JPH0749381B2 - ジオレフインの選択的ヒドロフオルミル化方法 - Google Patents
ジオレフインの選択的ヒドロフオルミル化方法Info
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- JPH0749381B2 JPH0749381B2 JP63270442A JP27044288A JPH0749381B2 JP H0749381 B2 JPH0749381 B2 JP H0749381B2 JP 63270442 A JP63270442 A JP 63270442A JP 27044288 A JP27044288 A JP 27044288A JP H0749381 B2 JPH0749381 B2 JP H0749381B2
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ジオレフインの選択的ヒドロフオルミル化方
法に関する。さらに詳しくは、ジオレフインをヒドロフ
オルミル化して、選択的に不飽和アルデヒドを製造する
方法に関する。
法に関する。さらに詳しくは、ジオレフインをヒドロフ
オルミル化して、選択的に不飽和アルデヒドを製造する
方法に関する。
［従来技術および発明が解決しようとする課題］ 従来からオレフイン類を一酸化炭素によりヒドロフオル
ミル化する方法は、例えばモノオレフイン等に対して広
く工業的に実施されている。
ミル化する方法は、例えばモノオレフイン等に対して広
く工業的に実施されている。
しかるにジオレフインの一方の二重結合のみを選択的に
ヒドロフオルミル化する方法に関してはその例が少な
い。例えば特開昭58−210033号公報および同59−110643
号公報では、５−エチリデンビシクロ［2,2,1］ヘプテ
ン−２の脂肪族環に結合していない脂肪族不飽和二重結
合をヒドロフオルミル化しているが、水素や一酸化炭素
の導入量を調節することにより、その一つの不飽和基の
みをヒドロフオルミル化している。また特開昭63−2339
45号公報では、特定のジオレフインの選択的ヒドロフオ
ルミル化について開示している。同公報でのエテニル基
は、活性なベンジル位に水素を持たない構造であり、本
発明のジオレフインとは明らかに異なるものである。
ヒドロフオルミル化する方法に関してはその例が少な
い。例えば特開昭58−210033号公報および同59−110643
号公報では、５−エチリデンビシクロ［2,2,1］ヘプテ
ン−２の脂肪族環に結合していない脂肪族不飽和二重結
合をヒドロフオルミル化しているが、水素や一酸化炭素
の導入量を調節することにより、その一つの不飽和基の
みをヒドロフオルミル化している。また特開昭63−2339
45号公報では、特定のジオレフインの選択的ヒドロフオ
ルミル化について開示している。同公報でのエテニル基
は、活性なベンジル位に水素を持たない構造であり、本
発明のジオレフインとは明らかに異なるものである。
本発明者らは、特定構造のジオレフインが特定反応条件
下で一酸化炭素と水素とを反応させても、その一方の不
飽和基のみしかヒドロフオルミル化されないことを見い
出して本発明を完成させたものである。
下で一酸化炭素と水素とを反応させても、その一方の不
飽和基のみしかヒドロフオルミル化されないことを見い
出して本発明を完成させたものである。
［課題を解決するための手段］ すなわち本発明は、ジオレフインである１−ビニル−４
−（2,2−ジメチルエテニル）ベンゼンを、遷移金属錯
体カルボニル化触媒の存在下、反応温度40〜150℃、一
酸化炭素および水素の混合ガスの圧力10〜600Kg/cm
2で、一酸化炭素および水素と選択的に反応させること
により、α−（４−（2,2−ジメチルエテニル）フエニ
ル）プロピオンアルデヒドを製造することを特徴とする
選択的ヒドロフオルミル化方法に関する。
−（2,2−ジメチルエテニル）ベンゼンを、遷移金属錯
体カルボニル化触媒の存在下、反応温度40〜150℃、一
酸化炭素および水素の混合ガスの圧力10〜600Kg/cm
2で、一酸化炭素および水素と選択的に反応させること
により、α−（４−（2,2−ジメチルエテニル）フエニ
