JP3523211B2 - 前駆体の無溶媒液体混合物を用いる多成分ＺｒＳｎＴｉおよびＨｆＳｎＴｉ酸化物薄膜の堆積およびアニーリング - Google Patents
前駆体の無溶媒液体混合物を用いる多成分ＺｒＳｎＴｉおよびＨｆＳｎＴｉ酸化物薄膜の堆積およびアニーリングInfo
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- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はＺｒＳｎＴｉもしく
はＨｆＳｎＴｉ酸化物薄膜の堆積方法に関する。
はＨｆＳｎＴｉ酸化物薄膜の堆積方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】半導体製造産業は、集積回路、メモリー
デバイスおよび平面ディスプレイデバイスのための適切
な電気デバイスを製造するために、半導体および絶縁も
しくは誘電基体上に、薄層、プラグ、ビア（vias）およ
びパターンで金属、金属混合物および金属化合物混合物
を堆積するのに適切な材料および堆積技術を必要とす
る。
デバイスおよび平面ディスプレイデバイスのための適切
な電気デバイスを製造するために、半導体および絶縁も
しくは誘電基体上に、薄層、プラグ、ビア（vias）およ
びパターンで金属、金属混合物および金属化合物混合物
を堆積するのに適切な材料および堆積技術を必要とす
る。
【０００３】種々の方法が、金属、金属化合物およびそ
れらの混合物を適切な電子材料基体に堆積するために知
られており、物理的方法（スパッタ、分子ビームエピタ
キシー、蒸着（evaporation ）およびレーザーアブレー
ション（laser ablation）、合金化、および化学蒸着
（強調されたプラズマ、光もしくはレーザー、低圧およ
び高温）を含む。
れらの混合物を適切な電子材料基体に堆積するために知
られており、物理的方法（スパッタ、分子ビームエピタ
キシー、蒸着（evaporation ）およびレーザーアブレー
ション（laser ablation）、合金化、および化学蒸着
（強調されたプラズマ、光もしくはレーザー、低圧およ
び高温）を含む。
【０００４】種々の多金属酸化物は文献で知られてお
り、次に列挙されるものを含む：L.M.Sheppard によるC
eramic Bulletin, Vol. 71, No. 1, (1992), 85〜95頁
の「強誘電体薄膜法における進展」；HaraらによるJour
nal of the Electrochemical Society, 146 (2) (199
9), 510〜516頁の「低圧ＭＯＣＶＤによるＡｌ2 Ｏ3 −
Ｔａ2 Ｏ5 複酸化物薄膜の生成および酸およびアルカリ
溶液におけるその耐食性の評価」；SchnitzkeらによるA
ppl. Phys. Lett. 57 (26) (1990年12月24日）2853〜28
55頁の「Ｓｍ2 Ｆｅ17Ｎx 磁石における高飽和保持
力」；Van Dover らによるChem. Mater. (1993) Vol.
5, 32〜35頁の「反応性スパッタによる三元遷移金属窒
化物系の研究」；Sun らによるJ. Appl. Phys., 81 (2)
(1997年１月15日）664〜671頁の「反応性スパッタされ
たＴｉ−Ｓｉ−Ｎ膜II．Ｓｉ上のＡｌおよびＣｕメタリ
ゼーションのための拡散バリア」；SchulgらによるAdv.
Mater. (1994), 6 No. 10, 719〜730頁の「超電導エレ
クトロニクスのための金属酸化物薄膜へのＭＯＣＶＤル
ート」；Guglielmi らによるJ. Electrochem. Soc., Vo
l. 139, No. 6 (1992年６月）1665〜1671 頁の「ゾル−
ゲル法により合成されたＲｕＯ 2 −ＴｉＯ2 触媒の組成
および微構造上の特徴」；CavaらによるNature, Vol. 3
77 (1995年９月21日）、215〜217頁の「ＴｉＯ2 での置
換によるＴａ2 Ｏ5 の誘電率の向上」；ならびに「原子
層エピタキシー」として知られる堆積法を開示する米国
特許第４，０５８，４３０号明細書。
り、次に列挙されるものを含む：L.M.Sheppard によるC
eramic Bulletin, Vol. 71, No. 1, (1992), 85〜95頁
の「強誘電体薄膜法における進展」；HaraらによるJour
nal of the Electrochemical Society, 146 (2) (199
9), 510〜516頁の「低圧ＭＯＣＶＤによるＡｌ2 Ｏ3 −
Ｔａ2 Ｏ5 複酸化物薄膜の生成および酸およびアルカリ
溶液におけるその耐食性の評価」；SchnitzkeらによるA
ppl. Phys. Lett. 57 (26) (1990年12月24日）2853〜28
55頁の「Ｓｍ2 Ｆｅ17Ｎx 磁石における高飽和保持
力」；Van Dover らによるChem. Mater. (1993) Vol.
5, 32〜35頁の「反応性スパッタによる三元遷移金属窒
化物系の研究」；Sun らによるJ. Appl. Phys., 81 (2)
(1997年１月15日）664〜671頁の「反応性スパッタされ
たＴｉ−Ｓｉ−Ｎ膜II．Ｓｉ上のＡｌおよびＣｕメタリ
ゼーションのための拡散バリア」；SchulgらによるAdv.
Mater. (1994), 6 No. 10, 719〜730頁の「超電導エレ
クトロニクスのための金属酸化物薄膜へのＭＯＣＶＤル
ート」；Guglielmi らによるJ. Electrochem. Soc., Vo
l. 139, No. 6 (1992年６月）1665〜1671 頁の「ゾル−
ゲル法により合成されたＲｕＯ 2 −ＴｉＯ2 触媒の組成
および微構造上の特徴」；CavaらによるNature, Vol. 3
77 (1995年９月21日）、215〜217頁の「ＴｉＯ2 での置
換によるＴａ2 Ｏ5 の誘電率の向上」；ならびに「原子
層エピタキシー」として知られる堆積法を開示する米国
特許第４，０５８，４３０号明細書。
【０００５】化学蒸着（ＣＶＤ）は、均一で等角（conf
ormal ）の堆積を供給する性質および高度に制御しうる
条件で物質の配列を堆積する能力のために、最近人気を
得ている。通常、化学蒸着は、制御された態様で高純度
物質の高堆積速度を与えることができる。しかし、化学
蒸気には、その実施を凝わさせる（challenging ）、い
くつかの弱点がある。所望の化学品全部が、化学蒸着を
受け入れるのに十分に揮発性であるとは限らない。いく
つかの化学品は貯蔵および送り出し条件で固体である。
いくつかの化学品は適切な貯蔵および送り出しに対し
て、あまりに揮発性すぎる。
ormal ）の堆積を供給する性質および高度に制御しうる
条件で物質の配列を堆積する能力のために、最近人気を
得ている。通常、化学蒸着は、制御された態様で高純度
物質の高堆積速度を与えることができる。しかし、化学
蒸気には、その実施を凝わさせる（challenging ）、い
くつかの弱点がある。所望の化学品全部が、化学蒸着を
受け入れるのに十分に揮発性であるとは限らない。いく
つかの化学品は貯蔵および送り出し条件で固体である。
いくつかの化学品は適切な貯蔵および送り出しに対し
て、あまりに揮発性すぎる。
【０００６】化学蒸着の状況は、多金属酸化物の化学蒸
着のような、いくつかの化学品を共堆積する必要性によ
りさらに複雑にされている。互いに反応する金属前駆体
