JPH0211294A - セラミックス接合用金属組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、非酸化物系セラミックスと金属、または非酸
化物系セラミックス同志を接合するセラミックス接合用
金属組成物に関し、セラミックターボロータとシャフト
の接合、セラミックヒータと電極の接合、非酸化物系セ
ラミックス基板上への導電路の形成等に有効に用いられ
るものである。

〔従来の技術］ −ａにセラミックスは金属に比べ強度、耐熱性、耐食性
にすぐれ、中でも窒化珪素、炭化珪素等をはじめとする
非酸化物系セラミックスは上記特性に加えて耐熱衝撃性
も高いため近年その応用が広く期待されている。その−
例として、Ｔ　ｉ　Ｎ　−Ｓ　１）Ｎ４系複き非酸化物
系セラミックヒータ、５ｉＣ１ＡＩＮ等の高熱伝導性セ
ラミック基板がある。これらセラミックヒータやセラミ
ック基板においては、ヒータへの電極の接続、基板」二
への導電路の形成のために、非酸化物系セラミックスと
金属との間に強固で耐酸化性に優れた接合部を形成する
ことが不可欠である。

また、セラミックスは金属に比べ加工が困難であり、セ
ラミック応用部品であっても金属で良い部分は加工性に
すぐれ安価な金属で構成し、セラミック部材との接合に
よってセラミック応用部品を構成するのが有利であり、
同様に強度の優れた接合部の形成を必要とする。

−ａに上記のような金属とセラミックスの接合は、セラ
ミック材の耐熱性、強度等の特性を生かした場所に使用
されるため、接合部には高い耐熱性、接合強度、導電性
および耐酸化性が要求される。

従来、セラミックスのメタライズ用あるいはろう付は用
の組成物としては、特開昭６１−４８４９３号公報の発
明と、特開昭６１−２９１９３９号公報の発明が開示さ
れている。前者の発明はタングステン、モリブデン、マ
ンガンの少なくとも一種に白金、パラジウムの少なくと
も一種を０゜０５ないし８．Ｑｗｔ％含有させたもので
あり、後者の発明は少なくともＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ
、Ｒｕ、○Ｓとで構成される第１の遷移金属群から運ば
れた１以上の金属と、Ｃｒ、Ｍｎ、　Ｆｅ、　Ｃｅ、　
Ｎ１ＣＬＩとで構成される第２の遷移金属群から選ばれ
た１以上の金属を含み、さらに必要に応じてＢ、Ｃ，Ｓ
ｉ、Ｐとで構成される第３の元素群から選ばれた１以上
の元素を含んでなるものである。

［発明が解決しようとする課題］ 特開昭６１−４８４９３号公報の発明は、高融点金属法
であって、メタライジング層を形成したｆ＆　Ｎ　ｉめ
っきを施し、ろう材を使用して金属を接合するものであ
る。この発明はアルミナ等酸化物系セラミックスのメタ
ライズ法として一般に用いられているＭｏ−Ｍｎ法に改
良を加えたものである。

つまり、Ｍｏ−Ｍｎ法により形成されたメタライズ層は
、次工程でリードビンをＡ８ろう付けするのが困難であ
るため、Ａｇろうとの濡れ性を改良する目的でＰｔ、Ｐ
ｄを含有させたものである。しかしながら、この方法は
主として酸化物系セラミ・ンクスについて開発された手
法であるため、非酸化１勿系セラミツクス（ＳｉｓＮ＋
、ＴｉＮ、ＴｉＣ，ＳｉＣ笠）への適用は困難である。

特開昭６１　２９１９３９号公報の発明は、金属組成物
をソルダとして用いるものであり、このソルダをセラミ
ックスと金属等の間に入れ、加熱処理して接合する方法
に関する。この発明は、従来の非酸化物系セラミックス
のソルダ用金属組成物が、セラミックス材料との濡れ性
が悪いためセラミックスと金属組成物との接合面の接合
強度が弱く、強度、耐熱性および導電性が不十分である
ことに鑑みてなされたもので、この発明によればセラミ
ックスと金属、またはセラミックスどうしの接合におけ
る接き部の接合強度、耐熱性、導電性に擾れたろう材や
メタライズ金属組成物を提供するものである。