ル）プロピオンアルデヒドを製造することを特徴とする
選択的ヒドロフオルミル化方法に関する。
本発明の方法により１−ビニル−４−（2,2−ジメチル
エテニル）ベンゼンのビニル基が選択的にヒドロフオル
ミル化されることにより消炎効果の高いα−（４−イソ
ブチルフエニル）プロピオン酸（商品名；イブプロフエ
ン）製造の中間体として重要なα−（４−（2,2−ジメ
チルエテニル）フエニル）プロピオンアルデヒドが製造
される。
エテニル）ベンゼンのビニル基が選択的にヒドロフオル
ミル化されることにより消炎効果の高いα−（４−イソ
ブチルフエニル）プロピオン酸（商品名；イブプロフエ
ン）製造の中間体として重要なα−（４−（2,2−ジメ
チルエテニル）フエニル）プロピオンアルデヒドが製造
される。
本発明のヒドロフオルミル化反応により１−ビニル−４
−（2,2−ジメチルエテニル）ベンゼンが有するビニル
基のみが選択的にヒドロフオルミル化され、もう一方の
置換基の置換したエテニル基は、該反応においては実質
的にまたは全く反応しない。フオルミル基の付加位置
は、通常ビニル基のα−位である。
−（2,2−ジメチルエテニル）ベンゼンが有するビニル
基のみが選択的にヒドロフオルミル化され、もう一方の
置換基の置換したエテニル基は、該反応においては実質
的にまたは全く反応しない。フオルミル基の付加位置
は、通常ビニル基のα−位である。
上記のヒドロフオルミル化に使用される遷移金属錯体触
媒としては、Pd、Rh、Ir、Ru等の金属錯体である。これ
らの遷移金属は、酸化数０〜最高位酸化数まで使用で
き、ハロゲン原子、三価のリン化合物、π−アリル基、
アミン、ニトリル、オキシム、オレフインあるいはカル
ボニル錯化合物等として一酸化炭素、水素等を配位子と
して含有するものが用いられる。
媒としては、Pd、Rh、Ir、Ru等の金属錯体である。これ
らの遷移金属は、酸化数０〜最高位酸化数まで使用で
き、ハロゲン原子、三価のリン化合物、π−アリル基、
アミン、ニトリル、オキシム、オレフインあるいはカル
ボニル錯化合物等として一酸化炭素、水素等を配位子と
して含有するものが用いられる。
カルボニル化触媒の具体例としては、ビストリフエニル
ホスフインジクロロ錯体、ビストリブチルホスフインジ
クロロ錯体、ビストリシクロヘキシルホスフインジクロ
ロ錯体、π−アリルトリフエニルホスフインクロロ錯
体、トリフエニルホスフインピペリジンジクロロ錯体、
ビスベンゾニトリルジクロロ錯体、ビスシクロヘキシル
オキシムジクロロ錯体、1,5,9−シクロドデカトリエン
ジクロロ錯体、ビストリフエニルホスフインジカルボニ
ル錯体、ビストリフエニルホスフインアセテート錯体、
ビストリフエニルホスフインナイトレート錯体、ビスト
リフエニルホスフインサルフエート錯体、テトラキスト
ルフエニルホスフイン錯体および一酸化炭素を配位子の
一部に持つ、クロロカルボニルビストリフエニルホスフ
イン錯体、ヒドリドカルボニルトリストリフエニルホス
フイン錯体、ビスクロロテトラカルボニル錯体、ジカル
ボニルアセチルアセトナート錯体等が挙げられる。
ホスフインジクロロ錯体、ビストリブチルホスフインジ
クロロ錯体、ビストリシクロヘキシルホスフインジクロ
ロ錯体、π−アリルトリフエニルホスフインクロロ錯
体、トリフエニルホスフインピペリジンジクロロ錯体、
ビスベンゾニトリルジクロロ錯体、ビスシクロヘキシル
オキシムジクロロ錯体、1,5,9−シクロドデカトリエン
ジクロロ錯体、ビストリフエニルホスフインジカルボニ
ル錯体、ビストリフエニルホスフインアセテート錯体、
ビストリフエニルホスフインナイトレート錯体、ビスト
リフエニルホスフインサルフエート錯体、テトラキスト
ルフエニルホスフイン錯体および一酸化炭素を配位子の
一部に持つ、クロロカルボニルビストリフエニルホスフ
イン錯体、ヒドリドカルボニルトリストリフエニルホス
フイン錯体、ビスクロロテトラカルボニル錯体、ジカル
ボニルアセチルアセトナート錯体等が挙げられる。
触媒は、錯体として反応系に供給して使用することもで
きる。また別個に配位子を供給して反応系において錯体
を形成させて使用することもできる。すなわち、上記遷
