JPH02117633A - ジオレフインの選択的ヒドロフオルミル化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ジオレフィンの選択的ヒドロフオルミル化方
法に関する。さらに詳しくは、ジオレフィンをヒドロフ
オルミル化して、選択的に不飽和アルデヒドを製造する
方法に関する。

［従来技術および発明が解決しようとする課題］従来か
らオレフィン類を一酸化炭素によりヒドロフオルミル化
する方法は、例えばモノオレフィン等に対して広く工業
的に実施されている。

しかるにジオレフィンの一方の二重結合のみを選択的に
ヒドロフオルミル化する方法に関してはその例が少ない
。例えば特開昭５８−２１００３３号公報および同５９
−１１０９４３号公報では、５−エチリデンビシクロ［
２，２，１１へブテン−２のベンゼン環に結合していな
い脂肪族不飽和二重結合をヒドロフオルミル化している
が、水素や一酸化炭素の導入量を調節することにより、
その一つの不飽和基のみをヒドロフオルミル化している
。また特開昭６３−２３３９４５号公報では、特定のジ
オレフィンの選択的ヒドロフオルミル化について開示し
ている。同公報でのエチニル基は、活性なベンジル位に
水素を持たない構造であり、本発明のジオレフィンとは
明らかに異なるものである。

本発明者らは、特定溝造のジオレフィンが特定反応条件
下で一酸化炭素と水素とを反応させても、その一方の不
飽和基のみしかヒドロフオルミル化されないことを見い
出して本発明を完成させたものである。

［課題を解決するための手段］ すなわち本発明は、ジオレフィンであるトビニル−４−
（２，２−ジメチルエテニル）ベンゼンを、遷移金属錯
体カルボニル化触媒の存在下、反応温度４０〜１５０℃
、一酸化炭素および水素の混合ガスの圧力１０〜ＢＯＯ
Ｋｇ／ｃ■２で、一酸化炭素および水素と選択的に反応
させることにより、α−（４−（２，２−ジメチルエテ
ニル）フェニル）プロピオンアルデヒドを製造すること
を特徴とする選択的ヒドロフオルミル化方法に関する。

本発明の方法により１−ビニル−４−（２，２−ジメチ
ルエテニル）ベンゼンのビニル基が選択的にヒドロフオ
ルミル化されることにより消炎効果の高いα−（４−イ
ンブチルフェニル）プロピオン酸（商品名；イブプロフ
ェン）製造の中間体として重要なα−（４−（２，２−
ジメチルエテニル）フェニル）プロピオンアルデヒドが
製造される。

本発明のヒドロフオルミル化反応によりｌ−ビニル−４
−（２，２−ジメチルエテニル ビニル基のみが選択的にヒドロフオルミル化され、もう
一方の置換基の置換したエチニル基は、該反応において
は実質的にまたは全く反応しない。

フォルミル基の付加位置は、通常ビニル基のα−位であ
る。

上記のヒドロフオルミル化に使用される貴金属錯体触媒
としては、Ｐｄ％Ｒｈ１１ｒ，　Ｒｕ等の金属錯体であ
る。これらの貴金属は、酸化数Ｏ〜最高位酸化数まで使
用でき、ハロゲン原子、三価のリン化合物、π−アリル
基、アミン、ニトリル、オキシム、オレフィンあるいは
カルボニル錯化合物等として一酸化炭素、水素等を配位
子として含有するものが用いられる。

カルボニル化触媒の具体例としては、ビストリフェニル
ホスフィンジクロロ錯体、ビストリブチルホスフィンジ
クロロ錯体、ビストリジクロロへキシルホスフィンジク
ロロ錯体、π−アリルトリフェニルホスフィンクロロ錯
体、トリフェニルホスフィンピペリジンジクロロ錯体、
ビスベンゾニトリルジクロロ錯体、ビスシクロヘキシル
オキシムジクロロｍＣ’Ｅ、１，５．９−シクロドデカ
トリエンジクロロ錯体、ビストリフェニルホスフィンジ
カルボニル錯体、ビストリフェニルホスフィンアセテー
ト錯体、ビストリフェニルホスフィンナイトレート錯体
、ビストリフェニルホスフィンサルフェート錯体、テト
ラキストルフェニルホスフィン錯体および一酸化炭素を
配位子の一部に持つ、クロロカルボニルビストリフェニ
ルホスフィン錯体、ヒドリドカルボニルトリストリフェ
ニルホスフィン錯体、ビスクロロテトラカルボニル錯体
、ジカルボニルアセチルアセトナート錯体等が挙げられ
る。