しかしながら、非酸化物系セラミックスの接合用金属組
成物においても、後者の発明よりも更に接き強度、耐熱
性、耐熱衝撃性を向上すれば、その応用範囲が著しく拡
大することが予想される。

本発明は非酸化物系セラミックスの接合用金属組成物の
前記のごとき問題点に濫みてなされたものであって、従
来の接合部に比べて非酸化物系セラミックスとの付着強
度が大きく、耐酸化性、耐熱衝撃性に優れたメタライズ
層が形成できるセラミックス接合用金属組成物を提供す
ることを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明のセラミックス接合用金属組成物は、重量％でＰ
ｔ；８９〜１１％と、Ｍｏおよび／またはＭｏ５ｉｚ；
１１〜８９％とからなることを要旨とするものである。

さらに、接き部の耐酸化性と金属のろう付けを改善する
ため、前記金属組成物にＮｉ−Ｃｒ混き物および／また
はＭｏ−Ｓｉ混合物を２０重量％以下を混合したことを
要旨とするものである。

［作用］ 発明者等は前記目的を達成するため、セラミックスと金
属組成物の熱膨張の相対関係、濡れ性、界面反応等につ
いて鋭意研究を重ねた。その結果、Ｐｔが濡れ性に改善
に寄与し、ＭｏＳｉ２が熱膨張の適切な相対関係の維持
に役立つこと、およびＭｏ−を添加することによりメタ
ライズペーストのセラミックへの濡れ性、拡散性を向上
できることを知見すると共に、Ｎｉ−Ｃｒの添加により
拡散層が形成されることを見出だして本発明を完成する
に至った。

本発明の作用を原理的に説明すると、例えば窒化珪素の
ような非酸化物系のセラミックスは一般に強固な共有結
きを持っており、他の物質と結合するためにはこの共有
結合を切断しなければ接合材の十分な融合が起こらず、
接着強度が上がらない０本発明においてはＰｔが先ず非
酸化物系セラミックスの共有結きに対して触媒的に働き
、この共有結合を切断する役割をする。然る後、Ｍｏ、
Ｎ１、Ｃ「等が接合用ろう材金属の母体となり、この金
属が共有結合が切れ分解した非酸化物中に拡散し拡散層
を形づくる。

本発明でｐｔの組成範囲を重量％で８９〜１１？６とし
たのは、ｐｔが１１％以下ではセラミックスと金属組成
物は全く濡れず、ｐｔによるセラミックスの分解が十分
に起こらず、接合が十分に起こらないからであり、ｐｔ
が９０％を越えるとセラミックスの一部が分解して濡れ
は起きるものの、金属との接きを分担する母体金属が不
足し、Ｍｏ−Ｓｉ２が均一に流れないため凝集がおこり
、接合することが困難になるためである。

また、本発明でｐｔおよびＭｏＳｉ２混合物に対しＮ＋
−ＣｒおよびＭｏ−３ｉ混合物を２０重量％以下混りす
るのは、セラミックスのメタライズ面に対する金属のろ
う付は性を改善するためであり、さらにＭｏＳ　ｉｚの
セラミックスへの接合性を良好にするためである。

本発明の余尺組成物は有機バインダーと共に混練してメ
タライズペーストとして用いる。このメタライズペース
トは非酸化物系セラミックス（Ｓｉ）Ｎ４、ＴｉＮ、Ｔ
ｉＣ，ＡＩＮ、Ｓｉ、Ｎ−−ＴｉＮ等）上に塗布し、減
圧下（１０−２〜１０−’Ｔｏｒｒ）で１１５０〜１４
００℃の温度範囲で熱処理を行う。

熱処理温度が１１５０℃以下であると、被接合セラミッ
クスの分解性および金属のセラミックスへの濡れ性が悪
いため良好なメタライズ層が得られない。また、逆に１
４５０℃以上では、被接きセラミックスの分解が進行し
過ぎてセラミックスの表面が多孔質となるため不適当で
ある。