移金属の酸化物、硫酸塩、塩化物などに対して配位子と
なりうる化合物、例えばボスフイン、ニトリル、アリル
化合物、アミン、オキシム、オレフイン、または一酸化
炭素、水素等を同時に反応系に存在させる方法である。
きる。また別個に配位子を供給して反応系において錯体
を形成させて使用することもできる。すなわち、上記遷
移金属の酸化物、硫酸塩、塩化物などに対して配位子と
なりうる化合物、例えばボスフイン、ニトリル、アリル
化合物、アミン、オキシム、オレフイン、または一酸化
炭素、水素等を同時に反応系に存在させる方法である。
ホスフインとしては、例えばトリフエニルホスフイン、
トリトリルホスフイン、トリブチルホスフイン、トリシ
クロヘキシルホスフイン、トリエチルホスフイン等、ニ
トリルとしては、例えばベンゾニトリル、アクリロニト
リル、プロピオニトリル、ベンジルニトリル等、アリル
化合物としては、例えばアリルクロライド，アリルアル
コール等、アミンとしては，例えばベンジルアミン、ピ
リジン、ピペラジン、トリ−ｎ−ブチルアミン等、オキ
シムとしては、例えばシクロヘキシルオキシム、アセト
オキシム、ベンズアルドオキシム等、オレフインとして
は，例えば1,5−シクロオクタジエン、1,5,9−シクロド
デカトリエン等が挙げられる。
トリトリルホスフイン、トリブチルホスフイン、トリシ
クロヘキシルホスフイン、トリエチルホスフイン等、ニ
トリルとしては、例えばベンゾニトリル、アクリロニト
リル、プロピオニトリル、ベンジルニトリル等、アリル
化合物としては、例えばアリルクロライド，アリルアル
コール等、アミンとしては，例えばベンジルアミン、ピ
リジン、ピペラジン、トリ−ｎ−ブチルアミン等、オキ
シムとしては、例えばシクロヘキシルオキシム、アセト
オキシム、ベンズアルドオキシム等、オレフインとして
は，例えば1,5−シクロオクタジエン、1,5,9−シクロド
デカトリエン等が挙げられる。
錯体触媒、または錯体を作りうる化合物の使用量は、１
−ビニル−４−（2,2−ジメチルエテニル）ベンゼン１
モルに対して0.0001〜0.5モル、好ましくは0.0002〜0.1
モルであり、配位子となりうる化合物の添加量はPd、R
h、Ir、Ru等の錯体の核となりうる遷移金属１モルに対
して0.8〜10モル、好ましくは１〜４モルである。
−ビニル−４−（2,2−ジメチルエテニル）ベンゼン１
モルに対して0.0001〜0.5モル、好ましくは0.0002〜0.1
モルであり、配位子となりうる化合物の添加量はPd、R
h、Ir、Ru等の錯体の核となりうる遷移金属１モルに対
して0.8〜10モル、好ましくは１〜４モルである。
さらに、反応を促進する目的で塩化水素，三フッ化ホウ
素などの無機ハロゲン化物やヨウ化メチル等の有機ヨウ
化物等を添加してもよい。
素などの無機ハロゲン化物やヨウ化メチル等の有機ヨウ
化物等を添加してもよい。
これらハロゲン化物を添加する場合は、錯体触媒、また
は錯体を作りうる化合物１モルに対し、ハロゲン原子と
して0.1〜30倍モル、好ましくは１〜15倍モル使用す
る。添加量が0.1モル未満の場合、触媒の種類によって
も異なるが、添加効果が見られないことがある。また30
倍モルを超えるときには触媒活性が却って低下するとと
もに、二重結合を有する反応原料または反応生成物にハ
ロゲンが付加する等、目的の反応が制御される。ヒドロ
フオルミル化反応は、反応温度40〜150℃、好ましくは5
5〜110℃で行う。40℃未満では反応速度が遅くなり、実
用的ではない。また150℃を超える場合には、重合、水
素付加等の副反応や錯体触媒自体の分解が生じ好ましく
ない。その外、前記本発明の目的とするビニル基以外の
もう一つの炭素−炭素二重結合までヒドロフオルミル化
されるために好ましくない。
は錯体を作りうる化合物１モルに対し、ハロゲン原子と
して0.1〜30倍モル、好ましくは１〜15倍モル使用す
る。添加量が0.1モル未満の場合、触媒の種類によって
も異なるが、添加効果が見られないことがある。また30
倍モルを超えるときには触媒活性が却って低下するとと
もに、二重結合を有する反応原料または反応生成物にハ
ロゲンが付加する等、目的の反応が制御される。ヒドロ