またはＣＶＤのための少くとも１つの金属前駆体が、あ
まりに揮発性すぎるか、もしくはあまりに非揮発性、す
なわち固体であることが可能である。これらのＣＶＤの
不利を克服するために、従来技術は固体金属前駆体を溶
解するため、もしくは液体、とくに粘性の液体であるＣ
ＶＤ用金属前駆体を配合するために溶媒を使用してき
た。
着のような、いくつかの化学品を共堆積する必要性によ
りさらに複雑にされている。互いに反応する金属前駆体
またはＣＶＤのための少くとも１つの金属前駆体が、あ
まりに揮発性すぎるか、もしくはあまりに非揮発性、す
なわち固体であることが可能である。これらのＣＶＤの
不利を克服するために、従来技術は固体金属前駆体を溶
解するため、もしくは液体、とくに粘性の液体であるＣ
ＶＤ用金属前駆体を配合するために溶媒を使用してき
た。
【０００７】米国特許第５，２０４，３１４号公報は、
ＣＶＤ用金属前駆体の液体混合物もしくは溶媒混合物の
フラッシュ蒸発のための小孔のある装置を開示する。米
国特許第５，８２０，６６４号公報は、ＣＶＤに有用で
ある、混合金属化合物前駆体の種々の溶媒混合物を記載
する。しかし、ＣＶＤ用の液体送り出しのための溶媒系
は、相溶性のある揮発性溶媒が選ばれなければならない
ので、問題がある。溶媒は、所定の流れおよび時間で、
ＣＶＤ反応器に送り出される有効な試薬量を減少させ
る。特に、溶媒は敏感な反応帯域になおもう１つの試薬
を導入し、そこで敏感な半導体およびエレクトロニクス
デバイス製造が実施される。そのような溶媒の存在の不
利な効果も考慮されなければならない。最後に、溶媒は
環境に関する、そしてコストの要因となる。溶媒もしく
はその劣化生成物は再循環され、捕集され、もしくは処
理され、利用に供されなければならない。
ＣＶＤ用金属前駆体の液体混合物もしくは溶媒混合物の
フラッシュ蒸発のための小孔のある装置を開示する。米
国特許第５，８２０，６６４号公報は、ＣＶＤに有用で
ある、混合金属化合物前駆体の種々の溶媒混合物を記載
する。しかし、ＣＶＤ用の液体送り出しのための溶媒系
は、相溶性のある揮発性溶媒が選ばれなければならない
ので、問題がある。溶媒は、所定の流れおよび時間で、
ＣＶＤ反応器に送り出される有効な試薬量を減少させ
る。特に、溶媒は敏感な反応帯域になおもう１つの試薬
を導入し、そこで敏感な半導体およびエレクトロニクス
デバイス製造が実施される。そのような溶媒の存在の不
利な効果も考慮されなければならない。最後に、溶媒は
環境に関する、そしてコストの要因となる。溶媒もしく
はその劣化生成物は再循環され、捕集され、もしくは処
理され、利用に供されなければならない。
【０００８】国際特許出願ＷＯ９８／４６６１７は、金
属前駆体、ならびに混合β−ジケトナートからの金属酸
化物の堆積方法を記述する。その出願はＣＶＤ用金属前
駆体の液体配送および直接液体注入による他の堆積に関
する。混合β−ジケトナートを使用することは、前駆体
の液体状態を高め、送り出しを容易にする。溶媒は液体
混合物のための選択肢である。同様の開示が、Gordonら
によるMater. Res. Soc. Symp. Proc., 495 (1998) 63
〜68 頁の「化学蒸着のための新規な液体前駆体」；お
よびGordonらによるMat. Res. Soc. Symp. Proc., Vol.
574 (1999), MRSMeeting (1999年４月７日、San Franc
isco, CA ）の「アルカリ土類金属のＣＶＤ用液体化合
物」に記載されている。これらの金属β−ジケトナート
は室温で非常に粘性の物質であり、前駆体の送り出しを
複雑にする。
属前駆体、ならびに混合β−ジケトナートからの金属酸
化物の堆積方法を記述する。その出願はＣＶＤ用金属前
駆体の液体配送および直接液体注入による他の堆積に関
する。混合β−ジケトナートを使用することは、前駆体
の液体状態を高め、送り出しを容易にする。溶媒は液体
混合物のための選択肢である。同様の開示が、Gordonら
によるMater. Res. Soc. Symp. Proc., 495 (1998) 63
〜68 頁の「化学蒸着のための新規な液体前駆体」；お
よびGordonらによるMat. Res. Soc. Symp. Proc., Vol.
574 (1999), MRSMeeting (1999年４月７日、San Franc
isco, CA ）の「アルカリ土類金属のＣＶＤ用液体化合
物」に記載されている。これらの金属β−ジケトナート
は室温で非常に粘性の物質であり、前駆体の送り出しを
複雑にする。
【０００９】金属前駆体送り出しのための適切な液体媒
体を提供しようとする従来技術の試みは、送り出しのた
めの液体状態を確実にするために、選択された溶媒もし
くは混合β−ジケトナートリガンドの使用を必要とし
た。溶媒は、不純物混入および劣化（abatement ）の問
題を生じさせる。混合リガンドは非液体状態をもたらし
得る不注意なリガンド交換の問題を生じさせる。β−ジ
ケトナートは、固体状態を生じる条件を回避するための
β−ジケトナート置換基の操作のない固体金属化合物を
生じさせることが多く、したがって不注意なリガンド交
換の結果を悪化させる。
体を提供しようとする従来技術の試みは、送り出しのた
めの液体状態を確実にするために、選択された溶媒もし
くは混合β−ジケトナートリガンドの使用を必要とし
た。溶媒は、不純物混入および劣化（abatement ）の問
題を生じさせる。混合リガンドは非液体状態をもたらし
得る不注意なリガンド交換の問題を生じさせる。β−ジ
ケトナートは、固体状態を生じる条件を回避するための
β−ジケトナート置換基の操作のない固体金属化合物を
生じさせることが多く、したがって不注意なリガンド交
換の結果を悪化させる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、一貫した堆
積の実施のために、好ましくは直接液体注入による堆積
のため液体状態で金属の無溶媒、一般的なリガンド混合
物を用いることにより、溶媒およびリガンド交換の弱点
を回避して、これらの弱点を克服し、つづくアニールに
より堆積膜の電気特性を向上させるものである。
積の実施のために、好ましくは直接液体注入による堆積
のため液体状態で金属の無溶媒、一般的なリガンド混合
物を用いることにより、溶媒およびリガンド交換の弱点
を回避して、これらの弱点を克服し、つづくアニールに
より堆積膜の電気特性を向上させるものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は、Ｘ（Ｌ）4 ，
Ｓｎ（Ｌ）4 およびＴｉ（Ｌ）4 を含有する前駆体の無
溶媒液体混合物からＸＳｎＴｉ酸化物を含有する薄膜を
製造する方法であり、ここでＸ＝ＺｒもしくはＨｆ、そ
してＬはアルキル、アルコキサイド、ハライド、水素化
物、アミド、イミド、アジド、シクロペンタジエニル、
カルボニル、カルボキシラート、チオラート、硝酸塩、
リン酸塩、金属β−ジケトネート、金属β−ケトイミナ
ート、金属β−ジイミナートおよびそれらのフッ素およ
びその他の置換類縁体ならびにそれらの混合物からなる
群より選ばれる； （ａ）該Ｘ（Ｌ）4 ，Ｓｎ（Ｌ）4 およびＴｉ（Ｌ）4
前駆体を無溶媒液体混合物として酸素含有反応物ととも
に反応帯域に導入し、該混合物を蒸発させて、薄膜が堆
積されるべき基体に隣接させること； （ｂ）２０より大きい誘電率を有するＸＳｎＴｉ酸化物
の薄膜を該基体上に適切な反応条件下に堆積させるこ