［実施例］ （実施例１） 平均粒径０．８μ鋼の窒化珪素、平均粒径０．５μｍの
窒化チタンの所要量を秤量し、窒化珪素４１ｍｏ１％、
窒化チタン５５．４ｍｏ１％の組成の混合粉末を調製し
た。さらにこの混合粉末に焼結助剤としてＭＨＡ　１２
０１２．２ｍｏ１％、Ｙ２Ｏ３１，４論０１％を添加し
、溶剤として水を用いて１２時間混合した。この混合物
を乾燥し、造粒した後所定の大きさにプレス成形し、そ
のｆ＆　１７５０℃で４時間窒素ガス雰囲気中で焼成し
てＴｉＮ−３ｉ、Ｎ、系複合セラミック焼結体を形成し
た。この焼結体は表面を研串し、幅７ＩＩｌ＋ａ、長さ
５０ｍｍ、厚さ７ＩＩＩＩＲのセラミック棒に加工した
、このようにして製作したＴｉＮ　−Ｓ　ｉ、Ｎ　、系
複合セラミック焼結体をセラミック試験片とした。

これとは別にＰｔとＭｏＳｉ２をろう材元素として、第
１表に示した割合で配合し、ブチル・カルピトール・ア
セテート等有機バインダーを混合し、メタライズペース
トを調製した０次に先にＷＡ製した被接合用セラミック
ス試験片をアセトンで超音波洗浄した後、メタライズペ
ーストを波接合用セラミックス試験片の上に０．５〜Ｉ
Ｂ／ｍｍ２の割きで塗布し、８０〜１２０℃で乾燥した
。続いてこれを１０−’Ｔｏｒｒ以下の減圧で、１２０
０℃で１０分間熱処理を行った。このようにしてメタラ
イズした表面の状態および８５０℃で１００時間の炉内
放置前後の抵抗値変化を測定した結果を第１表に併せて
示した。

なお、第１表においてＮｏ、６〜１０はＰｔ−ＭｏＳ　
ｉ２混合物（Ｐ　２；ＭｏＳ　ｉ２＝　７０　：　３０
　ｆｆｌｌＬ％）に第３成分として、Ｎｉ−Ｃｒ混合物
（Ｎ　ｉ：Ｃｒ−８３〜１７重量％）を添加したもので
ある。このＮｉＣｒ混合物の添加によりセラミックメタ
ライズ面に対する金属のろう付け（Ｎｉろう付け）性が
改善される。また、Ｎｏ、１１〜１５はＭｏＳｉ２のセ
ラミックスへの接合性を良好にするために、ｐｔＭ　ｏ
　Ｓ　＋　２混６物（Ｐ　Ｌ：ＭｏＳ　Ｌ＝　７０　：
３０重量％）にＭｏ−３ｉ混合物（Ｍｏｓｓ　ｉ＝　３
３．３　：６６．６　ｓ。

％）添加したものである。また、Ｎｏ、１５〜２゜は、
Ｎ　ｉ　−Ｃｒ混合物とＭｏ−９ｉ混合物の両方を添加
したものである。

なお、第１表において接合性は、接合部の良好なものは
○、接合部が凝集したものはΔ、接合部に剥がれを生じ
たものは×で示した。

第１表からＰｔ９０％およびＭｏ５ｉｚｌＯ％を含有す
る比較例であるＮｏ、１はＭｏＳｉ２が少ないためＭｏ
Ｓｉ２が均一に流れず接合部が凝集し、良好な結果が得
られなかった。また、ＰｔｌＯ％およびＭｏＳｉ２９０
％を含有する比較例であるＮ０９５はｐｔが少ないため
セラミックスの分解が不十分で接合が不可能で剥がれて
しまった。これに対してＰ（およびＭｏＳｉ２を本発明
の組成範囲で含有する本発明例であるＮｏ、２〜５はい
ずれも良好な接合部が得られると共に接合部の耐酸化性
も優れていた。