フオルミル化反応は、反応温度40〜150℃、好ましくは5
5〜110℃で行う。40℃未満では反応速度が遅くなり、実
用的ではない。また150℃を超える場合には、重合、水
素付加等の副反応や錯体触媒自体の分解が生じ好ましく
ない。その外、前記本発明の目的とするビニル基以外の
もう一つの炭素−炭素二重結合までヒドロフオルミル化
されるために好ましくない。
反応圧力は10〜600Kg/cm2、好ましくは50〜300Kg/cm2で
ある。10Kg/cm2未満では反応が遅く実用できない。圧力
は高いほど反応は速やかに進行するが、600Kg/cm2を超
えると目的とするビニル基ではない方の置換基の二重結
合までヒドロフオルミル化されるので好ましくない。
ある。10Kg/cm2未満では反応が遅く実用できない。圧力
は高いほど反応は速やかに進行するが、600Kg/cm2を超
えると目的とするビニル基ではない方の置換基の二重結
合までヒドロフオルミル化されるので好ましくない。
反応は一酸化炭素および水素の混合ガスの吸収が見られ
なくなるまで行えばよく、通常は４〜20時間の範囲で充
分である。
なくなるまで行えばよく、通常は４〜20時間の範囲で充
分である。
反応に必要とする一酸化炭素と水素は、予め混合された
混合ガスの状態でも、各々別に反応器に供給してもよ
い。反応系に供給する場合の一酸化炭素と水素とのモル
比は、適宜選択できる。一般に本発明のようなヒドロフ
オルミル化反応では、一酸化炭素と水素とは正確に1:1
のモル比で吸収されていく。したがって反応器の大き
さ、反応形式にもよるが、一酸化炭素と水素のモル比は
1:1で供給すれば最も効率的である。
混合ガスの状態でも、各々別に反応器に供給してもよ
い。反応系に供給する場合の一酸化炭素と水素とのモル
比は、適宜選択できる。一般に本発明のようなヒドロフ
オルミル化反応では、一酸化炭素と水素とは正確に1:1
のモル比で吸収されていく。したがって反応器の大き
さ、反応形式にもよるが、一酸化炭素と水素のモル比は
1:1で供給すれば最も効率的である。
本発明のヒドロフオルミル化において、ヒドロフオルミ
ル化に不活性な溶媒を反応熱除去等の目的で使用するこ
ともできる。ヒドロフオルミル化に対して不活性な溶媒
としては、エーテル、ケトン、アルコール等の極性溶媒
や、パラフイン、シクロパラフイン、芳香族炭化水素の
ような非極性溶媒が挙げられる。しかし一般には無溶媒
の状態でも充分好ましい結果が得られる。
ル化に不活性な溶媒を反応熱除去等の目的で使用するこ
ともできる。ヒドロフオルミル化に対して不活性な溶媒
としては、エーテル、ケトン、アルコール等の極性溶媒
や、パラフイン、シクロパラフイン、芳香族炭化水素の
ような非極性溶媒が挙げられる。しかし一般には無溶媒
の状態でも充分好ましい結果が得られる。
ヒドロフオルミル化の終了後、反応物は好ましくは減圧
下で蒸留分離すれば、容易に目的化合物であるα−（４
−（2,2−ジメチルエテニル）フエニル）プロピオンア
ルデヒドと触媒とに分離ができる。回収した触媒は再度
使用することもできる。
下で蒸留分離すれば、容易に目的化合物であるα−（４
−（2,2−ジメチルエテニル）フエニル）プロピオンア
ルデヒドと触媒とに分離ができる。回収した触媒は再度
使用することもできる。
さらに本発明の選択的ヒドロフオルミル化技術は、エテ
ニル基の置換基がメチル基である本発明の物質に限らず
下記式（Ｉ）で表わされるジビニルベンゼン誘導体を、
選択的にヒドロフオルミル化して下記式（II）で表わさ
れるα−アリールプロピオンアルデヒド誘導体類を製造
することに応用することもできる。
ニル基の置換基がメチル基である本発明の物質に限らず
下記式（Ｉ）で表わされるジビニルベンゼン誘導体を、
選択的にヒドロフオルミル化して下記式（II）で表わさ
れるα−アリールプロピオンアルデヒド誘導体類を製造
することに応用することもできる。
〔式中、R1はアルキル基またはアリール基、R2はアルキ
ル基またはアリール基である〕 上記のジビニルベンゼン誘導体における置換基R1および
R2のアリール基には、フエニル、アルキルフエニル、ア
ルコキシフエニル、フエノキシフエニル、ビフエニリル
