリウムを含む化合物およびトリウムを含
む化合物および希土類元素を含む化合物が、β−ジケト
ン系金属錯体またはビスシクロペンタジエニル錯塩また
は金属アルコキシドであることを特徴とする請求項
（１）または（２）のいずれかに記載のPTCサーミスタ
薄膜の製造方法。 - 【請求項６】アンチモンを含む化合物が、β−ジケトン
系金属錯体またはビスシクロペンタジエニル錯塩または
金属アルコキシドまたはトリフェニルアンチモニである
ことを特徴とする請求項（１）または（２）のいずれか
に記載のPTCサーミスタ薄膜の製造方法。 - 【請求項７】ビスマスを含む化合物が、β−ジケトン系
金属錯体またはビスシクロペンタジエニル錯塩または金
属アルコキシドまたはトリフェニルビスマスであること
を特徴とする請求項（１）または（２）のいずれかに記
載のPTCサーミスタ薄膜の製造方法。 - 【請求項８】スズを含む化合物が、β−ジケトン系金属
錯体または、ビスシクロペンタジエニル錯塩または金属
アルコキシドまたはテトラメチルスズまたはテトラ−ｎ
−ブチルスズまたは酢酸トリ−ｎ−ブチルスズまたは二
酢酸ジ−ｎ−ブチルスズまたは酸化ジ−ｎ−ブチルスズ
またはテトラフエニルスズであることを特徴とする請求
項（１）または（２）のいずれかに記載のPTCサーミス
タ薄膜の製造方法。 - 【請求項９】鉛を含む化合物が、β−ジケトン系金属錯
体またはビスシクロペンタジエニル錯塩または金属アル
コキシドまたは酢酸塩またはテトラフエニル鉛であるこ
とを特徴とする請求項（１）または（２）のいずれかに
記載のPTCサーミスタ薄膜の製造方法。 - 【請求項１０】タングステンを含む化合物、ニオブを含
む化合物およびタンタルを含む化合物が、β−ジケトン
系金属錯体またはビスシクロペンタジエニル錯塩または
金属アルコキシドまたは金属カルボニルであることを特
徴とする請求項（１）または（２）のいずれかに記載の
PTCサーミスタ薄膜の製造方法。 - 【請求項１１】プラズマを維持するときの圧力が1.0×1
0-3〜1.0Torrであることを特徴とする請求項（１）記載
のPTCサーミスタ薄膜の製造方法。 - 【請求項１２】プラズマを維持するときの圧力が1.0×1
0-5〜1.0×10-2Torrであることを特徴とする請求項
（２）または（３）のいずれかに記載のPTCサーミスタ
薄膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63311073A JP2543165B2 (ja) | 1988-12-08 | 1988-12-08 | Ｐｔｃサ―ミスタ薄膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63311073A JP2543165B2 (ja) | 1988-12-08 | 1988-12-08 | Ｐｔｃサ―ミスタ薄膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02156503A JPH02156503A (ja) | 1990-06-15 |
| JP2543165B2 true JP2543165B2 (ja) | 1996-10-16 |
Family
ID=18012789
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63311073A Expired - Lifetime JP2543165B2 (ja) | 1988-12-08 | 1988-12-08 | Ｐｔｃサ―ミスタ薄膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2543165B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2586788B2 (ja) * | 1993-04-02 | 1997-03-05 | 日本電気株式会社 | 酸化物あるいは複合酸化物の薄膜の製造方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0277102A (ja) * | 1988-04-20 | 1990-03-16 | Tokin Corp | 正特性サーミスタ及びその製造方法 |
-
1988
- 1988-12-08 JP JP63311073A patent/JP2543165B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02156503A (ja) | 1990-06-15 |
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