Ｎｉ−Ｃｒ混合物を含有するＮｏ、６〜１０については
、Ｎｉ−Ｃｒ混合物を２５％含有する比較例であるＮｏ
、１０では、拡散物の量が多すぎて接合部の表面が凝集
し良好な結果が得られなかったのに対し、本発明の組成
範囲でＮｉ−Ｃｒ混合物を含有するＮｏ、６〜９はいず
れも良好な接合部が得られかつ接合部の耐酸化性も浸れ
たものであった。

次に、Ｍｏ−８ｉ混合物を含有するＮｏ、ＩＬ〜１５に
ついては、Ｍｏ−３ｉ混合物を２５％含有する比較例で
あるＮｏ、１４．１５では、Ｐｔに比べて拡散物の量が
多いため接合部が凝集し良好な結果が得られなかったの
に対し、Ｍｏ−３ｉ混合物の含有量が２０％以下である
Ｎ０１１１〜１３はいずれも良好な接合部が得られかつ
接合部の耐酸化性も優れたものであった。

Ｎｉ−Ｃｒ混合物およびＭｏ−３ｉ混合物を含有するＮ
ｏ、１６〜２０については、Ｎｉ−Ｃｒ混合物およびＭ
ｏ−３ｉ混き物の合計を２５％含有する比較例であるＮ
ｏ、２０では、同様に接合部が凝集し良好な結果が得ら
れなかったのに対し、本発明例であるＮｏ、１６〜１９
はいずれも良好な接合部が得られかつ接合部の耐酸化性
も優れたものであった。

（実施例２） 次に本発明の金属組成物による接合構造をヒータ電極部
として使用する場合の耐熱性、耐熱衝撃性を測定するた
めに、前記実施例１で調製したＴｉ　Ｎ　　Ｓ　ｉ　３
　Ｎ　４系複合セラミック焼結体を第１図に示すような
形のセラミックヒータ４に加工し、両端の電極部４ａを
、第１表Ｎｏ、７のメタライズ組成のメタライズペース
トを用いメタライズを行い、そのメタライズ面に金属電
極（材質Ｎｉ、コバール、ＳＵＳ等）５を、Ｎｉろう（
ＢＮｉ３）を用い１０５０℃１０分間熱処理することで
、セラミックヒータ４の上に接合し、電極供給部を形成
した。

このセラミックヒータについて第２表に示した試験条件
で耐久試験を行った。なお、抵抗ＲＡは、第２図に示し
たようにセラミックヒータ４の両端の電極部４ａ、４ａ
の間の抵抗、抵抗Ｒ［、は電極部４ａと電極５の間の抵
抗、抵抗Ｒ（、電極５．５間の抵抗である。耐久試験は
初期抵抗ＲＡ、Ｒ８、Ｒｅに対してＮｏ、１〜４の各種
の試験を行いＲＡ　、Ｒｅ　、Ｒａの抵抗値の変化を測
定したものである。ここでＮｏ、１の試験条件は、８５
０℃の炉内に２００時間放置するもの、Ｎｏ、２はセラ
ミックヒータ４に３１Ａの電流を連続通電し、かつ炉内
雰囲気を８５０℃にした場合の２００時間経過後のもの
、Ｎｏ、３は常温においてセラミックヒータに３５Ａの
電流を６０秒間通電の後１２０秒間遮断するサイクルを
繰り返した場合の２００時間経過後のもの、Ｎｏ、４は
５６０℃の炉内でセラミックヒータ４の３８Ａの電流を
３０秒通電の後１５０秒間遮断するサイクルを媒り返し
た場合の２００時間経過後のものである。なお、Ｎｏ、
　　１〜４の実験での雰囲気は大気中である。

（以下余白） 第 表 第２表の結果より明らかなごとく、抵抗距し、Ｒ＆、Ｒ
ｃは殆ど変化しておらず本発明のヒータ電極部の耐熱性
および耐熱衝撃性が極めて高いことが確認された。これ
に対して従来より知られている方法には、例えばセラミ
ックヒータ面上に無電解Ｎｉめっきを施してＡｇろうで
電極を接きするという方法、またはＭｏ−Ｍｎペースト
の焼き付けによりメタライズ面を形成し、電極金属を接
合する方法等があるが、いずれの場合も耐熱性に乏しく
、このような高温条件下では酸化によるメタライズ部の
剥がれおよび局部的に抵抗値が上昇して通電不能となる
。