等の他に、フエニル基に種々の置換基の置換したアリー
ル基が挙げられる。かかる置換基としては、カルボキシ
ル基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルフオニル基等
が例示できる。また置換基R1およびR2のアルキル基に
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等の他に、
アルコキシアルキル、シクロアルキル、フエニルアルキ
ル、フエノキシアルキル等の他に、アルキル基に種々の
置換基の置換したアルキル基が包含される。かかる置換
基としては、カルボキシル基、水酸基、ニトロ基、アミ
ノ基、スルフオニル基等が例示できる。
ル基またはアリール基である〕 上記のジビニルベンゼン誘導体における置換基R1および
R2のアリール基には、フエニル、アルキルフエニル、ア
ルコキシフエニル、フエノキシフエニル、ビフエニリル
等の他に、フエニル基に種々の置換基の置換したアリー
ル基が挙げられる。かかる置換基としては、カルボキシ
ル基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、スルフオニル基等
が例示できる。また置換基R1およびR2のアルキル基に
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等の他に、
アルコキシアルキル、シクロアルキル、フエニルアルキ
ル、フエノキシアルキル等の他に、アルキル基に種々の
置換基の置換したアルキル基が包含される。かかる置換
基としては、カルボキシル基、水酸基、ニトロ基、アミ
ノ基、スルフオニル基等が例示できる。
上記ジビニルベンゼン誘導体の具体例には、（２−フエ
ニル−２−トリルエテニル）ビニルベンゼン、（2,2−
ジフエニルエテニル）ビニルベンゼン、（２−キシリル
−２−フエニルエテニル）ビニルベンゼン等の他に、
（２−ヒドロキシフエニル−２−フエニルエテニル）ビ
ニルベンゼン、（２−メトキシフエニル−２−フエニル
エテニル）ビニルベンゼン、（２−エトキシフエニル−
２−フエニルエテニル）ビニルベンゼン、（２−カルボ
キシフエニル−２−フエニルエテニル）ビニルベンゼ
ン、（２−メトキシカルボニルフエニル−２−フエニル
エテニル）ビニルベンゼン、（2,2−ジメトキシカルボ
ニルエテニル）ビニルベンゼン、（１−アミノフエニル
−２−メチルエテニル）ビニルベンゼン、（２−ニトロ
フエニル−２−エチルエテニル）ビニルベンゼン、（2,
2−ジメチルエテニル）ビニルベンゼン、（２−エチル
−２−メチルエテニル）ビニルベンゼン、（2,2−ジベ
ンジルエテニル）ビニルベゼン、（２−フエニルカルボ
キシメチル−２−メチルエテニル）ビニルベンゼン等が
挙げられる。上記化合物には、その置換基の置換位置に
よる位置異性体も包含される。
ニル−２−トリルエテニル）ビニルベンゼン、（2,2−
ジフエニルエテニル）ビニルベンゼン、（２−キシリル
−２−フエニルエテニル）ビニルベンゼン等の他に、
（２−ヒドロキシフエニル−２−フエニルエテニル）ビ
ニルベンゼン、（２−メトキシフエニル−２−フエニル
エテニル）ビニルベンゼン、（２−エトキシフエニル−
２−フエニルエテニル）ビニルベンゼン、（２−カルボ
キシフエニル−２−フエニルエテニル）ビニルベンゼ
ン、（２−メトキシカルボニルフエニル−２−フエニル
エテニル）ビニルベンゼン、（2,2−ジメトキシカルボ
ニルエテニル）ビニルベンゼン、（１−アミノフエニル
−２−メチルエテニル）ビニルベンゼン、（２−ニトロ
フエニル−２−エチルエテニル）ビニルベンゼン、（2,
2−ジメチルエテニル）ビニルベンゼン、（２−エチル
−２−メチルエテニル）ビニルベンゼン、（2,2−ジベ
ンジルエテニル）ビニルベゼン、（２−フエニルカルボ
キシメチル−２−メチルエテニル）ビニルベンゼン等が
挙げられる。上記化合物には、その置換基の置換位置に
よる位置異性体も包含される。
本発明の方法の応用により製造される化合物は、具体的
には前記の化合物に対応した化合物であって、例えば、
α−（（２−フエニル−２−トリルエテニル）フエニ
