KR0180485B1

KR0180485B1 - 질화 규소 소결체와 금속 접합체의 제조 방법

Info

Publication number: KR0180485B1
Application number: KR1019960064584A
Authority: KR
Inventors: 장병국; 김환석
Original assignee: 우덕창; 쌍용양회공업주식회사
Priority date: 1996-12-12
Filing date: 1996-12-12
Publication date: 1999-03-20
Also published as: KR19980046275A

Abstract

본 발명은 질화규소와 금속의 접합시에 금속에 비해 브레이징재와의 접착성이 떨어지는 질화규소 소결체의 접합성능을 향상시키기 위하여 질화규소 소결체의 표면을 화학용액에서 부식처리한 후 그 표면에 Ti박판을 삽입시킨 다음 은납 브레이징재인 Ag-Cu를 사용하여 직접 접합시킴으로써 높은 접합 강도를 갖는 질화규소 소결체와 금속 접합체를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.

본 발명에 따라 제조된 질화규소 소결체와 금속이 접합된 접합체는 330 내지 440 MPa까지 높은 접합강도를 나타낸다.

Description

질화 규소 소결체와 금속 접합체의 제조 방법

본 발명은 질화 규소 소결체와 금속 접합체의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 진공 분위기 가열로에서 활성 금속의 브레이징재를 이용하여 세라믹스와 금속과의 접합면에 중간재층이나 열응력 완화를 위한 완화층을 사용하지 않고, 은납 브레이징 재료만을 이용하여, 간단히 세라믹스인 질화 규소 소결체와 금속을 접합시킨 접합체의 제조 방법에 관한 것이다.

세라믹스는 기계적 강도, 내열성, 내마모성 등이 우수한 특성을 갖고 있지만, 금속과의 접합이 일반적으로 곤란하다. 특히 접합부의 강도가 낮기 때문에 세라믹스 자체가 갖는 특성을 충분히 발휘할 수가 없으므로 응용 분야가 제한되어 있다.

세라믹스 중에서 구조 재료용 소재로서 질화물계 소재인 질화규소(Si₃N₄)는 높은 고온 강도, 내열 충격성, 내마모성, 전기 절연성 등이 우수하여 화학적으로도 안정하기 때문에 용융 금속에 대한 내식성도 뛰어나다.

질화규소는 이러한 우수한 재료 특성을 가지고 있기 때문에 로커암팁, 터보챠져로타, 글로우플러그, 타펫트 등의 자동차용 부품 뿐만 아니라, 최근에는 가스터어빈용 최적 소재로써 크게 주목을 받고 있다.

그러나, 이러한 부품들을 전부 세라믹스 소재로 제조할 수는 없으며, 기존의 금속 소재로서 사용 환경에 부적합한 부분만 질화규소로 대치하고 나머지 부분은 금속 소재로 사용하고 있는데, 사용용도에 적합한 완성품으로 제조하기 위해서는 질화규소와 금속간에 접합이 필요하다. 일반적으로 세라믹스 제품에 적용되어온 세라믹스와 금속과의 접합 기술에서는 접착제법, 기계적 접합법, 활성 금속에 의한 브레이징 접합법, 고상 접합법 등이 있다.

이중에서 구조용 부품으로 사용하는 세라믹스와 금속간의 접합면은 높은 접합 강도와 사용환경 중에 생기는 열응력, 기계적 응력 등에 견뎌야 하기 때문에 활성 금속에 의한 브레이징 접합법이 많이 사용된다.

활성 금속 브레이징 방법을 사용하여, 세라믹스와 금속간을 접합시키는 기술은 접합이 고온에서의 세라믹스와 금속간의 계면 반응에 의하여 이루어지기 때문에 금속과 세라믹스의 열적(열팽창계수), 물리적(영율) 특성차이가 존재함으로 접합체의 계면에 불필요한 잔류 응력이 발생하여 접합 강도를 저하시킨다. 따라서 종래의 브레이징 접합 기술은 접합면에서 발생하는 이러한 잔류 응력의 발생을 저하시키고, 세라믹스와 금속간의 접합을 견고히 하여 접합 강도를 높이기 위해서 세라믹스와 금속 접합면 사이에 중간재층을 사용하여 접합을 실시하였다.