（実施例３） 実施例１の第１表に示したメタライズ用金属組成物は、
接合用ろう材としても応用できる。第２図に示すように
、実施例１で調製したＴｉＮ−３ｉ３Ｎ４系複合セラミ
ック焼結体１の上に第３表に示す組成のペーストを接合
用ろう材３として塗布し、その上に材質がＮｉ、コバー
ル、ＳＵＳ等からなる金属２を置き、８０〜１２０”Ｃ
で乾燥後、１゜’Ｔｏｒｒ以下の減圧下で１２００”Ｃ
で１ｏ分間熱処理し、良好な接合体を得ることができた
。

次に本実施例で接合した接合体の接合強度を測定するた
め、セラミック焼結体１を固定し金属２を回転させる方
向に力を加え、接合面の破断に至る最大トルクを測定し
て結果を第３表に示した。

（以下余白） 第３表の結果より、接合部の破断の至る最大回転トルク
は、２５〜３５ｋｇ−ｃｍであって、いずれの場きも十
分な接α部の強度が得られることが確認された。

（実施例４〉 本発明のセラミック接合用金属組成物は、被接合用セラ
ミックスして先の実施例で示したＴｉＮ５　ｉ３Ｎ　、
系複合セラミックス以外の非酸化物系セラミックスに関
しても有効である。第４表に示す非酸化物系セラミック
スを被接合用セラミックスとし、これに比較的熱膨張係
数の近い金属を接きし、実施例３と同じ方法でそれぞれ
の接合部の強度を測定し、第４表に示した。第４表の結
果より、本発明のセラミックス接合用金属組成物は非酸
化物系セラミックス全般に有効であることが確認された
。

（以　　下　　余　　白　　） （実施例５） 本発明のセラミックス接合用金属組成物は非酸化物系セ
ラミックス同志の接合にも使用できる。

第５表に示した同一材質または異なる材質の非酸化物系
セラミックスを組み合わせ、第４図に示すように幅１０
Ｉ、長さ３０ＩＩＩ、厚さ１０ｍｍの試験片６および７
を調製し、この試験片６および７の間に本発明のセラミ
ックス接ぎ用金属組成物を接合用ろう材３としてはさん
で配置し、１０−’Ｔｏｒｒ以下の減圧下で１２００’
Ｃで３０分間熱処理を行って試験片を接合した。接合し
た試験片６および７は第５図に示すように、スパンＺ＝
４０＋ｍクロスヘツド８の降下速度０　、５　ｎｓ＋／
　ｗｉｎの３点曲げ強度テストで接合強度の比較を行っ
た。その結果を第５表に示す。

（以　　下　　余　　白　　） 第５表の結果より明らかなように、いずれの場きも良好
な結合強度の接合部を得ることができて、本発明の効果
が確認された。

（実施例６） 本発明のセラミックス接合用金属組成物においては、第
２成分としてＭｏＳｉ２だけでな（Ｍｏを使用すること
ができる。第６表に示す組成のＭＯを添加したメタライ
ズペーストを調製し、実施例１と同様の試験を行い、結
果を第６表に示した。

（以　　下　　余　　白　　） 第６表に示したように、ＭＯを添加した本実施例におい
ても実施例１とほぼ同様の結果が得られることが確認さ
れた。このように、Ｍｏを添加することにより、メタラ
イズペーストのセラミックスの濡れ性、拡散性が向上で
きる。これは、非酸化物系セラミックスが分解してセラ
ミックス内部に残留した成分とＭｏが化合物を形成する
ためと考えられる。

なお、Ｎｏ、５１はＭｏの代わりに一般的に融点降下剤
、濡れ住改善のために用いられるＰを添加したものであ
り、Ｎｏ、５２は何も添加しないものを比較例として示
した。Ｎｏ、５１およびＮｏ。