触媒は、錯体として反応系に供給して使用することもで
きる。また別個に配位子を供給して反応系において錯体
を形成させて使用することもできる。すなわち、上記貴
金属の酸化物、硫酸塩、塩化物などに対して配位子とな
りうる化合物、例えばホスフィン、ニトリル、アリル化
合物、アミン、オキシム、オレフィン、または一酸化炭
素、水素等を同時に反応系に存在させる方法である。

ホスフィンとしては、例えばトリフェニルホスフィン、
トリトリルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシ
クロヘキシルホスフィン、トリエチルホスフィン等、ニ
トリルとしては、例えばベンゾニトリル、アクリロニト
リル、プロピオニトリル、ベンジルニトリル等、アリル
化合物としては、例えばアリルクロライド、アリルアル
コール等、アミンとしては，例えばベンジルアミン、ピ
リジン、ピペラジン、トリーｎ−ブチルアミン等、オキ
シムとしては、例えばシクロヘキシルオキシム、アセト
オキシム、ベンズアルドオキシム等、オレフィンとして
は，例えば１，５−シクロオクタジエン、１，５．９−
シクロドデカトリエン等が挙げられる。

錯体触媒、または錯体を作りうる化合物の使用量は、！
ービニルー４−（２．２−ジメチルエテニル）ベンゼン
１モルに対してｏ．ｏｏｏｔ〜０．５モル、好ましくは
０．０００２〜０．１モルであり、配位子となりうる化
合物の添加量はＰｄ１Ｒｈ１１ｒ１Ｒｕ等の錯体の核と
なりうる貴金属１モルに対して０．８〜ＩＯモル、好ま
しくは１〜４モルである。

さらに、反応を促進する目的で塩化水素、三フッ化ホウ
素などの無機ハロゲン化物やヨウ化メチル等の有機ヨウ
化物等を添加してもよい。

これらハロゲン化物を添加する場合は、錯体触媒、また
は錯体を造りうる化合物１モルに対し、ハロゲン原子と
して０．１〜３０倍モル、好ましくは１〜１５倍モル使
用する。添加量が０．１モル未満の場合、触媒の種類に
よっても異なるが、添加効果が見られないことがある。

また３０倍モルを超えるときには触媒活性が却って低下
するとともに、二重結合を有する反応原料または反応生
成物にハロゲンが付加する等、目的の反応が制御される
。ヒドロフオルミル化反応は、反応温度４０〜１５０℃
、好ましくは５５〜１１０℃で行う。４０℃未溝では反
応速度が遅くなり、実用的ではない。また１５０℃を超
える場合には、重合、水素付加等の副反応や錯体触媒自
体の分解が生じ好ましくない。その外、前記本発明の目
的とするビニル基以外のもう一つの炭素−炭素二重結合
までヒドロフオルミル化されるために好ましくない。

反応圧力は１０〜ＧＯＯＫｇ／ｃｏ＋２、好ましくは５
０〜３００Ｋｇ／ｃｍ２であるｏ　１０Ｋｇ／ａｍ”未
満では反応が遅く実用できない。圧力は高いほど反応は
速やかに進行するが、６００Ｋｇ／ｃｏ＋２を超えると
目的とするビニル基ではない方の置換基の二重結合まで
ヒドロフオルミル化されるので好ましくない。

反応は一酸化炭素および水素の混合ガスの吸収が見られ
なくなるまで行えばよく、通常は４〜２０時間の範囲で
充分である。

反応に必要とする一酸化炭素と水素は、予め混合された
混合ガスの状態でも、各々別に反応器に供給してもよい
。反応系に供給する場合の一酸化炭素と水素とのモル比
は、適宜選択できる。一般に本発明のようなヒドロフオ
ルミル化反応では、一酸化炭素と水素とは正確にＩｌｌ
のモル比で吸収されていく。したがって反応器の大きさ
、反応形式にもよるが、一酸化炭素と水素のモル比は１
：ｌで供給すれば最も効率的である。