と； （ｃ）約２００〜５００℃の範囲の温度で、Ｎ2 ，Ａ
ｒ，Ｈｅ，Ｏ2 ，Ｏ3 ，Ｎ2 Ｏ，ＮＯ，Ｈ2 Ｏ，Ｈ2 Ｏ
2 およびそれらの混合物からなる群より選ばれるアニー
ルガス中で該膜をアニールすること、を含む堆積方法で
ある。
Ｓｎ（Ｌ）4 およびＴｉ（Ｌ）4 を含有する前駆体の無
溶媒液体混合物からＸＳｎＴｉ酸化物を含有する薄膜を
製造する方法であり、ここでＸ＝ＺｒもしくはＨｆ、そ
してＬはアルキル、アルコキサイド、ハライド、水素化
物、アミド、イミド、アジド、シクロペンタジエニル、
カルボニル、カルボキシラート、チオラート、硝酸塩、
リン酸塩、金属β−ジケトネート、金属β−ケトイミナ
ート、金属β−ジイミナートおよびそれらのフッ素およ
びその他の置換類縁体ならびにそれらの混合物からなる
群より選ばれる； （ａ）該Ｘ（Ｌ）4 ，Ｓｎ（Ｌ）4 およびＴｉ（Ｌ）4
前駆体を無溶媒液体混合物として酸素含有反応物ととも
に反応帯域に導入し、該混合物を蒸発させて、薄膜が堆
積されるべき基体に隣接させること； （ｂ）２０より大きい誘電率を有するＸＳｎＴｉ酸化物
の薄膜を該基体上に適切な反応条件下に堆積させるこ
と； （ｃ）約２００〜５００℃の範囲の温度で、Ｎ2 ，Ａ
ｒ，Ｈｅ，Ｏ2 ，Ｏ3 ，Ｎ2 Ｏ，ＮＯ，Ｈ2 Ｏ，Ｈ2 Ｏ
2 およびそれらの混合物からなる群より選ばれるアニー
ルガス中で該膜をアニールすること、を含む堆積方法で
ある。
【００１２】好適には、Ｘ＝Ｚｒであり、Ｚｒ：Ｓｎ：
Ｔｉの比は０．１〜０．３：０．１〜０．３：０．４〜
０．８である。あるいは、Ｘ＝Ｈｆであり、Ｈｆ：Ｓ
ｎ：Ｔｉの比は０．０５〜０．３０：０．０１〜０．２
０：０．５０〜０．９４である。好適には、高温の適切
な反応条件は約１５０〜６００℃である。もっと好適に
は、高温の適切な反応条件は約２００〜５００℃であ
る。
Ｔｉの比は０．１〜０．３：０．１〜０．３：０．４〜
０．８である。あるいは、Ｘ＝Ｈｆであり、Ｈｆ：Ｓ
ｎ：Ｔｉの比は０．０５〜０．３０：０．０１〜０．２
０：０．５０〜０．９４である。好適には、高温の適切
な反応条件は約１５０〜６００℃である。もっと好適に
は、高温の適切な反応条件は約２００〜５００℃であ
る。
【００１３】好適には、無溶媒の液体混合物は反応帯域
に導入され、そして約５０〜２００℃の温度で蒸発され
る。もっと好適には、温度は約８０〜１２０℃である。
好適には、反応帯域圧力は約０．０１〜５０Torrであ
る。もっと好適には、圧力は約０．１〜５Torrである。
好適には、薄膜の堆積速度は約１〜３００Å／分の範囲
である。
に導入され、そして約５０〜２００℃の温度で蒸発され
る。もっと好適には、温度は約８０〜１２０℃である。
好適には、反応帯域圧力は約０．０１〜５０Torrであ
る。もっと好適には、圧力は約０．１〜５Torrである。
好適には、薄膜の堆積速度は約１〜３００Å／分の範囲
である。
【００１４】特に、本発明は、Ｘ（Ｌ）4 ，Ｓｎ（Ｌ）
4 ，Ｔｉ（Ｌ）4 （ここでＸ＝ＺｒもしくはＨｆ，Ｌ＝
ＯＲもしくはＮＲ2 、そしてＲ＝ＨもしくはＣ1 〜Ｃ6
アルキルおよび置換アルキル）の無溶媒液体混合物から
ＸＳｎＴｉ酸化物を含有する薄膜を製造する方法であ
り； （ａ）該Ｘ（Ｌ）4 ，Ｓｎ（Ｌ）4 ，Ｔｉ（Ｌ）4 を無
溶媒液体混合物として酸素含有反応物とともに反応帯域
に導入し、該混合物を蒸発させて、薄膜が堆積されるべ
き基体に隣接させること； （ｂ）２０より大きい誘電率を有するＸＳｎＴｉ酸化物
の薄膜を該基体上に高温の適切な反応条件下に堆積させ
ること； （ｃ）約２００〜５００℃の範囲の温度で、Ｎ2 ，Ａ
ｒ，Ｈｅ，Ｏ2 ，Ｏ3 ，Ｎ2 Ｏ，ＮＯ，Ｈ2 Ｏ，Ｈ2 Ｏ
2 およびそれらの混合物からなる群より選ばれるアニー
ルガス中で該膜をアニールすること、を含む堆積方法で
ある。
4 ，Ｔｉ（Ｌ）4 （ここでＸ＝ＺｒもしくはＨｆ，Ｌ＝
ＯＲもしくはＮＲ2 、そしてＲ＝ＨもしくはＣ1 〜Ｃ6
アルキルおよび置換アルキル）の無溶媒液体混合物から
ＸＳｎＴｉ酸化物を含有する薄膜を製造する方法であ
り； （ａ）該Ｘ（Ｌ）4 ，Ｓｎ（Ｌ）4 ，Ｔｉ（Ｌ）4 を無
溶媒液体混合物として酸素含有反応物とともに反応帯域
に導入し、該混合物を蒸発させて、薄膜が堆積されるべ
き基体に隣接させること； （ｂ）２０より大きい誘電率を有するＸＳｎＴｉ酸化物
の薄膜を該基体上に高温の適切な反応条件下に堆積させ
ること； （ｃ）約２００〜５００℃の範囲の温度で、Ｎ2 ，Ａ
ｒ，Ｈｅ，Ｏ2 ，Ｏ3 ，Ｎ2 Ｏ，ＮＯ，Ｈ2 Ｏ，Ｈ2 Ｏ
2 およびそれらの混合物からなる群より選ばれるアニー
ルガス中で該膜をアニールすること、を含む堆積方法で
ある。
【００１５】好適には、酸素含有反応物は、酸素、オゾ
ン、亜酸化窒素、酸化窒素、二酸化窒素、水、過酸化水
素、空気およびそれらの混合物からなる群から選ばれ
る。さらに、本発明は、ＸＳｎＴｉ酸化物薄膜（ここで
Ｘ＝ＺｒもしくはＨｆ）を膜の電気的特性を向上させる
ために熱処理する方法であり、Ｎ2 ，Ａｒ，Ｈｅ，Ｏ
2 ，Ｏ3 ，Ｎ2 Ｏ，ＮＯ，Ｈ2 Ｏ，Ｈ2 Ｏ2 およびそれ
らの混合物からなる群より選ばれるアニールガス中で約
２００〜５００℃の範囲の温度で膜をアニールすること
を含み、約１〜６０分間の範囲の時間でアニーリングが
実施される。
ン、亜酸化窒素、酸化窒素、二酸化窒素、水、過酸化水
素、空気およびそれらの混合物からなる群から選ばれ
る。さらに、本発明は、ＸＳｎＴｉ酸化物薄膜（ここで
Ｘ＝ＺｒもしくはＨｆ）を膜の電気的特性を向上させる
ために熱処理する方法であり、Ｎ2 ，Ａｒ，Ｈｅ，Ｏ
2 ，Ｏ3 ，Ｎ2 Ｏ，ＮＯ，Ｈ2 Ｏ，Ｈ2 Ｏ2 およびそれ
らの混合物からなる群より選ばれるアニールガス中で約
２００〜５００℃の範囲の温度で膜をアニールすること
を含み、約１〜６０分間の範囲の時間でアニーリングが
実施される。
【００１６】好適には、アニーリングは５〜３０分間の
範囲の時間、実施される。好適には、アニーリングは約
３５０〜４５０℃の範囲の温度で実施される。好適には
ＸＳｎＴｉ酸化物の薄膜は、ダイナミックＲＡＭデバイ
スの記憶キャパシタとして堆積される。
範囲の時間、実施される。好適には、アニーリングは約
３５０〜４５０℃の範囲の温度で実施される。好適には
ＸＳｎＴｉ酸化物の薄膜は、ダイナミックＲＡＭデバイ
スの記憶キャパシタとして堆積される。
【００１７】
【発明の実施の形態】混合金属酸化物のような、多成分
金属含有材料は、それぞれ個々の金属酸化物成分が所有
しない独得の物性を有することが多い。たとえば、ある
混合金属酸化物は高誘電率材料、強誘導体、高温超電導
体、触媒、および耐食コーティングに用いられうる。
金属含有材料は、それぞれ個々の金属酸化物成分が所有
しない独得の物性を有することが多い。たとえば、ある
混合金属酸化物は高誘電率材料、強誘導体、高温超電導
体、触媒、および耐食コーティングに用いられうる。
【００１８】最近、新規な高誘電材料組成物Ｚｒ−Ｓｎ
−Ｔｉ−Ｏｘ（ジルコニウム・スズ・チタネートすなわ
ちＺＴＴ）およびＨｆ−Ｓｎ−Ｔｉ−Ｏｘ（ハフニウム
・スズ・チタネートすなわちＨＴＴ）が、組成拡散法
（composition-spread approach) (R.B. van Doverらに
よるNature (1998), Vol. 392, 162〜164頁；R.B. vanD
overらによるIEEE Electron Device Letters (1998), v
ol. 19, 329〜331 頁；L.F. SchneemeyerらによるAppl.