５２共に８００℃の耐熱性は良好であるが、８５０°Ｃ
になると耐酸化性が低下してメタライズ部の酸化による
抵抗上昇が大きくなる。

また、本発明ではメタライズペーストにＭｏＳｉ２とい
うセラミックス成分を含んでいるため、耐酸化性を向上
し、また金属に比べ熱膨張が小さく（被接きセラミック
ス；４〜５Ｘ１０−　、ＭｏＳｉ２；８　Ｘ　Ｌ　Ｏ−
、Ｎｉ−Ｃｒ；１５　Ｘ　１０−’）金属との中間の値
をとるため、非酸化物系セラミックスと金属との接合用
メタライズとした場合には、中間榎街材として働く。

本発明のセラミックス接合用金属組成物はセラミックス
の接合用のメタライズ川組成物として用いられるだけで
なく、接合用の金属ろうとしても有効に用いられる。さ
らに、非酸化物系セラミックスと金属の接合ばかりでな
く、非酸化物系セラミックス同志の接合にも効果的であ
る。

本発明のセラミックス接合用金属組成物は、接合用のろ
う材として使用できるのみならず、セラミックスをメタ
ライズするための組成物としても有効に使用できる０本
発明のメタライズ層はセラミックスに比べて比抵抗が小
さく、なおかつセラミックス内部まで金属層が拡散して
いるため、ヒータ電極として使用できる。また、非酸化
物系セラミックスと金属との接合だけでなく、非酸化物
系セラミックス同志の接合も可能である。

〔発明の効果］ 本発明のセラミックス接合用金属組成物は、以上説明し
たように、非酸化物系セラミックスと金属の接合用のペ
ーストとして用いられ、接合強度、耐熱性および耐酸化
性の極めて優れた接合部を形成することができる。この
ように本発明のセラミ・ノクス接合用金属組成物は、非
酸化物系セラミックスと金属との間に強固で耐酸化性に
優れた接合部を形成することができるので、セラミ・ツ
クヒータやセラミック基板に、ヒータへの電極の接続、
基板上への導電路の形成のために極めて有用なものであ
る。

さらに、本発明の場合ＭｏＳｉ２というセラミックス成
分を金属成分中に分散したため、接合部とセラミックス
との適切な熱膨張係数の相対関係が保たれる。そのため
、接合強度の優れた接合部を形成できる。また、Ｍｏを
添加することにより、メタライズペーストのセラミック
への濡れ性、拡散性を向上でき、ｐｔの触媒作用により
共有結合を分解するので接合性が極めて優れたものであ
る。

従来方法では、セラミックスと金属を接合する際に（ｊ
、メタライズ層形成工程と形成したメタライズ層へ金属
をろう着けする工程とを必要としたが、本発明のセラミ
ックス接合用金属組成物を金属ろう材として使用する場
合は、この２つの工程が一度に出来るためセラミックス
と金属の接合を極めて簡略化することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のセラミックス接合用金属組成物を用い
て形成したセラミックヒータと金属電極の接合部の耐久
試験片の構造を説明する模式図、第２図は本発明のセラ
ミックス接合用金属組成物を用いた接合試験片の構造を
説明する模式図、第３図は本発明のセラミックス同志の
接合試験片の構造を説明する模式図、第４図は第３図の
試験片の３点曲げ強度試験の方法を説明する模式図であ
る。 １・・・セラミックス焼結体、２　・・金属、３・・・
接合用ろう材、４・　　セラミックヒータ、５・　・金
属電極、６および７　・・接合用セラミックス試験片、
８・・・クロスヘツド。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）重量％でＰｔ；８９〜１１％と、Ｍｏおよび／ま
   たはＭｏＳｉ＿２；１１〜８９％とからなることを特徴
   とするセラミックス接合用金属組成物。
2. （２）重量％でＰｔ；８９〜１１％と、Ｍｏおよび／ま
   たはＭｏＳｉ＿２；１１〜８９％とからなる混合物にさ
   らにＮｉ−Ｃｒ混合物および／またはＭｏ−Ｓｉ混合物
   を２０重量％以下を混合したことを特徴とするセラミッ
   クス接合用金属組成物。