本発明のヒドロフオルミル化において、ヒドロフオルミ
ル化に不活性な溶媒を反応熱除去等の目的で使用するこ
ともできる。ヒドロフオルミル化に対して不活性な溶媒
としては、エーテル、ケトン、アルコール等の極性溶媒
や、パラフィン、シクロパラフィン、芳香族炭化水素の
ような非極性溶媒が挙げられる。しかし一般には無溶媒
の状態でも充分好ましい結果が得られる。

ヒドロフオルミル化の終了後、反応物は好ましくは減圧
下で蒸留分離すれば、容易に目的化合物であるα〜（４
−（２，２−ジメチルエテニル）フェニル）プロピオン
アルデヒドと触媒とに分離ができる。回収した触媒は再
度使用することもできる。

さらに本発明の選択的ヒドロフオルミル化技術は、エチ
ニル基の置換基がメチル基である本発明の物質に限らず
下記式（１）で表わされるジビニルベンゼン誘導体を、
選択的にヒドロフオルミル化して下記式（ｎ）で表わさ
れるα−アリールプロピオンアルデヒド誘導体類を製造
することに応用することもできる。

〔式中、Ｒ８はアルキル基またはアリール２ｉＬＲ２は
アルキル基またはアリール基である〕 上記のジビニルベンゼン誘導体における置換基Ｒ８およ
びＲ２のアリール基には、フェニル、アルキルフェニル
、アルコキシフェニル、フェノキシフェニル、ビフェニ
リル等の他に、フェニル基に種々の置換基の置換したア
リール基が挙げられる。

かかる置換基としては、カルボキシル基、水酸基、ニト
ロ基、アミノ基、スルフォニル基等が例示できる。また
置換基Ｒ，およびＲ２のアルキル基には、メチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソ
ブチル基、ｔ−ブチル基等の他に、アルコキシルアルキ
ル、シクロアルキル、フェニルアルキル、フェノキシア
ルキル等の他に、アルキル基に種々の置換基の置換した
アルキル基が包含される。かかる置換基としては、カル
ボキシル基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルフォニ
ル基等が例示できる。

上記ジビニルベンゼン誘導体の具体例には、（２−）二
ニルー２−トリルエチニル）ビニルベンゼン、（２，２
−ジフェニルエチニル）ビニルベンゼン、（２−キシリ
ル−２−フェニルエチニル）ビニルベンゼン等の他に、
（２−ヒドロキシフェニル−２−フェニルエチニル）ビ
ニルベンゼン、（２−メトキシフェニル−２−フェニル
エチニル）ビニルベンゼン、（２−エトキシフェニル−
２−フェニルエチニル）ビニルベンゼン、（２−カルボ
キシフェニル−ニルエチニル）ビニルベンゼン、（２−
メトキシカルボニルフェニル−２−フェニルエチニル）
ビニルベンゼン、（２．２−ジメトキシカルボニルエチ
ニル）ビニルベンゼン、（１−アミノフェニル−２−メ
チルエチニル）ビニルベンゼン、（２−二トロフェニル
−２−エチルエチニル）ビニルベンゼン、（２．２−ジ
メチルエテニル −２−メチルエチニル）ビニルベンゼン、（２．２−ジ
ベンジルエチニル）ビニルベゼン、（２−フェニルカル
ボキシメチル−２−メチルエチニル）ビニルベンゼン等
が挙げられる。上記化合物には、その置換基の置換位置
による位置異性体も包含される。