Phys. Lett. (1999), vol. 75, 1967〜1969 頁）を用
いて見出された。オンアクシス反応性スパッタ、物理蒸
着（ＰＶＤ）により堆積された無定形のＺＴＴおよびＨ
ＴＴ薄膜は、優れた誘電特性−高い誘電率（２０より大
きく、好適には４０〜７０）および低い漏出−を有し、
そしてダイナミックＲＡＭ（ＤＲＡＭ）デバイス用途に
おいて記憶キャパシタに有望な材料であると考えられ
る。
−Ｔｉ−Ｏｘ（ジルコニウム・スズ・チタネートすなわ
ちＺＴＴ）およびＨｆ−Ｓｎ−Ｔｉ−Ｏｘ（ハフニウム
・スズ・チタネートすなわちＨＴＴ）が、組成拡散法
（composition-spread approach) (R.B. van Doverらに
よるNature (1998), Vol. 392, 162〜164頁；R.B. vanD
overらによるIEEE Electron Device Letters (1998), v
ol. 19, 329〜331 頁；L.F. SchneemeyerらによるAppl.
Phys. Lett. (1999), vol. 75, 1967〜1969 頁）を用
いて見出された。オンアクシス反応性スパッタ、物理蒸
着（ＰＶＤ）により堆積された無定形のＺＴＴおよびＨ
ＴＴ薄膜は、優れた誘電特性−高い誘電率（２０より大
きく、好適には４０〜７０）および低い漏出−を有し、
そしてダイナミックＲＡＭ（ＤＲＡＭ）デバイス用途に
おいて記憶キャパシタに有望な材料であると考えられ
る。
【００１９】ＩＣデバイスの大きさは、攻撃的に小さく
なるので、ＣＶＤにより堆積された薄膜は種々の非平面
の表面上に等角に適用されるのでＰＶＤ法より有利であ
る。一般に、液体前駆体は、前駆体送り出しにおける容
易さ、および再現性により、ＣＶＤ用途に好適である。
この研究において、新規なＣＶＤ法が、溶媒なしにすべ
ての３つの金属を含有する液体前駆体混合物を直接に注
入することによりＺＴＴおよびＨＴＴ薄膜を堆積するた
めに開発された。
なるので、ＣＶＤにより堆積された薄膜は種々の非平面
の表面上に等角に適用されるのでＰＶＤ法より有利であ
る。一般に、液体前駆体は、前駆体送り出しにおける容
易さ、および再現性により、ＣＶＤ用途に好適である。
この研究において、新規なＣＶＤ法が、溶媒なしにすべ
ての３つの金属を含有する液体前駆体混合物を直接に注
入することによりＺＴＴおよびＨＴＴ薄膜を堆積するた
めに開発された。
【００２０】ＣＶＤ工程で使用される一般的な前駆体送
り出し方法は、蒸気吸引、キャリアガスによるバブリン
グ、ミスト小滴（エーロゾル）送り出し、および直接液
体注入（ＤＬＩ）である。ＤＬＩは、原料容器にあるの
と同一の比の成分を反応器に送り出すので、多成分の送
り出しに特に好適な方法である。ＤＬＩは室温で前駆体
を貯蔵し、送り出されるのに必要な量のみを加熱し、し
たがって前駆体の貯蔵寿命を向上させる、付加的な利点
を有する。
り出し方法は、蒸気吸引、キャリアガスによるバブリン
グ、ミスト小滴（エーロゾル）送り出し、および直接液
体注入（ＤＬＩ）である。ＤＬＩは、原料容器にあるの
と同一の比の成分を反応器に送り出すので、多成分の送
り出しに特に好適な方法である。ＤＬＩは室温で前駆体
を貯蔵し、送り出されるのに必要な量のみを加熱し、し
たがって前駆体の貯蔵寿命を向上させる、付加的な利点
を有する。
【００２１】本発明において、揮発性成分は、次のよう
に選ばれる： １）それらは化学的に安定であり（compatible）、した
がって非揮発性の重合体もしくは多核種が生成されな
い。 ２）金属もしくはリガンド間反応にもとづくリガンド交
換により、何ら沈澱物を発生しない。
に選ばれる： １）それらは化学的に安定であり（compatible）、した
がって非揮発性の重合体もしくは多核種が生成されな
い。 ２）金属もしくはリガンド間反応にもとづくリガンド交
換により、何ら沈澱物を発生しない。
【００２２】３）混合物は低粘度および熱安定性を維持
する。 ４）望ましくないレドックス化学作用が生じない（たと
えばＭ+1＋Ｍ′+3→Ｍ +2＋Ｍ′+2）。 液体混合物は液体金属複合体を直接に混合するか、また
は液体金属複合体中に固体金属複合体を溶解することの
いずれかにより調製されうる。これらの系において、前
駆体混合物を溶解もしくは希釈するのに溶媒を必要とせ
ずに、結果として生じる混合物の全液相が得られる。有
機溶媒を用いる広い範囲のＭＯＣＶＤ前駆体溶液が、従
来、薄膜堆積用の前駆体として要求されてきた。本発明
の新規な、溶媒を含有しない前駆体混合物は、排気装置
におけるＣＶＤ流出物を減らす負担を低下させる。なぜ
なら、ＣＶＤ処理の後に捕集される余分な揮発性有機媒
体がないからである。そのうえ、溶媒は、ここで述べら
れる液体混合物において使用されないので、高流量の金
属含有蒸気がＣＶＤ反応器に送り出されうる。したがっ
て、これらの新規な液体前駆体混合物を使用する全ＣＶ
Ｄ法は、従来技術で述べられる、前駆体溶液の液体注入
送り出しよりも環境的に優しく、しかも費用効果がよ
い。同様のコンセプトについて、限られた範囲で、β−
ジケトナート金属複合体を用いることが従来開示され
た。Gordonらは、液状のバリウム、ストロンチウム、カ
ルシウム金属複合体は、金属イオンを種々のアルキル置
換β−ジケトナートリガンドの混合物と複合することに
より製造され得、それにより単一の離散的な金属複合体
は、かなりの量では何ら生成されないことが確保される
ことを開示した。つい最近、Ｂａ，Ｓｒ，Ｔｉ、β−ジ
ケトナート複合体を用いて溶媒なしにＤＬＩによるバリ
ウム・ストロンチウム・チタネート（ＢＳＴ）薄膜のＣ
ＶＤが報告された（J.-H. Lee らによるElectrochem. S
olid-State Lett. (1999), vol. 2, 510〜511 頁）。Ｂ
ＳＴ前駆体混合物の高粘度（１２０℃で１２０cp）およ
び低揮発性は、前駆体送り出しを複雑にする。加えて、
これらの前駆体間のリガンド交換は、前駆体送り出しの
間に前駆体の凝縮もしくは沈澱をもたらすことがある。
本発明において用いられるＺＴＴおよびＨＴＴ前駆体は
室温で水のような低粘度材料であり、比較的低温で十分
な揮発性を有し、そしてＣＶＤ系に容易に送り出され得
る。多成分前駆体は、金属アルキル、金属アルコキシ
ド、金属ハライド、金属水素化物、金属アミド、金属イ
ミド、金属アジド、金属シクロペンタジエニル、金属カ
ルボニル、金属硝酸塩、金属チオラート、金属カルボキ
