JPH02131193A - エポキシ樹脂製造廃水の処理法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、エポキシ樹脂製造からの廃水の処理法に係る
。

ジフェノール、特にビスフェノールＡ及びエピクロルヒ
ドリンからエポキシ樹脂を製造する方法では、主として
塩化ナトリウム、残留溶媒、エピクロルヒドリン及びエ
ピクロルヒドリンの加水分解生成物を含有する廃水が生
ずる。特に、この廃水はｐＨ約１０、ＣＯＤ値（該廃水
中に存在する有機性基質を酸化させるために必要な酸素
の量）８０−９０ｇ／１を有し、エピクロルヒドリン、
イソプロピルアルコール、グリシドール、グリセリン、
３−クロル１．２−プロパンジオール、１．１−ジクロ
ルヒドリン、１．２−ジクロルヒドリン及び塩化ナトリ
ウムを含有する水溶液である。

クロル化溶媒の存在及び高濃度の塩化ナトリウムのため
、この廃水は嫌気性及び好気性微生物フロラに対して有
害一阻害作用を及ぼす。従って、通常工業廃水の処理に
利用される好気的酸化装置では該廃水を処理できず、技
術的課題となっている。

発明者らは、予備処理を行って有機塩素及び塩化ナトリ
ウムを除去又は実質的に除去した後、エポキシ樹脂製造
からの廃水を嫌気性消化することにより、ＣＯＤ値を初
期の値と比較して無視できる値まで低減できることを見
出し、本発明に至った。

発明者らは、さらに、このような嫌気性消化を行った廃
水が、廃水の好気性処理に使用される通常の装置によっ
て直接に処理されるとの知見を得た。

これら知見に基き、本発明は、主な不純物としてクロル
ヒドリン、グリシドール、イソブロビルアルコール及び
塩化ナトリウムを含有するエポキシ樹脂製造からの廃水
を処理する方法において、（ａ）アルカリ条件下、前記
廃水の加水分解処理を行って、該廃水のエピクロルヒド
リン含量を約７５ｐｐｍに低下させると共に、グリシド
ール含量を約４０００ｐｐｍ以下に低下させ、（ｂ）加
水分解した廃水から塩化ナトリウムの少なくとも約９０
％を除去し、及び（ｃ）加水分解し、塩化ナトリウムを
除去した廃水を予め希釈し、中和しかつ窒素源及びリン
源を添加した後、嫌気的に消化することを特徴とするエ
ポキシ樹脂製造廃水の処理法に係る。

本発明による方法に供される代表的な廃水は、ｐＨ約１
０、ＣＯＤ値８０−９０ｇ／１、比重１．１８−　１．
２０ｇ／１を有し、エピクロルヒドリン４−５ｇ／１，
イソプロピルアルコール１６−２２ｇ／１、グリシドー
ル５１０ｇ／１、３−クロルー１．２−プロパンジオー
ル７−９ｇ／１、１．１−ジクロルヒドリン０．５−　
１．５ｇ／　１、１２−ジクロルヒドリン０．１ないし
０．５ｇ／１及び塩化ナトリウム２７０−　２９０ｇ／
　１を含有する水性廃液である。

本発明の方法によれば、水酸化ナトリウムの存在下（廃
水に５ないしＬｏｇ／ｌの量で添加される）、かかる廃
水を加水分解する。詳述すれば、該反応は反応混合物の
ｐＨ約１１ないし１３、温度５０ないし１００℃、好ま
しくは８０ないし９０℃、反応時間エないし１０時間、
好ましくは５ないし６時間で行われる。

加水分解処理の間に、イソブロビルアルコールは少なく
とも一部が反応混合物から除去され、水溶液として回収
される。回収された水溶液は、必要であれば工程（ｃ）
に再循環される。上述の条件下で操作することによって
、廃水中のエピクロルヒドリンの含量は７５ｐｐｍ以下
、好ましくは１０ｐｐｍ以下に低減し、グリシドールの
含量は４０００ｐｐｍ以下、好ましくは３０００ｐｐｍ
以下に低減する。さらに、３クロルー１．２−プロパン
ジオール、１．１−ジクロルヒドリン及び１，２−ジク
ロルヒドリンの含量も数ｐｐｍに低減する。