ル）プロピオンアルデヒド、α−（（2,2−ジフエニル
エテニル）フエニル）プロピオンアルデヒド、α−
（（２−キシリル−２−フエニルエテニル）フエニル）
プロピオンアルデヒド、α−（（２−ヒドロキシフエニ
ル−２−フエニルエテニル）フエニル）プロピオンアル
デヒド、α−（（２−メトキシフエニル−２−フエニル
エテニル）フエニル）プロピオンアルデヒド、α−
（（２−エトキシフエニル−２−フエニルエテニル）フ
エニル）プロピオンアルデヒド、α−（（２−カルボキ
シフエニル−２−フエニルエテニル）フエニル）プロピ
オンアルデヒド、α−（（２−メトキシカルボニルフエ
ニル−２−フエニルエテニル）フエニル）プロピオンア
ルデヒド、α−（（2,2−ジメトキシカルボニルエテニ
ル）フエニル）プロピオンアルデヒド、α−（（１−ア
ミノフエニル−２−メチルエテニル）フエニル）プロピ
オンアルデヒド、α−（（２−ニトロフエニル−２−エ
チルエテニル）フエニル）プロピオンアルデヒド、α−
（（2,2−ジメチルエテニル）フエニル）プロピオンア
ルデヒド、α−（（２−エチル−２−メチルエテニル）
フエニル）プロピオンアルデヒド、α−（（2,2−ジベ
ンジルエテニル）フエニル）プロピオンアルデヒド、α
−（（２−フエニルカルボキシメチル−２−メチルエテ
ニル）フエニル）プロピオンアルデヒド等である。
には前記の化合物に対応した化合物であって、例えば、
α−（（２−フエニル−２−トリルエテニル）フエニ
ル）プロピオンアルデヒド、α−（（2,2−ジフエニル
エテニル）フエニル）プロピオンアルデヒド、α−
（（２−キシリル−２−フエニルエテニル）フエニル）
プロピオンアルデヒド、α−（（２−ヒドロキシフエニ
ル−２−フエニルエテニル）フエニル）プロピオンアル
デヒド、α−（（２−メトキシフエニル−２−フエニル
エテニル）フエニル）プロピオンアルデヒド、α−
（（２−エトキシフエニル−２−フエニルエテニル）フ
エニル）プロピオンアルデヒド、α−（（２−カルボキ
シフエニル−２−フエニルエテニル）フエニル）プロピ
オンアルデヒド、α−（（２−メトキシカルボニルフエ
ニル−２−フエニルエテニル）フエニル）プロピオンア
ルデヒド、α−（（2,2−ジメトキシカルボニルエテニ
ル）フエニル）プロピオンアルデヒド、α−（（１−ア
ミノフエニル−２−メチルエテニル）フエニル）プロピ
オンアルデヒド、α−（（２−ニトロフエニル−２−エ
チルエテニル）フエニル）プロピオンアルデヒド、α−
（（2,2−ジメチルエテニル）フエニル）プロピオンア
ルデヒド、α−（（２−エチル−２−メチルエテニル）
フエニル）プロピオンアルデヒド、α−（（2,2−ジベ
ンジルエテニル）フエニル）プロピオンアルデヒド、α
−（（２−フエニルカルボキシメチル−２−メチルエテ
ニル）フエニル）プロピオンアルデヒド等である。
［実施例］ 以下実施例により本発明をさらに詳しく説明する。
参考製造例 １−ビニル−４−（2,2−ジメチルエテニル）ベンゼン
の合成 金属マグネシウム133g、無水ジメチルエーテル１およ
びＰ−ブロモスチレン10gを５の撹拌器付き三つ口フ
ラスコに入れ、室温で撹拌した。反応開始後、滴下ロー
トを用いてＰ−ブロモスチレン990gを穏やかな還流が続
くようにゆっくりと滴下した。滴下終了後、15分間撹拌
を継続した後、さらに激しく撹拌をしながらイソブチル
アルデヒド400gと無水ジメチルエーテル１の溶液を約
３時間掛けてゆっくりと滴下した。滴下終了後、反応器
を加熱して２時間還流を継続した後、室温まで冷却して
反応液を氷2Kg、塩化アンモニウム375gおよび水750gの
入った失活槽の中に投入してよく撹拌し、反応を停止さ
せた。エーテル相を回収した後、水相を500mlのジメチ
ルエーテルで２回抽出し、この抽出したエーテルと先に
回収したエーテル層とを一緒にして無水炭酸カリウムに
て水分を除去した後濾過し、この濾液のエーテルおよび
未反応のイソブチルアルデヒドを25℃で減圧留去したと
ころ、960gの残渣が得られた。この残渣をNMR、IR、お
よびMass分析して１−ビニル−４−（２−メチル−１−
ヒドロキシプロピル）ベンゼンであることを確認した。