シラート、金属リン酸塩、金属β−ジケトナート、金属
β−ケトイミナート、および金属β−ジイミナート、お
よびそれらのフッ素および他の置換類似体ならびにそれ
らの混合物からなる群より選ばれるが、それらに限定さ
れない。各金属に関するリガンドは非液体状態で生じう
るリガンド交換を回避するのと同じであってもよい。酸
素含有反応物（酸化体）の存在下に、適切な前駆体の選
択は、混合金属酸化物を提供する。酸素含有反応物は、
酸素、オゾン、亜酸化窒素、酸化窒素、二酸化窒素、
水、過酸化水素、空気およびそれらの混合物からなる群
より選択されうる。
する。 ４）望ましくないレドックス化学作用が生じない（たと
えばＭ+1＋Ｍ′+3→Ｍ +2＋Ｍ′+2）。 液体混合物は液体金属複合体を直接に混合するか、また
は液体金属複合体中に固体金属複合体を溶解することの
いずれかにより調製されうる。これらの系において、前
駆体混合物を溶解もしくは希釈するのに溶媒を必要とせ
ずに、結果として生じる混合物の全液相が得られる。有
機溶媒を用いる広い範囲のＭＯＣＶＤ前駆体溶液が、従
来、薄膜堆積用の前駆体として要求されてきた。本発明
の新規な、溶媒を含有しない前駆体混合物は、排気装置
におけるＣＶＤ流出物を減らす負担を低下させる。なぜ
なら、ＣＶＤ処理の後に捕集される余分な揮発性有機媒
体がないからである。そのうえ、溶媒は、ここで述べら
れる液体混合物において使用されないので、高流量の金
属含有蒸気がＣＶＤ反応器に送り出されうる。したがっ
て、これらの新規な液体前駆体混合物を使用する全ＣＶ
Ｄ法は、従来技術で述べられる、前駆体溶液の液体注入
送り出しよりも環境的に優しく、しかも費用効果がよ
い。同様のコンセプトについて、限られた範囲で、β−
ジケトナート金属複合体を用いることが従来開示され
た。Gordonらは、液状のバリウム、ストロンチウム、カ
ルシウム金属複合体は、金属イオンを種々のアルキル置
換β−ジケトナートリガンドの混合物と複合することに
より製造され得、それにより単一の離散的な金属複合体
は、かなりの量では何ら生成されないことが確保される
ことを開示した。つい最近、Ｂａ，Ｓｒ，Ｔｉ、β−ジ
ケトナート複合体を用いて溶媒なしにＤＬＩによるバリ
ウム・ストロンチウム・チタネート（ＢＳＴ）薄膜のＣ
ＶＤが報告された（J.-H. Lee らによるElectrochem. S
olid-State Lett. (1999), vol. 2, 510〜511 頁）。Ｂ
ＳＴ前駆体混合物の高粘度（１２０℃で１２０cp）およ
び低揮発性は、前駆体送り出しを複雑にする。加えて、
これらの前駆体間のリガンド交換は、前駆体送り出しの
間に前駆体の凝縮もしくは沈澱をもたらすことがある。
本発明において用いられるＺＴＴおよびＨＴＴ前駆体は
室温で水のような低粘度材料であり、比較的低温で十分
な揮発性を有し、そしてＣＶＤ系に容易に送り出され得
る。多成分前駆体は、金属アルキル、金属アルコキシ
ド、金属ハライド、金属水素化物、金属アミド、金属イ
ミド、金属アジド、金属シクロペンタジエニル、金属カ
ルボニル、金属硝酸塩、金属チオラート、金属カルボキ
シラート、金属リン酸塩、金属β−ジケトナート、金属
β−ケトイミナート、および金属β−ジイミナート、お
よびそれらのフッ素および他の置換類似体ならびにそれ
らの混合物からなる群より選ばれるが、それらに限定さ
れない。各金属に関するリガンドは非液体状態で生じう
るリガンド交換を回避するのと同じであってもよい。酸
素含有反応物（酸化体）の存在下に、適切な前駆体の選
択は、混合金属酸化物を提供する。酸素含有反応物は、
酸素、オゾン、亜酸化窒素、酸化窒素、二酸化窒素、
水、過酸化水素、空気およびそれらの混合物からなる群
より選択されうる。
【００２３】熱ＣＶＤに加えて、上述の前駆体は、良く
知られた堆積法であるプラズマ、光、もしくはレーザー
で強調されたＣＶＤ堆積に、または原子層エピタキシー
により、使用されうる。原子層エピタキシーにおいて、
前駆体分子のほとんど単一の層は、最初に表面に吸収さ
れる。ついで反応物はこの最初の前駆体層に導入され、
つづいて反応物とすでに表面にある最初の前駆体の間で
反応が生じる。ついでこの交互の処理がくりかえされ、
近接の原子厚み層で所望の厚さの元素もしくは化合物が
得られる。
知られた堆積法であるプラズマ、光、もしくはレーザー
で強調されたＣＶＤ堆積に、または原子層エピタキシー
により、使用されうる。原子層エピタキシーにおいて、
前駆体分子のほとんど単一の層は、最初に表面に吸収さ
れる。ついで反応物はこの最初の前駆体層に導入され、
つづいて反応物とすでに表面にある最初の前駆体の間で
反応が生じる。ついでこの交互の処理がくりかえされ、
近接の原子厚み層で所望の厚さの元素もしくは化合物が
得られる。
【００２４】さらに、液体混合物前駆体の適切な選択
は、ゾル−ゲル法および膜のスピンコーティングにも適
用されうる。ＸＳｎＴｉ酸化物膜は、膜の電気的特性を
向上させるために、堆積ＸＳｎＴｉ酸化物薄膜（ここで
Ｘ＝ＺｒもしくはＨｆ）の熱処理に供されるが、それ
は、該膜を紫外線（ＵＶ）もしくはプラズマエネルギー
で、もしくはなしで、約２００〜５００℃の範囲の温度
で、Ｎ2 ，Ａｒ，Ｈｅ，Ｏ2 ，Ｏ3 ，Ｎ2 Ｏ，ＮＯ，Ｈ
2 Ｏ，Ｈ2 Ｏ2 およびそれらの混合物からなる群より選
ばれるアニールガス中でアニールすること、ならびにア
ニーリングを約１〜６０分間の範囲の時間、実施するこ
とを含む。
は、ゾル−ゲル法および膜のスピンコーティングにも適
用されうる。ＸＳｎＴｉ酸化物膜は、膜の電気的特性を
向上させるために、堆積ＸＳｎＴｉ酸化物薄膜（ここで
Ｘ＝ＺｒもしくはＨｆ）の熱処理に供されるが、それ
は、該膜を紫外線（ＵＶ）もしくはプラズマエネルギー
で、もしくはなしで、約２００〜５００℃の範囲の温度
で、Ｎ2 ，Ａｒ，Ｈｅ，Ｏ2 ，Ｏ3 ，Ｎ2 Ｏ，ＮＯ，Ｈ
2 Ｏ，Ｈ2 Ｏ2 およびそれらの混合物からなる群より選
ばれるアニールガス中でアニールすること、ならびにア
ニーリングを約１〜６０分間の範囲の時間、実施するこ
とを含む。
【００２５】ＺｒＳｎＴｉ化合物に関して、Ｚｒ：Ｓ
ｎ：Ｔｉの比は０．１〜０．３：０．１〜０．３：０．
４〜０．８である。ＨｆＳｎＴｉ化合物に関して、Ｈ
ｆ：Ｓｎ：Ｔｉの比は、０．０５〜０．３０：０．０１
〜０．２０：０．５０〜０．９４である。高温の適切な
反応条件は、約１５０〜６００℃である。もっと好適に
は、高温の適切な反応条件は、約２００〜５００℃であ
る。無溶媒液体混合物は反応帯域に導入され、そして約