方法の工程（ｂ）では、加水分解した廃水を処理して、
塩化ナトリウムの少なくとも約９０％を除去する。この
目的のため、かかる処理は、好ましくは減圧下で廃水を
濃縮することによって、又は該廃水を電気透析すること
によって行われる。電気透析は好ましくは変形セル内で
行われ、ナトリウムを水酸化ナトリウム水溶液として、
塩素を塩酸水溶液として分離できる。このセル（後述の
実施例でさらに詳述する）では、塩素ガスの発生を阻止
し、腐食及び塩素による膜の化学作用が抑制される。

このようにして脱塩した廃水を、工程（ａ）で分離した
イソプロピルアルコール水溶液及び工程（ｂ）で分離さ
れた水の添加によって希釈してＣＯＤ値を１５ないし２
０ｇ／１に低下させ、本発明による方法の工程（ｃ）に
おいて嫌気性消化に供する。希釈後、エピクロルヒドリ
ン、グリシドール及び塩化ナトリウムの濃度はそれぞれ
約５　ｐｐｍ，　１２００ｐｐｍ及び２０（１０（ｌｐ
ｐｍ以下の値に低下する。消化は、合成基質を添加して
微生物フロラを予め順化させた嫌気性フィルターを使用
することにより行われる。最後に、予め中和してｐＨを
約７とし、窒素源及びリン源を添加した後、希釈した廃
水を嫌気的に消化する。

この処理によって、嫌気的消化後の廃水のＣＯＤ値は８
０％以上低下し、得られた廃水は、廃水の好気性消化に
使用される通常の装置に直接放出される。

下記の実施例は本発明による方法を説明するためのもの
である。

実施例Ｉ Ａ）ビスフェノールＡ及びエピクロルヒドリンを原料と
するエポキシ樹脂製造に由来の副生物で構成される下記
の平均組成を有する廃水を本発明による処理に供した。

エピクロルヒドリン　　　　　　４．１　ｇ／１イソプ
ロピルアルコール　　　　１７．ｏｇ／１グリシドール
　　　　　　　　９．６　ｇ／１グリセリン　　　　　
　　　　６．３ｇ／１３−クＤルー１．２−フ゜ロハ゜
冫シ゛オール　　　　　　８．０　　ｇ／１１，１−ジ
クロルヒドリン　　　　　１．０　ｇ／１１，２−ジク
ロルヒドリン　　　　　０．３５ｇ／１塩化ナトリウム
　　　　　　　２８０．０　ｇ／１この廃水はｐＨ１０
．０、ＣＯＤ値８３．０ｇ／１及び比重１１９ｇ／ｍｌ
を有する。

Ｂ）この廃水に水酸化ナトリウムを添加して、水酸化ナ
トリウムの濃度を８　．　０ｇ／　１とし、実験室サイ
ズの回転エバポレーター内で操作することにより、廃水
を９５℃に加熱し、この温度に５．５時間維持した。処
理の間に放出された蒸気を集め、温度４℃で凝縮させた
。廃水５１を処理した場合、凝縮物約４３０ｍｌが集め
られた。凝縮物はイソプロピルアルコール濃度１９．８
％を有する。このようにして、アルコールの約９５％が
回収された。

Ｃ）約７０℃、圧力３００　１−ルで操作して、凝縮物
３．０１が得られるまで上述の処理で得られた残渣を濃
縮した。濃縮の間に形成された塩化ナ１・リウムの結晶
を減圧下で濾取し、乾燥塩化ナトリウム１．１５ｋｇ及
び母液６００ｍｌを得た。

エピクロルヒドリンの加水分解の間に集められたイソブ
ロビルアルコール水溶液、濃縮工程の間に得られた凝縮
物及び母液を合わせ、合わせた液の容量を水を添加する
ことにより５１に調整した。