종래 기술로 예를 들면, 일본 공개 특허 소55-113678호의 접합 세라믹체는 질화규소 또는 금속 표면에 Ni, Co, W, Mo를 코팅하여 W, Mo를 중간층으로하여 접합하는 방법이며, 일본 공개 특허 소 59-83984호의 질화규소질 소결체와 금속과의 접합 방법은 질화규소와 금속과의 접합면에 Zr, TiH₂, ZrH₂를 유기물과 혼합하여 페이스트 상태로 도포하고 그위에 은납재를 사용하여 접합하는 방법이다.

종래의 기술에서는 질화 규소와 금속간의 접합에 있어서 중간재를 잔류응력에 대한 완화층으로 사용하여 연성 금속의 소성 변형으로 접합계면에 발생되는 잔류 응력을 완화시키려고 하였다. 그러나 세라믹스와 금속간의 적당한 중간재를 선정하기가 쉽지 않고, 사용 환경에서 중간재가 열화하여 접합면의 고온 강도를 저하시킨다. 또한 중간재를 사용할 경우 세라믹스와 금속간에 또다른 층이 형성됨으로 전체적으로 잔류 응력의 제거가 쉽지 않기 때문에 접합 강도는 떨어진다.

또한, 열응력 발생을 억제시키기 위해서 중간재층과 피접합재와의 열팽창 계수를 엄밀하게 일치시키지 않으면 안되고 질화규소가 브레이징재와의 젖음성(wettability)이 낮기 때문에 중간재층과의 접합 능력 향상도 쉽지 않다.

이에 본 발명은 종래 기술의 문제점인 중간재층을 사용하지 않고, 접합시에 금속에 비해 브레이징재와의 접착성이 떨어지는 질화규소 소결체의 접합성능을 향상시키기 위하여 질화규소 소결체의 표면을 화학용액에서 부식처리한 후 그 표면에 Ti박판을 삽입시킨 다음 은납 브레이징재인 Ag-Cu를 사용하여 직접 접합시킴으로써 높은 접합 강도를 갖는 질화규소 소결체와 금속 접합체의 제조 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명의 접합 강도가 높은 질화 규소 소결체와 금속 접합체의 제조는 금속과 접합시키고자 하는 질화규소 소결체의 접합면을 화학적으로 표면 처리하고, 그 표면에 Ti 박판을 삽입시킨 후 Ag-Cu조성으로 이루어진 브레이징재만을 사용하여 질화 규소 소결체를 금속과 접합시켜서 되는 것을 특징으로 한다.

본 발명에서 사용하는 세라믹스 소재인 질화규소(Si₃H₄) 소결체는 2내지 8중량% 이트리아(Y₂O₃), 1 내지 5중량% 알루미나(Al₂O₃)을 첨가제로 사용하여 1750℃의 온도와 질소분위기하에서 가압소결(Hot-Press)하여서 제조한다.

일반적으로 질화규소 소결체의 계면형성은 산화율에 비해서 반응성이 낮기 때문에 충분한 접합이 잘 이루어지지 않는 경우가 많다.

따라서, 본 발명에서는 접합성이 나쁜 질화규소 소결체의 접합 성능을 향상시키기 위해서 다음과 같은 방법을 사용한다. 즉, 질화규소 소결체와 후술하는 브레이징재인 Ag-Cu계는 직접 반응하지 않으므로 접합이 안된다. 따라서 접합시 질화규소 소결체의 접합계면에 Ag-Cu계의 브레이징재가 잘 펴져 있어 양호한 접착 강도를 얻기 위해서 접합을 실시하기 전에 질화규소 소결체의 접합면을 산성 용액에서 화학처리를 행한다.

본 발명에 의하면, 질화규소 소결체의 접합면 부위를 산성용액인 HF 또는 NaOH 용액속에서 40 내지 100℃의 온도하에 1분 내지 5분간 화학 처리를 실시한다.