５０〜２００℃の温度で蒸発されうる。もっと好ましく
は、その温度は約８０〜１２０℃である。反応帯域の圧
力は約０．０１〜５０Torrである。もっと好ましくは、
圧力は約０．１〜５Torrである。薄膜の堆積速度は約１
〜３００Å／分の範囲にある。堆積後に、膜は約２００
〜５００℃の範囲の温度で、Ｎ2 ，Ａｒ，Ｈｅ，Ｏ2 ，
Ｏ3 ，Ｎ2 Ｏ，ＮＯ，Ｈ2 Ｏ，Ｈ2 Ｏ2 およびそれらの
混合物からなる群より選ばれるアニールガス中で１〜６
０分間アニールされ、図１に示すようにその電気的特性
を向上する。アニールされた膜はアニールなしの膜と比
較され、そこで、アニールされた膜は、エレクトロニク
ス構造において材料に要求される比較的低い漏出電流率
を一貫して示す。好適には、膜はＮ2 雰囲気下で、４０
０℃、３０分間アニールされる。
ｎ：Ｔｉの比は０．１〜０．３：０．１〜０．３：０．
４〜０．８である。ＨｆＳｎＴｉ化合物に関して、Ｈ
ｆ：Ｓｎ：Ｔｉの比は、０．０５〜０．３０：０．０１
〜０．２０：０．５０〜０．９４である。高温の適切な
反応条件は、約１５０〜６００℃である。もっと好適に
は、高温の適切な反応条件は、約２００〜５００℃であ
る。無溶媒液体混合物は反応帯域に導入され、そして約
５０〜２００℃の温度で蒸発されうる。もっと好ましく
は、その温度は約８０〜１２０℃である。反応帯域の圧
力は約０．０１〜５０Torrである。もっと好ましくは、
圧力は約０．１〜５Torrである。薄膜の堆積速度は約１
〜３００Å／分の範囲にある。堆積後に、膜は約２００
〜５００℃の範囲の温度で、Ｎ2 ，Ａｒ，Ｈｅ，Ｏ2 ，
Ｏ3 ，Ｎ2 Ｏ，ＮＯ，Ｈ2 Ｏ，Ｈ2 Ｏ2 およびそれらの
混合物からなる群より選ばれるアニールガス中で１〜６
０分間アニールされ、図１に示すようにその電気的特性
を向上する。アニールされた膜はアニールなしの膜と比
較され、そこで、アニールされた膜は、エレクトロニク
ス構造において材料に要求される比較的低い漏出電流率
を一貫して示す。好適には、膜はＮ2 雰囲気下で、４０
０℃、３０分間アニールされる。
【００２６】このような膜はダイナミックＲＡＭデバイ
スの記憶キャパシタとして使用されうる。
スの記憶キャパシタとして使用されうる。
【００２７】
【実施例】本発明はいくつかの具体的な例によりさらに
詳細に説明される。 実施例１：金属アミドからＺｒＳｎＴｉＯｘのＣＶＤ 無溶媒混合物Ｚｒ（Ｎ（ＣＨ2 ＣＨ3 ）2 ）4 ，Ｓｎ
（Ｎ（ＣＨ2 ＣＨ3 ）2）4 、およびＴｉ（Ｎ（ＣＨ2
ＣＨ3 ）2 ）4 （モル比Ｚｒ：Ｓｎ：Ｔｉ＝０．２：
０．２：０．６）金属リガンド複合体前駆体が、直接液
体注入系に１７もしくは１００sccmの酸素流とともにヘ
リウム掃引ガス１６０sccmを用い、混合金属化合物膜堆
積のためのウェハ基体ターゲット上に、蒸発温度１１０
℃で０．０６mL／分で送り出され、そこでウェハは２４
０もしくは３００℃に保持されていた。堆積速度は１０
０〜３００Å／分の範囲に及んだ。反応チャンバ圧力は
２Torrであった。ＣＶＤにより、これらの条件下で前駆
体混合物から堆積された膜についてのRutherford Backs
cattering Spectrometry（ラザフォード後方散乱分光
法）（ＲＢＳ）分析は、膜が下記に表わされる金属組成
比からなるＺｒ−Ｓｎ−Ｔｉ酸化物であることを示し
た。膜のキャパシタンス−電圧測定は、膜の誘電率が２
０より大きいことを示した。
詳細に説明される。 実施例１：金属アミドからＺｒＳｎＴｉＯｘのＣＶＤ 無溶媒混合物Ｚｒ（Ｎ（ＣＨ2 ＣＨ3 ）2 ）4 ，Ｓｎ
（Ｎ（ＣＨ2 ＣＨ3 ）2）4 、およびＴｉ（Ｎ（ＣＨ2
ＣＨ3 ）2 ）4 （モル比Ｚｒ：Ｓｎ：Ｔｉ＝０．２：
０．２：０．６）金属リガンド複合体前駆体が、直接液
体注入系に１７もしくは１００sccmの酸素流とともにヘ
リウム掃引ガス１６０sccmを用い、混合金属化合物膜堆
積のためのウェハ基体ターゲット上に、蒸発温度１１０
℃で０．０６mL／分で送り出され、そこでウェハは２４
０もしくは３００℃に保持されていた。堆積速度は１０
０〜３００Å／分の範囲に及んだ。反応チャンバ圧力は
２Torrであった。ＣＶＤにより、これらの条件下で前駆
体混合物から堆積された膜についてのRutherford Backs
cattering Spectrometry（ラザフォード後方散乱分光
法）（ＲＢＳ）分析は、膜が下記に表わされる金属組成
比からなるＺｒ−Ｓｎ−Ｔｉ酸化物であることを示し
た。膜のキャパシタンス−電圧測定は、膜の誘電率が２
０より大きいことを示した。
【００２８】
【表１】
【００２９】実施例２：金属アルコキシドからＺｒＳｎ
ＴｉＯｘのＣＶＤ 無溶媒混合物Ｚｒ（ｔ−ブトキシド）4 、Ｓｎ（ｔ−ブ
トキシド）4 、およびＴｉ（ｔ−ブトキシド）4 （モル
比Ｚｒ：Ｓｎ：Ｔｉ＝０．２：０．２：１．０）金属リ
ガンド複合体前駆体が、直接液体注入系に１００sccmの
酸素流および追加ヘリウム０〜１５０sccmとともにヘリ
ウム掃引ガス１６０sccmを用い、混合金属化合物膜堆積
のためのウェハ基体ターゲット上に、蒸発温度１１０℃
で０．０６mL／分で送り出され、そこでウェハは３００
℃に保持されていた。堆積速度は２０〜８０Å／分の範
囲に及んだ。反応チャンバ圧力は２Torrであった。ＣＶ
Ｄにより、これらの条件下で前駆体混合物から堆積され
た膜についてのEnergy dispersive X-ray(エネルギー分
散Ｘ線）（ＥＤＸ）分析は、Ｚｒ，ＳｎＴｉ金属が堆積
膜上に配合されたことを示した。膜のキャパシタンス−
電圧測定は、膜の誘電率が２０より大きいことを示し
た。 実施例３：金属アルコキシドから堆積されたＺｒＳｎＴ
ｉＯｘ薄膜の熱アニール 実施例において、無溶媒混合物Ｚｒ（ｔ−ブトキシド）
4 、Ｓｎ（ｔ−ブトキシド）4 およびＴｉ（ｔ−ブトキ
シド）4 （モル比Ｚｒ：Ｓｎ：Ｔｉ＝０．２：０．２：
１．０）から堆積されたＺｒＳｎＴｉＯｘ薄膜が、Ｎ2
雰囲気下で４００℃、３０分間アニールされた。膜の誘
電率はアニール後に３８に増加した。 実施例４：金属アルコキシドから堆積されたＺｒＳｎＴ
ｉＯｘ薄膜の漏出電流 実施例２において、無溶媒混合物Ｚｒ（ｔ−ブトキシ）
4 、Ｓｎ（ｔ−ブトキシ）4 およびＴｉ（ｔ−ブトキ
シ）4 （モル比Ｚｒ：Ｓｎ：Ｔｉ＝０．２：０．２：
１．０）から堆積されたＺｒＳｎＴｉＯｘ薄膜が、図１
に示されるように特徴づけられた。ＴｉＮ底部電極およ
びＡｇ頂部電極がＩ−Ｖ（電流−電圧）測定のために用