このようにして、もとの廃水と比較して変わらないＣＯ
Ｄ値を有する廃水が得られた。希釈比約１・４で希釈し
た後、得られた廃水は下記組成を有していた。

エピクロルヒドリン　　　　　　＜５ｐｐｍイソプロピ
ルアルコール　　　　４．１ｇ／１グリシドール　　　
　　　　　０．８　ｇ／１グリセリン　　　　　　　　
　８．５ｇ／１３−クロルー１，２−フ゜ロハ゜冫シ゛
オール　　　　　　　２０　　ｐｐｍ１１−ジク口ルヒ
ドリン　　　　　２０　ｐｐｍ１２−ジクロルヒドリン
　　　　　２０　ｐｐｍ塩化ナトリウム　　　　　　　
　１２．５　ｇ／１上記廃水（ｐＨ値１２０及びＣＯＤ
値１９．８ｇ／１を有する）８　一 を、該廃水１１当たり１．１ｍｌの濃水酸化アンモニウ
ム溶液を添加し、該廃水１１当たり２．２ｍｌの濃リン
酸溶液で中和した後、嫌気的消化に供した。

Ｄ）平均直径約５ｃｍを有する河川の小石を充填した容
量３５１（Ｄ＝　１５ｃｍ；　Ｈ＝　２ｍ）の円筒状反
応器（反応器の空隙度＝０．５）でなる嫌気性フィルタ
ーを使用し、温度を約３５°Ｃに維持することによって
嫌気性消化を行った。

このフィルターに混合した非特異性の嫌気性フロラを含
有する懸濁液４．５１を接種し、下記組成を有する合成
基質（ｐＨ値？．０．　ＣＯＤ値２５．０ｇ／ｌ）を添
加して順化を開始させた。

酢酸ナトリウム　　　　　　　　　１．２　ｇ／ＩＫＨ
２ＰＯ４　　　　　　　　　　　　　　１．２　ｇ／Ｉ
ＮａＣ１　　　　　　　　　　　　　　　４．８　ｇ／
　１グリセリン　　　　　　　　　４．８　ｇ／ＩＩＰ
Ａ（イソプロピルアルコール）　　　７．２　ｇ／ＩＨ
，ＰＯ４２．２　ｍｌ／Ｉ ＮＨ４Ｃ１　　　　　　　　　　　　　　　１．１　ｍ
ｌ／　１開始段階の間に、有機物の充填量を１日当たり
のＣＯＤ／ｍｃが約４ｋｇとなるまで徐々に増加させて
嫌気性フィルターに充填した。２８日目に合成基質に対
するフロラの順化が終了したものと判断し、合成基質を
上記工程Ｃ）で得られた廃水と交換した。

基質の交換により初めは嫌気性フィルターの性能がかな
り低下し、バイオガス（ｂｉｏｇａｓ）生産量が６０％
低下した。しかし、約１０日後には、微生物フロラが順
化され、４６日目には合成基質の場合の生産と同じバイ
オガス生産量に達した（ＣＯＤが約８０％低下する）。

嫌気性処理の間では、ｐＨの変化は観察されず、６．３
ないし７０の範囲内に維持される。

実施例２ 前記実施例１のＡ）に記載のものと同じ組成を有する廃
水３２０ｍｌを４８時間デカントした。ＣＯＤ値８０ｇ
／１を有する上澄液（約３００ｍｌ）を初めに３μｍの
焼結フィルターを介して濾過して、電気透析装置の膜に
損傷を与える可能性がある微粒状の物質の実質的に全部
を除去した。もとの廃水と比べてほぼ変らないＣＯＤ値
を有する濾液を、前記実施例１のＢ）に記載のものと同
じ条件下におけるエピクロルヒドリンの加水分解に供し
た。加水分解した廃水を１：４で希釈し、再度膜フィル
ター（孔の直径０．２μｍ）を介して濾過し、ついで電
気透析した。

電気透析を、陰イオン交換膜とアノードとの間に第２に
陽イオン交換膜を配置したセル内で実施した。陽イオン
交換膜とアノードとの間には第４ノコンハートメントが
形成され、このコンパートメントに硫酸溶液を供給する
。この配置により、陰イオン交換膜を通った塩素イオン
はアノードには達しえず、このようにして遊離塩素の形
成が阻止される。アノードでは、酸素の発生及び陽イオ
ン交換膜を通る水素イオンの移動のみが生ずる。