이렇게 행한 질화규소 소결체의 접합면은 결정입과 결정입 사이의 입계(grain-boundary)가 노출된 상태로 된다. 이렇게 입계가 노출된 질화규소 소결체 시편에 질화규소 소결체와 반응성이 높은 20 내지 30μm 두께의 Ti박판(순도가 97 내지 100%)을 삽입시킨다. 그러면 접합시에 열처리에 의해 Ti성분이 질화규소 소결체의 입계 사이로 잘 펴져 나가고 질화규소 소결체와 Ti가 반응하여 타이타늄 실리사이드(TiSi 또는 TiSi₂) 및 타이타늄 나이트라이드(TiN)상을 형성하고 이들은 후술하는 브레이징재로 사용한 Ag-Cu와의 젖음성을 크게 향상시켜 미세구조 측면에서 볼 때 질화규소 소결체의 결정입(grain)을 금속 표면에 완전히 밀착시키는 효과를 가져오므로 양호한 접합계면을 이룩하여 높은 접합강도를 가져오게 된다.

여기서, 질화규소 소결체와의 반응에 필요한 Ti 박판 두께를 30μm이상으로 할 경우에는 과다한 타이타늄 나이트라이드 및 타이타늄 실리사이드가 생성되어 오히려 접합강도를 저하시키게 되고, 20μm 이하로 할 경우에는 질화규소 소결체의 표면을 충분히 밀착시키지 못한다.

본 발명에 의하면 상기한 바와 같이 처리된 질화 규소 소결체와 금속은 60 내지 70중량% Ag-30 내지l 40중량% Cu의 조성을 갖는 은납 브레이징재를 사용하여 800℃ 내지 1000℃의 온도 범위에서 10^-5내지 10^-6토르의 진공 분위기하에서 실시한다. 접합시 접합계면에 수직한 방향으로 200 Pa 내지 1KPa의 압력을 가하면서 10분에서 1시간동안 열처리하면 본 발명에서 원하는 질화규소 소결체와 금속이 접합된 접합체를 제조할 수 있게 된다.

상기 브레이징재의 조성에서 Cu의 양이 40중량%이상이 되면 접합에 필요한 온도가 더 높아지게 되고, 30중량% 이하가 되면 접합 강도가 떨어지게 된다. 그리고, Ag의 양이 70중량% 이상이 되면 접합 강도가 떨어지고, 60중량%이하가 되면 접합에 필요한 접합온도가 역시 높아지게 된다.

이와 같은 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

[실시예]

[실시예 1]

통상적인 방법으로 제조한 질화규소 소결체와 스테인레스 스틸강의 모재를 3 × 4 × 20mm크기의 시편으로 가공하여 접합용 시편으로 준비하였다. 그리고 질화규소 소결체는 다이아몬드휠로써 가공하여 경면상태로 준비하고, 스테인레스 스틸강의 표면의 산화 피막을 제거하기 위하여 표면 연마를 실시하였다.

그리고, 스테인레스 스틸강과 접합되는 질화규소 소결체의 표면을 HF용액속에서 80℃의 온도하에 1분간 표면을 화학처리한 후 그 표면에 30μm Ti 박판을 삽입시켜 접합용 시편으로 준비하였다. 이렇게 박판이 삽입된 질화규소 소결체 표면과 스테인레스 스틸강의 접촉면에 다음 표1과 같은 조성의 브레이징재를 200μm두께로 삽입하여 1KPa의 압력으로 10^-6진공분위기 속에서 840℃, 20분간 열처리하여 접합체를 제조하였다.

이렇게 접합된 시편의 접합강도를 측정하기 위하여 4점 꺾임강도를 실시하였고, 측정시 사용된 크로스 헤드 스피드는 0.5mm/min, 상부 스팬(span)은 10mm, 하부 스팬은 30mm이었으며, 대기중 상온에서 실시하였다. 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

[실시예 2 내지 12]

다음 표 1과 같이 브레이징재의 조성 및 두께, 접합온도를 변화시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 접합체 시편을 제조하였다. 이렇게 접합된 시편의 접합 강도를 측정한 결과는 다음 표 1과 같다.

