JPH02110122A - メラミン―アルカノールアミン縮合体、それより製造されるポリオールおよびポリウレタン並びにその製造方法 - Google Patents

メラミン―アルカノールアミン縮合体、それより製造されるポリオールおよびポリウレタン並びにその製造方法

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JPH02110122A
JPH02110122A JP1191572A JP19157289A JPH02110122A JP H02110122 A JPH02110122 A JP H02110122A JP 1191572 A JP1191572 A JP 1191572A JP 19157289 A JP19157289 A JP 19157289A JP H02110122 A JPH02110122 A JP H02110122A
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ジョン　エー．マルフ
Johan A Thoen
ヨアン　アー．スーン
Michael A P Gansow
ミヒャエル　アー．ベー．ガンゾー
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はメラミンおよび他の置換したメラミンｓ−トリ
アジンの誘導体、並びにそれより製造されたポリウレタ
ンに関する。
メラミンおよびある種のその誘導体は重合体物質、特に
ポリシアネートベース重合体フオームにおける難燃剤と
して有効であることが公知である。
例えば、難燃剤としてのメラミン自身の添加は米国特許
第４．７４５．１３３号並びに英国特許筒２．１７７．
４０５号および２．１６３．７６２号に教示されている
。さらに、メラミンの種々の誘導体、例えばヒドロキシ
アルキル化メラミンおよびメラミン−ホルムアルデヒド
樹脂は難燃性を与えることを含む種々の理由のためポリ
イソシアネートベースポリマーに混入された。
不幸にも、添加剤としてのメラミンおよびある種のその
誘導体の使用はフオームの価格を上げ、および通常ポリ
マーの加工もしくは特性、またはその両者に問題が生ず
る。これはメラミンおよびその誘導体に特有の問題であ
り、有効な難燃性を与えるにはかなりの量が必要である
。例えばヒドロキシアルキルメラミンは融点が高く、ポ
リウレタン製造において加工することは困難である。メ
ラミン−ホルムアルデヒド樹脂は安定ではなく、放置し
ておくと重合する傾向がある。そのような理由のため、
難燃剤のレベルを低下させ、そのかわりにそれ自身ポリ
マーに難燃性を与えるイソシアネート反応性物質を用い
てポリマーを製造することが望ましい。ポリイソシアネ
ートと反応し望ましい物理特性および固有の難燃性を有
するポリマーを形成するイソシアネート反応性物質を提
供することが特に望ましい。
一態様において、本発明はアミノ置換Ｓ−トリアジン、
ホルムアルデヒドおよび少なくとも１種のアルカノール
アミンの縮合体である。
他の態様において、本発明は本発明の縮合体をアルコキ
シル化することより製造されるポリオールである。
他の態様において、本発明は本発明の縮合体またはアル
コキシル化縮合体とポリイソシアネートを反応させるこ
とにより製造されるポリイソシアネートベースポリマー
である。
さらに他の態様において、本発明は、所望により発泡剤
の存在下本発明のアルコキシル化縮合体とポリイソシア
ネートを反応させることにより製造されるポリウレタン
である。
さらに他の態様において、本発明は少なくとも２個のヒ
ドロキシル水素原子の除去後、アミン置換Ｓ−トリアジ
ン、ホルムアルデヒドおよび少なくとも１種のアルカノ
ールアミンの縮合体の残基に結合した多数の末端ヒドロ
キシアルキルオキシ基また′は末端ヒドロキシル末端ポ
リ（オキシアルキレン）基を含むヒドロキシル末端化合
物である。
本発明の縮合体およびポリオールをポリイソシアネート
と反応させ良好な難燃性並びに他の望ましい物理特性お
よび加工特性を有するポリイソシアネートベースポリマ
ーを与えてもよい。またこの縮合体およびポリオールは
そのようなポリイソシアネートベースポリマーの製造に
おいて容易に加工される。
本発明の縮合体生成物はアミノ置換ｓ−トリアジン、ホ
ルムアルデヒドおよび少な（とも１種のアルカノールア
ミンの縮合反応において製造される。
縮合反応はアルデヒド、好ましくはホルムアルデヒド、
第一もしくは第二アミンおよび少な（とも１個の第一も
しくは第ニアミノ基を含むアミノ置換トリアジン化合物
の縮合を含む。本発明において、芳香族化合物はトリア
ジン環の炭素原子に結合した少なくとも１個のアミノ原
子を有するトリアジン化合物である。そのようなトリア
ジン化合物は下式、 （上式中、各Ｒは独立に水素、不活性置換アリールまた