本発明の方法の応用により製造される化合物は、具体的
には前記の化合物に対応した化合物であっテ、例エバ、
α−（（２−フェニル−２−トリルエチニル）フェニル
）プロピオンアルデヒド、α−（（２、２−ジフェニル
エチニル）フェニル）プロビオンアルデヒＹ１α−（（
２−キシリル−２−フェニルエチニル）フェニル）プロ
ピオンアルデヒド、α−（（２−ヒドロキシフェニル−
２−フェニルエチニル）フェニル）プロピオンアルデヒ
ド、α−（（２−メトキシフェニル−２−フェニルエチ
ニル）フェニル）プロピオンアルデヒド、α−（（２−
エトキシフェニル−２−フェニルエチニル）フェニル）
プロピオンアルデヒド、α−（（２−カルボキシフェニ
ル−２−フェニルエチニル）フェニル）プロピオンアル
デヒド、α−（（２−メトキシカルボニルフェニル−２
−フェニルエチニル）フェニル）プロピオンアルデヒド
、α−（（２．２−ジメトキシカルボニルエチニル）フ
ェニル）プロピオンアルデヒド、α−（（ｌ−アミノフ
ェニル−２−メチルエチニル）フェニル）プロピオンア
ルデヒド、α−（（２−ニトロフェニル−２−エチルエ
チニル）フェニル）プロピオンアルデヒド、α−（（２
．２−ジメチルエテニル）フェニル）プロピオンアルデ
ヒド、α−（（２−エチル−２−メチルエチニル）フェ
ニル）プロピオンアルデヒド、α−（（２．２−ジベン
ジルエチニル）フェニル）フロピオンアルデヒド、α−
（（２−フェニルカルボキシメチル−２−メチルエチニ
ル）フェニル）プロピオンアルデヒド等である。

［実施例］ 以下実施例により本発明をさらに詳しく説明する。

参ｍ Ｉ−ビニル−４−（２．２−ジメチルエテニル）ベンゼ
ンの合成 金属マグネシウム１３３ｇ％無水ジメチルエーテル！！
およびＰ−ブロモスチレンｌＯｇを５ノの撹拌器付き三
つロフラスコに入れ、室温で撹拌した。反応開始後、滴
下ロートを用いてＰ−ブロモスチレン３９０ｇを穏やか
な還流が続くようにゆっくり上演下した。滴下終了後、
１５分間撹拌を継続した後、さらに激しく攪拌をしなが
らイソブチルアルデヒド４００ｇと無水ジメチルエーテ
ルｌ！の溶液を約３時間掛けてゆっくりと滴下した。滴
下終了後、反応器を加熱して２時間環流を継続した後、
室温まで冷却して反応液を氷２Ｋｇ１塩化アンモニウム
３７５ｇおよび水７５０ｇの入った失活桔の中に投入し
てよく撹拌し、反応を停止させた。エーテル相を回収し
た後、水相を５０Ｏｎ＋　１のジメチルエーテルで２回
抽出し、この抽出したエーテルと先に回収したエーテル
層とを一緒にして無水炭酸カリウムにて水分を除去した
後浦過し、この濾液のエーテルおよび未反応のイソブチ
ルアルデヒドを２５℃で減圧留去したところ、９６０ｇ
の残渣が得られた。この残渣をＮＭＲ　１　夏Ｒ１およ
びＭａｓｓ分析して！ービニルー４−（２−メチル−！
−ヒドロキシプロピル）ベンゼンでアルことを確認した
。

次いで５００　ｍｌの三つロフラスコに理論段数５段の
蒸留管とリービッヒコンデンサーを取り付け、フラスコ
内にシリコーン油３００■！およびＫＩＩＳＯ４２２，
４ｇを入れて１５０〜１８０℃に加熱し、真空ポンプに
て系内を５ｍｄｇ以下の圧力に維持しながら上記のよう
にして得たｌ−ビニル−４−（２−メチル−１−ヒドロ
キシプロピル）ベンゼン９６０ｇをゆっくり滴下した。

リービッヒコンデンサーかう留出した全留出液８ＧＯｇ
をＮＭＲ，ＩＲ，お上びＭａｓｓ分析してトビニル−４
−（２，２−ジメチルエテニル）ベンゼン（純度８９．
５％）であることを確認した。