[실시예 13]

스테인레스 스틸강과 접합되는 질화규소 소결체의 표면을 다음 표1에서와 같이 NaOH 용액속에서 화학처리를 하는 것 이외에는 상기 실시예1과 동일하게 실시하여 접합체 시편을 제조하였다. 이렇게 접합된 시편의 접합 강도를 측정한 결과는 다음 표 1과 같다.

[실시예 14 내지 24]

다음 표 1과 같이 브레이징재의 조성과 두께, 접합온도를 변화시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 13과 동일하게 실시하여 접합체 시편을 제조하였다. 이렇게 접합된 시편의 접합 강도를 측정한 결과는 다음 표 1과 같다.

[비교예1]

상기 실시예에서 질화규소 소결체 시편의 접합면을 HF 또는 NaOH의 산성 용액에서 화학처리하지 않고 Ag-Cu-Ti 브레이징재를 다음 표 1과 같은 조성으로 사용하여 직접 금속 모재와 접합하도록 한 것 이외에는 상시 실시예 1과 동일하게 실시하여 질화규소 소결체와 스테인레스 스틸강의 접합체 시편을 제조하였다. 이렇게 접합된 시편의 접합 강도를 측정한 결과는 다음 표 1과 같다.

[비교예 2]

비교예 1에서 중간재층으로 WC를 사용한 것 이외에는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하여 접합체 시편을 제조하였다. 이렇게 접합된 시편의 접합 강도를 측정한 결과는 다음 표 1과 같다.

[비교예 3]

비교예 1에서 중간재층으로 Mo를 사용한 것 이외에는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하여 접합체 시편을 제조하였다. 이렇게 접합된 시편의 접합 강도를 측정한 결과는 다음 표 1과 같다.

표 1에서 보는 바와 같이, 종래의 기술인 비교예1, 비교예2, 비교예3의 경우는 접합체의 접합 강도가 260MPa 전후로 낮은 접합강도 값을 나타내었으나, 본 발명에 따라 제조된 질화규소 소결체와 금속인 스테인레스 스틸강이 접합된 접합체는 330 내 440 MPa까지 높은 접합강도를 나타내었다.

이것은 본 발명에서 설명한대로 질화규소 소결체의 접합면 표면을 산성용액으로 화학처리를 함으로써 화학적 엣칭etching) 효과를 가져와 질화 규소 소결체 결정입 사이의 결정 입계가 부식되어 이 틈새로 Ti 성분이 잘 침투하여 질화규소 소결체와 반응하여 타이타늄 실리사이드 상을 형성하고, 이것이 금속간의 결합력을 강화시켜 결과적으로 접합면의 밀착성이 좋고, 높은 접합 강도를 갖는 질화규소 소결체와 금속 접합체를 제조할 수 있었다.

Claims

세라믹스와 금속을 접합시킨 접합체를 제조함에 있어서, 금속과 접합시키고자 하는 세라믹스인 질화규소 소결체의 접합면을 화학적으로 표면 처리하고, 그 표면에 Ti박판을 삽입시킨 후 Ag-Cu조성으로 이루어진 브레이징재만을 사용하여 질화규소 소결체를 금속과 접합시켜서 되는 것을 특징으로 하는 접합 강도가 높은 질화규소 소결체와 금속 접합체의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 화학적 표면 처리는 HF 또는 NaOH 용액 속에서 40 내지 100℃의 온도 범위하에 1 내지 5분간 화학적으로 부식시켜서 되는 것을 특징으로 하는 질화 규소 소결체와 금속 접합체의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 Ti 박판은 두께가 20 내지 30μm인 것을 사용하여서 되는 것을 특징으로 하는 질화규소 소결체와 금속 접합체의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 브레이징재는 60 내지 70중량% Ag-30 내지 40 중량% Cu의 조성을 갖는 은납 브레이징재인 것을 특징으로 하는 질화규소 소결체와 금속 접합체의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 질화규소 소결체와 금속간의 접합은 800℃ 내지 1000　의 접합 온도에서 10^-5내지 10^-6토르의 진공 분위기 하에서 200 Pa 내지 1 KPa의 압력하에 10분에서 1시간동안 열처리하여서 되는 것을 특징으로 하는 질화규소 소결체와 금속 접합체의 제조 방법.