の合成 金属マグネシウム133g、無水ジメチルエーテル１およ
びＰ−ブロモスチレン10gを５の撹拌器付き三つ口フ
ラスコに入れ、室温で撹拌した。反応開始後、滴下ロー
トを用いてＰ−ブロモスチレン990gを穏やかな還流が続
くようにゆっくりと滴下した。滴下終了後、15分間撹拌
を継続した後、さらに激しく撹拌をしながらイソブチル
アルデヒド400gと無水ジメチルエーテル１の溶液を約
３時間掛けてゆっくりと滴下した。滴下終了後、反応器
を加熱して２時間還流を継続した後、室温まで冷却して
反応液を氷2Kg、塩化アンモニウム375gおよび水750gの
入った失活槽の中に投入してよく撹拌し、反応を停止さ
せた。エーテル相を回収した後、水相を500mlのジメチ
ルエーテルで２回抽出し、この抽出したエーテルと先に
回収したエーテル層とを一緒にして無水炭酸カリウムに
て水分を除去した後濾過し、この濾液のエーテルおよび
未反応のイソブチルアルデヒドを25℃で減圧留去したと
ころ、960gの残渣が得られた。この残渣をNMR、IR、お
よびMass分析して１−ビニル−４−（２−メチル−１−
ヒドロキシプロピル）ベンゼンであることを確認した。
次いで500mlの三つ口フラスコに理論段数５段の蒸留管
とリービッヒコンデンサーを取り付け、フラスコ内にシ
リコーン油300mlおよびKHSO4 22.4gを入れて150〜160
℃に加熱し、真空ポンプにて系内を5mmHg以下の圧力に
維持しながら上記のようにして得た１−ビニル−４−
（２−メチル−１−ヒドロキシプロピル）ベンゼン960g
をゆっくり滴下した。リービッヒコンデンサーから留出
した全留出液860gをNMR、IR、およびMass分析して１−
ビニル−４−（2,2−ジメチルエテニル）ベンゼン（純
度99.5％）であることを確認した。
とリービッヒコンデンサーを取り付け、フラスコ内にシ
リコーン油300mlおよびKHSO4 22.4gを入れて150〜160
℃に加熱し、真空ポンプにて系内を5mmHg以下の圧力に
維持しながら上記のようにして得た１−ビニル−４−
（２−メチル−１−ヒドロキシプロピル）ベンゼン960g
をゆっくり滴下した。リービッヒコンデンサーから留出
した全留出液860gをNMR、IR、およびMass分析して１−
ビニル−４−（2,2−ジメチルエテニル）ベンゼン（純
度99.5％）であることを確認した。
実施例１ 参考製造例で得られた１−ビニル−４−（2,2−ジメチ
ルエテニル）ベンゼン30gとロジウムヒドリドカルボニ
ルトリストリフエニルホスフイン0.3gを内容積100mlの
撹拌機付きオートクレーブに入れ、撹拌しながら60℃に
加熱し、水素と一酸化炭素との等モル混合ガスにより50
Kg/cm2まで加圧した後、反応による混合ガスの吸収が無
くなるまで反応を継続した。
ルエテニル）ベンゼン30gとロジウムヒドリドカルボニ
ルトリストリフエニルホスフイン0.3gを内容積100mlの
撹拌機付きオートクレーブに入れ、撹拌しながら60℃に
加熱し、水素と一酸化炭素との等モル混合ガスにより50
Kg/cm2まで加圧した後、反応による混合ガスの吸収が無
くなるまで反応を継続した。
反応終了後、冷却して反応液を回収し、ガスクロマトグ
ラフイーにて分析したところ、１−ビニル−４−（2,2
−ジメチルエテニル）ベンゼンの転化率99.6％、α−
（４−（2,2−ジメチルエテニル）フエニル）プロピオ
ンアルデヒドへの選択率90.33％を得た。すなわち、実
質的にビニル基のみがヒドロフオルミル化されていた。
ラフイーにて分析したところ、１−ビニル−４−（2,2
−ジメチルエテニル）ベンゼンの転化率99.6％、α−
（４−（2,2−ジメチルエテニル）フエニル）プロピオ
ンアルデヒドへの選択率90.33％を得た。すなわち、実
質的にビニル基のみがヒドロフオルミル化されていた。
実施例２ ロジウムヒドリドカルボニルトリストリフエニルホスフ
インの代わりに、酸化ロジウム0.1gとトリフエニルホス
フイン0.6gとをオートクレーブに供給した他は実施例１
と同様にしてヒドロフオルミル化を行った。反応液をガ
スクロマトグラフイーにて分析したところ、１−ビニル
−４−（2,2−ジメチルエテニル）ベンゼンの転化率99.