セルの第３のコンパートメント内では、これら水素イオ
ン及び塩素イオンが塩酸を生成する。

電気透析の条件は下記のとおりである。

陰イオン交換膜　　　　ＮＥＯＳＥＰＴＡ　ＡＭ３陽イ
オン交換膜　　　　ＮＥＯＳＥＰＴＡ　Ｃ６６１０Ｆ電
極の表面積　　　　　　１００ｃｍ”電流密度　　　　
　　　　８００　Ａ／ａｍ”電圧　　　　　　　　　　
８−１３Ｖ エネルギーの消費量　　　５００　ｗｈ処理の終了時、
除去された塩化ナトリウムは塩化ナトリウム全体の約８
７％であり（供給量８５ｇに対して除去された量は７４
ｇである）、水酸化ナトリウム４７ｇが１１．７重量％
水溶液として生成され、塩酸３３ｇが２８重量％水溶液
として生成された。これにより、ｐＨ１２．０、ＣＯＤ
値１４．０ｇ／１を有する塩化ナトリウムが除去された
廃水が得られた。この廃水は下記の組成を有する。

エピクロルヒドリン　　　　　　＜５ｐｐｍイソプロピ
ルアルコール　　　　３．９５　ｇ／１グリシドール　
　　　　　　　２．３　ｇ／１グリセリン　　　　　　
　　　２．８　ｇ／１３−クロルー１．２−フ゜ロ八゜
ンシ゛オール　　　　　　　２０　　ｐｐｍ１．１−ジ
クロルヒドリン　　　　　２０　ｐｐｍ１．２−ジクロ
ルヒドリン　　　　　２０　ｐｐｍ塩化ナトリウム　　
　　　　　　　１０ｇ／１前記実施例１と同様にして嫌
気性消化を行った。

この場合にも、微生物フロラの合成基質に対する−　１
２　一 順化が約３０日で終了した。その後、上述の組成を有し
（ｐＨ７．０）かつ実施例１のＣ）に記載のように窒素
源及びリン源を添加した廃水の量を増加しながら合成基
質との混合物として供給した（約３ケ月の間に１５％か
ら１００％まで上昇）。全有機物の量を１日当たりのＣ
ＯＤ／ｃｍ”約５ｋｇに維持した。

７０−　８０日後に、ＣＯＤの低下度が８０％以上とな
った。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　主な不純物としてクロルヒドリン、グリシドール、
   イソプロピルアルコール及び塩化ナトリウムを含有する
   エポキシ樹脂製造からの廃水を処理する方法において、
   （ａ）アルカリ条件下、前記廃水の加水分解処理を行っ
   て、該廃水のエピクロルヒドリン含量を約７５ｐｐｍに
   低下させると共に、グリシドール含量を約４０００ｐｐ
   ｍ以下に低下させ、（ｂ）加水分解した廃水から塩化ナ
   トリウムの少なくとも約９０％を除去し、及び（ｃ）加
   水分解し、塩化ナトリウムを除去した廃水を予め希釈し
   、中和しかつ窒素源及びリン源を添加した後、嫌気的に
   消化することを特徴とする、エポキシ樹脂製造廃水の処
   理法。 ２　請求項１記載の方法において、前記工程（ａ）を、
   水酸化ナトリウムを濃度５ないし１０ｇ／１で添加し、
   ｐＨ約１１ないし１３、温度５０ないし１００℃、反応
   時間１ないし１０時間で行う、エポキシ樹脂製造廃水の
   処理法。 ３　請求項２記載の方法において、前記工程（ａ）を温
   度８０ないし９０℃、反応時間５ないし６時間で行う、
   エポキシ樹脂製造廃水の処理法。 ４　請求項１記載の方法において、前記工程（ｂ）を、
   大気圧よりも低い圧力下で操作して加水分解した廃水を
   濃縮することによって行う、エポキシ樹脂製造廃水の処
   理法。 ５　請求項１記載の方法において、前記工程（ｂ）を電
   気透析によって行う、エポキシ樹脂製造廃水の処理法。 ６　請求項１記載の方法において、前記工程（ｃ）を、
   予め合成基質を添加して順化させた嫌気性フィルターで
   行う、エポキシ樹脂製造廃水の処理法。