いられた。堆積されたままの膜の漏出電流はＮ2 下での
４００℃、３０分間の熱アニール後に減少した。 実施例５：金属アミドからＺｒＳｎＴｉＯｘのＣＶＤ 無溶媒混合物Ｚｒ（Ｎ（ＣＨ3 ）2 ）4 ，Ｓｎ（Ｎ（Ｃ
Ｈ3 ）2 ）4 、およびＴｉ（Ｎ（ＣＨ3 ）2 ）4 （モル
比Ｚｒ：Ｓｎ：Ｔｉ＝０．２：０．２：１．０）金属リ
ガンド複合体前駆体が、直接液体注入系に１００sccmの
酸素流および追加ヘリウム０〜１５０sccmとともにヘリ
ウム掃引ガス１６０sccmを用い、混合金属化合物膜堆積
のためのウェハ基体ターゲット上に、蒸発温度１１０℃
で０．０６mL／分で送り出され、そこでウェハは３００
℃に保持されていた。堆積速度は２０〜８０Å／分の範
囲に及んだ。反応チャンバ圧力は２Torrであった。ＣＶ
Ｄにより、これらの条件下で前駆体混合物から堆積され
た膜についてのEnergy dispersive X-ray(エネルギー分
散Ｘ線）（ＥＤＸ）分析は、Ｚｒ，ＳｎＴｉ金属が堆積
膜上に配合されたことを示した。膜のキャパシタンス−
電圧測定は、膜の誘電率が２０より大きいことを示し
た。
ＴｉＯｘのＣＶＤ 無溶媒混合物Ｚｒ（ｔ−ブトキシド）4 、Ｓｎ（ｔ−ブ
トキシド）4 、およびＴｉ（ｔ−ブトキシド）4 （モル
比Ｚｒ：Ｓｎ：Ｔｉ＝０．２：０．２：１．０）金属リ
ガンド複合体前駆体が、直接液体注入系に１００sccmの
酸素流および追加ヘリウム０〜１５０sccmとともにヘリ
ウム掃引ガス１６０sccmを用い、混合金属化合物膜堆積
のためのウェハ基体ターゲット上に、蒸発温度１１０℃
で０．０６mL／分で送り出され、そこでウェハは３００
℃に保持されていた。堆積速度は２０〜８０Å／分の範
囲に及んだ。反応チャンバ圧力は２Torrであった。ＣＶ
Ｄにより、これらの条件下で前駆体混合物から堆積され
た膜についてのEnergy dispersive X-ray(エネルギー分
散Ｘ線）（ＥＤＸ）分析は、Ｚｒ，ＳｎＴｉ金属が堆積
膜上に配合されたことを示した。膜のキャパシタンス−
電圧測定は、膜の誘電率が２０より大きいことを示し
た。 実施例３：金属アルコキシドから堆積されたＺｒＳｎＴ
ｉＯｘ薄膜の熱アニール 実施例において、無溶媒混合物Ｚｒ（ｔ−ブトキシド）
4 、Ｓｎ（ｔ−ブトキシド）4 およびＴｉ（ｔ−ブトキ
シド）4 （モル比Ｚｒ：Ｓｎ：Ｔｉ＝０．２：０．２：
１．０）から堆積されたＺｒＳｎＴｉＯｘ薄膜が、Ｎ2
雰囲気下で４００℃、３０分間アニールされた。膜の誘
電率はアニール後に３８に増加した。 実施例４：金属アルコキシドから堆積されたＺｒＳｎＴ
ｉＯｘ薄膜の漏出電流 実施例２において、無溶媒混合物Ｚｒ（ｔ−ブトキシ）
4 、Ｓｎ（ｔ−ブトキシ）4 およびＴｉ（ｔ−ブトキ
シ）4 （モル比Ｚｒ：Ｓｎ：Ｔｉ＝０．２：０．２：
１．０）から堆積されたＺｒＳｎＴｉＯｘ薄膜が、図１
に示されるように特徴づけられた。ＴｉＮ底部電極およ
びＡｇ頂部電極がＩ−Ｖ（電流−電圧）測定のために用
いられた。堆積されたままの膜の漏出電流はＮ2 下での
４００℃、３０分間の熱アニール後に減少した。 実施例５：金属アミドからＺｒＳｎＴｉＯｘのＣＶＤ 無溶媒混合物Ｚｒ（Ｎ（ＣＨ3 ）2 ）4 ，Ｓｎ（Ｎ（Ｃ
Ｈ3 ）2 ）4 、およびＴｉ（Ｎ（ＣＨ3 ）2 ）4 （モル
比Ｚｒ：Ｓｎ：Ｔｉ＝０．２：０．２：１．０）金属リ
ガンド複合体前駆体が、直接液体注入系に１００sccmの
酸素流および追加ヘリウム０〜１５０sccmとともにヘリ
ウム掃引ガス１６０sccmを用い、混合金属化合物膜堆積
のためのウェハ基体ターゲット上に、蒸発温度１１０℃
で０．０６mL／分で送り出され、そこでウェハは３００
℃に保持されていた。堆積速度は２０〜８０Å／分の範
囲に及んだ。反応チャンバ圧力は２Torrであった。ＣＶ
Ｄにより、これらの条件下で前駆体混合物から堆積され
た膜についてのEnergy dispersive X-ray(エネルギー分
散Ｘ線）（ＥＤＸ）分析は、Ｚｒ，ＳｎＴｉ金属が堆積
膜上に配合されたことを示した。膜のキャパシタンス−
電圧測定は、膜の誘電率が２０より大きいことを示し
た。
【００３０】さらに、ＨＴＴ膜も、上述のＺＴＴ膜と同
様な態様でうまく実施された。
様な態様でうまく実施された。
【００３１】
【発明の効果】本発明は、一般的なリガンド官能性を有
する混合金属リガンドを用いて無溶媒ＣＶＤ処理を与え
ることにより、従来技術の処理の問題を克服し、高誘電
特性を有するＣＶＤ膜の望ましい堆積を達成する。膜の
誘電率は、紫外線放射もしくはプラズマエネルギーで、
もしくはなしで、堆積後のアニールにより、さらに向上
する。本発明は、エレクトロニクスデバイスにおけるエ
レクトロニクス構造のための混合金属高誘電膜を供給す
ることにおける問題をうまく克服する。
する混合金属リガンドを用いて無溶媒ＣＶＤ処理を与え
ることにより、従来技術の処理の問題を克服し、高誘電
特性を有するＣＶＤ膜の望ましい堆積を達成する。膜の
誘電率は、紫外線放射もしくはプラズマエネルギーで、
もしくはなしで、堆積後のアニールにより、さらに向上
する。本発明は、エレクトロニクスデバイスにおけるエ
レクトロニクス構造のための混合金属高誘電膜を供給す
ることにおける問題をうまく克服する。
【００３２】本発明は、いくつかの好適な態様について
示されたが、本発明の範囲は請求の範囲により確められ
るべきである。
示されたが、本発明の範囲は請求の範囲により確められ
るべきである。
【図１】実施例４により、アニールの前後に本発明のＺ
ｒ−Ｓｎ−Ｔｉ−ＯＸ（ジルコニウム・スズ・チタネー
トすなわちＺＴＴ）のＩＶ（電流−電圧）のグラフであ
る。
ｒ−Ｓｎ−Ｔｉ−ＯＸ（ジルコニウム・スズ・チタネー
トすなわちＺＴＴ）のＩＶ（電流−電圧）のグラフであ
る。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
Ｈ０１Ｌ 21/316 Ｈ０１Ｌ 21/316 Ｐ
Ｘ
(73)特許権者 501097400
ルーセント テクノロジーズ，インコー
ポレイティド
アメリカ合衆国，ニュージャージー
07974，ミューレイ ヒル，マウンテン
アベニュ 600
(72)発明者 ヨシヒデ センザキ
アメリカ合衆国，カリフォルニア
95003，アプトス，クラブハウス ドラ
イブ 400
(72)発明者 アーサー ケネス ハッシュバーグ
アメリカ合衆国，カリフォルニア
92075，ソラナ ビーチ，サンタ クエ
タ 1037
(72)発明者 デビッド アレン ロバーツ
アメリカ合衆国，カリフォルニア