4％、α−（４−（2,2−ジメチルエテニル）フエニル）
プロピオンアルデヒドへの選択率88.1％を得た。
インの代わりに、酸化ロジウム0.1gとトリフエニルホス
フイン0.6gとをオートクレーブに供給した他は実施例１
と同様にしてヒドロフオルミル化を行った。反応液をガ
スクロマトグラフイーにて分析したところ、１−ビニル
−４−（2,2−ジメチルエテニル）ベンゼンの転化率99.
4％、α−（４−（2,2−ジメチルエテニル）フエニル）
プロピオンアルデヒドへの選択率88.1％を得た。
［発明の効果］ 本発明によれば、ジオレフインである１−ビニル−４−
（2,2−ジメチルエテニル）ベンゼンは、選択的にヒド
ロフオルミル化される。すなわちそのビニル基のみがヒ
ドロフオルミル化され、α−（４−（2,2−ジメチルエ
テニル）フエニル）プロピオンアルデヒドが得られ、ま
た他方のエテニル基の二重結合がヒドロフオルミル化さ
れた化合物は、実質的にまたは全く生成しない。ヒドロ
フオルミル化物は、常法に従い水素添加および酸化する
ことにより、消炎効果に優れたα−（４−イソブチルフ
エニル）プロピオン酸またはその誘導体を得ることがで
きる。
（2,2−ジメチルエテニル）ベンゼンは、選択的にヒド
ロフオルミル化される。すなわちそのビニル基のみがヒ
ドロフオルミル化され、α−（４−（2,2−ジメチルエ
テニル）フエニル）プロピオンアルデヒドが得られ、ま
た他方のエテニル基の二重結合がヒドロフオルミル化さ
れた化合物は、実質的にまたは全く生成しない。ヒドロ
フオルミル化物は、常法に従い水素添加および酸化する
ことにより、消炎効果に優れたα−（４−イソブチルフ
エニル）プロピオン酸またはその誘導体を得ることがで
きる。
Claims (1)
- 【請求項１】１−ビニル−４−（2,2−ジメチルエテニ
ル）ベンゼンを、遷移金属錯体カルボニル化触媒の存在
下、反応温度40〜150℃、一酸化炭素および水素の混合
ガスの圧力10〜600Kg/cm2で、一酸化炭素および水素と
選択的に反応させることにより、α−（４−（2,2−ジ
メチルエテニル）フエニル）プロピオンアルデヒドを製
造することを特徴とする選択的ヒドロフオルミル化方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63270442A JPH0749381B2 (ja) | 1988-10-26 | 1988-10-26 | ジオレフインの選択的ヒドロフオルミル化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63270442A JPH0749381B2 (ja) | 1988-10-26 | 1988-10-26 | ジオレフインの選択的ヒドロフオルミル化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02117633A JPH02117633A (ja) | 1990-05-02 |
| JPH0749381B2 true JPH0749381B2 (ja) | 1995-05-31 |
Family
ID=17486342
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63270442A Expired - Lifetime JPH0749381B2 (ja) | 1988-10-26 | 1988-10-26 | ジオレフインの選択的ヒドロフオルミル化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0749381B2 (ja) |
-
1988
- 1988-10-26 JP JP63270442A patent/JPH0749381B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02117633A (ja) | 1990-05-02 |
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