［発明の効果］ 本発明によれば、ジオレフィンである１−ビニル−４−
（２，２−ジメチルエテニル）ベンゼンは、選択的にヒ
ドロフオルミル化される。すなわちそのビニル基のみが
ヒドロフオルミル化され、α−（４−（２，２−ジメチ
ルエテニル）フェニル）プロピオンアルデヒドが得られ
、また他方のエチニル基の二重結合がヒドロフオルミル
化された化合物は、実質的にまたは全く生成しない。ヒ
ドロフオルミル化物は、酸化および水素添加することに
より、消炎効果に優れたα−（４−インブチルフェニル
）プロピオン酸またはその誘導体を得ることができる。

特許出願人　　日本石油化学株式会社 代　理　人　　　秋　　　元　　　輝　　　雄　　。

手続補正書 平成元年１月１：Ｌ日 ■、事件の表示 昭和６３年特許願第２７０４４２号 ２、発明の名称 ジオレフィンの選択的ヒドロフオルミル化方法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 名　称　　　　　日本石油化学株式会社４、代理人 住　所　東京都港区南青山−丁目１番１号〒１０７　　
電話４７５−１５０１ ６、補正の対象 発明の詳細な説明の欄 ７、補正の内容 （１）明細書第２頁、８行の「ベンゼン環」を「脂肪族
環」と補正する。

（２）同第４頁、７行の「貴金属」を「遷移金属」と補
正する。

（３）同第４頁、９行の「貴金属」を「遷移金属」と補
正する。

（４）同第４頁、１７行の「ビストリジクロロ」を「ビ
ストリシクロ」と補正する。

（５）同第５頁、１７行の「貴金属」を「遷移金属」と
補正する。

（６）同第７頁、１行の「貴金属」を「遷移金属」と補
正する。

（７）同第７頁、７行の「造りつる」をｒ作りうる」と
補正する。

（８）同第１０頁、最下行の「アルコキシルアルキル」
を「アルコキシアルキル」と補正する。

（９）同第１４頁、１０行の「環流」を「還流」と補正
する。

（１０）同第１６頁、３行の「酸化および水素添加」を
「常法に従い水素添加および酸化」と補正する。

（１１）同第１８頁、５行と６行の間に取交を加入する
。

ｒｕｔ且上 参考製造例で得られた１−ビニル−４−（２゜２−ジメ
チルエテニル ムヒドリドカルボニルトリストリフェニルホスフィン０
．３ｇを内容積１００ｍｊの攪拌機付きオートクレーブ
に入れ、撹拌しながら６０℃に加熱し、水素と一酸化炭
素との等モル混合ガスにより５０Ｋｇ／ｃｍ２まで加圧
した後、反応による混合ガスの吸収が無（なるまで反応
を継続した。

反応終了後、冷却して反応液を回収し、ガスクロマトグ
ラフィーにて分析したところ、１−ビニル−４−（２．
２−ジメチルエテニル）ベンゼンの転化率９９．６％、
α−（４−　（２．２−ジメチルエテニル）フェニル）
プロピオンアルデヒドへの選択率９０．３３％を得た。

すなわち、実質的にビニル基のみがヒドロフオルミル化
されていた。

実ｌ歿」− ロジウムヒＷ　ＩＪ　Ｐカルボニルトリストリフェニル
ホスフィンの代わりに、酸化ロジウム０．１ｇとトリフ
ェニルホスフィン０．６ｇとをオートクレーブに供給し
た他は実施例１と同様にしてヒドロフオルミル化を行っ
た。反応液をガスクロマトグラフィーにて分析したとこ
ろ、１−ビニル−４−（２．２−ジメチルエテニル）ベ
ンゼンの転化率９９．４％、α−（４−　（２，２−ジ
メチルエテニル）フェニル）プロピオンアルデヒドへの
選択率８８．１％を得た。」 以上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １−ビニル−４−（２，２−ジメチルエテニル）ベンゼ
   ンを、遷移金属錯体カルボニル化触媒の存在下、反応温
   度４０〜１５０℃、一酸化炭素および水素の混合ガスの
   圧力１０−６００Ｋｇ／ｃｍ＾２で、一酸化炭素および
   水素と選択的に反応させることにより、α−（４−（２
   ，２−ジメチルエテニル）フェニル）プロピオンアルデ
   ヒドを製造することを特徴とする選択的ヒドロフオルミ
   ル化方法。