92029，エンチニタス，カントリー ヘ
ブン ロード 280
(72)発明者 ジョン アンソニー トーマス ノーマ
ン
アメリカ合衆国，カリフォルニア
92024，エンチニタス，ウエスト ブル
フ ドライブ 709
(72)発明者 ロバート マクレモアー フレミング
アメリカ合衆国，ニュージャージー
07928，シャザム，イースト コールマ
ン 32
(72)発明者 グレン ボールドウィン アレーズ
アメリカ合衆国，カリフォルニア
95060，サンタ クルーズ，レッドウッ
ド ドライブ 1771
(56)参考文献 特開 平11−168027（ＪＰ，Ａ)
特開 平８−264720（ＪＰ，Ａ)
特開 昭60−232602（ＪＰ，Ａ)
Ｙａｓｈｉｈｉｄｅ ＳＥＮＺＡＫＩ
ｅｔ ａｌ，ＭＯＣＶＤ ｏｆ Ｈｉ
ｇｈ−ｋ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｓ，
Ｔａｎｔａｌｕｍ Ｎｉｔｒｉｄｅ ａ
ｎｄ Ｃｏｐｐｅｒ ｆｒｏｍ Ｄｉｒ
ｅｃｔｌｙ Ｉｎｊｅｃｔｅｄ Ｌｉｑ
ｕｉｄ Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ，ＡＤＶ
ＡＮＣＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＦＯ
Ｒ ＯＰＴＩＣＳ ＡＮＤ ＥＬＥＣＴ
ＲＯＮＩＣＳ，2000年，ｖｏｌ．10,
ｐ．93−103
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C23C 16/00 - 16/56
H01B 3/00
H01L 21/31 - 21/32
ＩＮＳＰＥＣ（ＤＩＡＬＯＧ)
Claims (18)
- 【請求項１】 Ｘ（Ｌ）4 ，Ｓｎ（Ｌ）4 およびＴｉ
（Ｌ）4 を含有する前駆体の無溶媒液体混合物からＸＳ
ｎＴｉ酸化物を含有する薄膜を製造する方法であり、こ
こでＸ＝ＺｒもしくはＨｆ、そしてＬはアルキル、アル
コキサイド、ハライド、水素化物、アミド、イミド、ア
ジド、シクロペンタジエニル、カルボニル、カルボキシ
ラート、チオラート、硝酸塩、リン酸塩、金属β−ジケ
トネート、金属β−ケトイミナート、金属β−ジイミナ
ートおよびそれらのフッ素およびその他の置換類縁体な
らびにそれらの混合物からなる群より選ばれる； （ａ） 該Ｘ（Ｌ）4 ，Ｓｎ（Ｌ）4 およびＴｉ（Ｌ）4
前駆体を無溶媒液体混合物として酸素含有反応物ととも
に反応帯域に導入し、該混合物を蒸発させて、薄膜が堆
積されるべき基体に隣接させること；（ｂ） ２０より大きい誘電率を有するＸＳｎＴｉ酸化物
の薄膜を該基体上に適切な反応条件下に堆積させるこ
と；（ｃ） 約２００〜５００℃の範囲の温度で、Ｎ2 ，Ａ
ｒ，Ｈｅ，Ｏ2 ，Ｏ3 ，Ｎ2 Ｏ，ＮＯ，Ｈ2 Ｏ，Ｈ2 Ｏ
2 およびそれらの混合物からなる群より選ばれるアニー
ルガス中で該膜をアニールすること、 を含む堆積方法。 - 【請求項２】 Ｘ＝Ｚｒであり、そしてＺｒ：Ｓｎ：Ｔ
ｉの比が０．１〜０．３：０．１〜０．３：０．４〜
０．８である請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 Ｘ＝Ｈｆであり、そしてＨｆ：Ｓｎ：Ｔ
ｉの比が０．０５〜０．３０：０．０１〜０．２０：
０．５０〜０．９４である請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 高い温度の該適切な反応条件が、約１５
０〜６００℃である請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 高い温度の該適切な反応条件が、約２０
０〜５００℃である請求項４記載の方法。 - 【請求項６】 該無溶媒液体混合物が、該反応帯域に導
入され、そして約５０〜２００℃の温度で蒸発される請
求項１記載の方法。 - 【請求項７】 該温度が約８０〜１２０℃である請求項
６記載の方法。 - 【請求項８】 該適切な反応条件が約０．０１〜５０To
rrの反応帯域圧力である請求項１記載の方法。 - 【請求項９】 該圧力が約０．１〜５Torrである請求項
８記載の方法。 - 【請求項１０】 該薄膜の堆積速度が約１〜３００Å／
分の範囲である請求項１記載の方法。 - 【請求項１１】 該ＸＳｎＴｉ酸化物が熱、紫外線放
射、プラズマおよびそれらの組合わせから選ばれるエネ
ルギー源でアニールされる請求項１記載の方法。 - 【請求項１２】 Ｘ（Ｌ）4 ，Ｓｎ（Ｌ）4 ，Ｔｉ
（Ｌ）4 （ここでＸ＝ＺｒもしくはＨｆ，Ｌ＝ＯＲもし
くはＮＲ2 、そしてＲ＝ＨもしくはＣ1 〜Ｃ6 アルキル
および置換アルキル）の無溶媒液体混合物からＸＳｎＴ
ｉ酸化物を含有する薄膜を製造する方法であり； （ａ） 該Ｘ（Ｌ）4 ，Ｓｎ（Ｌ）4 ，Ｔｉ（Ｌ）4 を無
溶媒液体混合物として酸素含有反応物とともに反応帯域
に導入し、該混合物を蒸発させて、薄膜が堆積されるべ
き基体に隣接させること； （ｂ）２０より大きい誘電率を有するＸＳｎＴｉ酸化物
の薄膜を該基体上に高温の適切な反応条件下に堆積させ
ること； （ｃ）約２００〜５００℃の範囲の温度で、Ｎ2 ，Ａ
ｒ，Ｈｅ，Ｏ2 ，Ｏ3 ，Ｎ2 Ｏ，ＮＯ，Ｈ2 Ｏ，Ｈ2 Ｏ
2 およびそれらの混合物からなる群より選ばれるアニー
ルガス中で該膜をアニールすること、 を含む堆積方法。 - 【請求項１３】 該酸素含有反応物が、酸素、オゾン、
亜酸化窒素、酸化窒素、二酸化窒素、水、過酸化水素、
空気およびそれらの混合物である群から選ばれる請求項
１２記載の方法。 - 【請求項１４】 該ＸＳｎＴｉ酸化物が熱、紫外線放
射、プラズマおよびそれらの混合物からなる群より選ば
れるエネルギー源でアニールされる請求項１２記載の方
法。 - 【請求項１５】 該アニーリングが約１〜６０分間の範
囲の時間で実施される請求項１２記載の方法。 - 【請求項１６】 該アニーリングが５〜３０分間の範囲
の時間で実施される請求項１５記載の方法。 - 【請求項１７】 該アニーリングが約３５０〜４５０℃
の範囲の温度で実施される請求項１５記載の方法。 - 【請求項１８】 ＸＳｎＴｉ酸化物の該薄膜が、ダイナ
ミックＲＡＭデバイスにおける記憶キャパシタとして堆
積される請求項１２記載の方法。
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-
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