は未置換もしくは不活性置換アルキルであり、各Ｚは独
立にＮＲ２、水素、または未置換もしくは不活性置換ア
ルキルである） で表わされるものを含む。不活性置換とは置換基が縮合
反応、得られる縮合体のアルコキシル化、または縮合体
もしくはアルコキシル化縮合体とポリイソシアネートの
反応に望ましくない作用をする成分を含まないことを意
味する。好ましくは、各Ｒは独立に水素またはＣ，−Ｃ
，アルキルであり、最も好ましくは水素である。各Ｚは
好ましくはＮＲｔ、Ｃ＋〜Ｃ４アルキル、Ｃ２〜Ｃ４ヒ
ドロキシアルキル、ヒドロキシルまたは水素であり、最
も好ましくはＮ１１．である。典型的化合物はメラミン
、アンメリド、アンメリン、グアナミン、およびベンゾ
グアナミンである。メラミンは容易に入手可能であり縮
合体もしくはアルコキシル化縮合体から製造されたイソ
シアネートベースポリマーにすぐれた難燃性を与えるの
で最も好ましい。
用いられるホルムアルデヒドはどのような形態でもよい
が、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、「抑制」メ
タノール溶液および通常人手可能な水性ホルマリン溶液
が典型的である。工業方法において、ホルムアルデヒド
は好ましくは濃水溶液、特に３７％水溶液として用いら
れる。
置換ｓ−トリアジンホルムアルデヒドおよびアルカノー
ルアミンの比は置ｔａ　ｓ　　Ｆリアジン上の第一およ
び第ニアミノ基の数並びに縮合体の所望の官能価によっ
て異なる。置換ｓ−トリアジン上の各第−もしくは第ニ
アミノ基は可能な縮合サイトであるので、置換ｓ−トリ
アジンのモルあたり３モルまでのホルムアルデヒドが反
応できる。本発明において、１：０．９〜１：３．５の
ホルムアルデヒドに対する置換Ｓ−トリアジンのモル比
を用いることが有利である。置換Ｓ−トリアジンが第一
もしくは第ニアミノ基を１個のみ含む場合、またはより
アミノ置換したｓ−１リアジンに（ジアルカノール）ア
ミノメチル基を１個のみ加えることが望ましい場合、約
１：１により近い比が好ましい。同様に、平均約２個の
そのような基を望む場合、１　：　１．７５、〜Ｉ：２
．５のモル比が好ましい。
同様に、平均２個以上のそのような基を加えることを望
む場合、１：２．５〜１：３．５の比が好ましい。本発
明において、分子あたり平均１．５〜３個の（ジアルカ
ノール）アミノメチル基を加えることが好ましく、平均
２〜３個の（ジアルカノール）アミノメチル基を加える
ことがより好ましく、■＝１．７５〜ｔ；３．Ｓのホル
ムアルデヒドに対する置換Ｓ−トリアジンのモル比が最
も好ましい。アルカノールアミンはモノアルカノールア
ミン（窒素原子か−もしくは二置換している）またはジ
アルカノールアミン（第二窒素原子に結合した２個のア
ルカノール基を有していることを特徴とする）のいずれ
かである。モノアルカノールアミン上のアルカノール基
は未置換であるかまたは２〜１２、好ましくは２〜６、
より好ましくは２〜４個の炭素原子を有する第一もしく
は第二ヒドロキシ置換基で不活性置換している。またモ
ノアルカノールアミンは窒素原子上に不活性置換基を含
んでよい。
例えば０１〜１□、好ましくはＣ４〜６、アルキルおよ
び／またはアリール置換してよい。そのような適当なモ
ノアルカノールアミンの（？ｌ＋　４よ、メチルエタノ
ールアミン、エチルエタノールアミン、メチルイソプロ
パツールアミン、エチルイソプロパツールアミン、メチ
ル−２−ヒドロキシブチルアミン、フェニルエタノール
アミン、エタノールアミンおよびイソプロパツールアミ
ンである。
モノアルカノールアミンを用いてよいが、これはジアル
カノールアミンより低い官能価を与える。
従ってその使用はあまり好ましくない。好ましいジアル
カノールアミンは、有利には２〜１２、好ましくは２〜
６、より好ましくは２〜４個の炭素原子を有する第一も
しくは第二ヒドロキシル置換アルキル基である。ここで
用いられる典型的ジアルカノールアミンはジェタノール
アミン、ジイソプロパノールアミン、エタノールイソプ
ロパノールアミン、エタノール−２−ヒドロキシブチル
アミン、イソプロパノ−ルー２−ヒドロキシブチルアミ
ン、イソプロパノ−ルー２−ヒドロキシヘキシルアミン
、およびエタノール−２−ヒドロキシヘキシルアミンを
含む。これらのうち、ジェタノールアミン、ジイソプロ
パノールアミンおよびエタノールイソプロパノールアミ
ンが好ましい。前記ジアルカノールアミンの混合物も用
いてよい。特に興味深いのはジェタノールアミンと他の
アルカノールアミン、特にジイソプロパノールアミンも
しくはエタノールイソプロパノールアミンの混合物であ
り、それはこの混合物の使用が比較的低粘度および望ま
しい反応性を有する縮合体を提供するからである。
アルカノールアミンは通常ホルムアルデヒドとほぼ等モ
ル量、例えばアルカノールアミンの０．７５〜１．５モ
ルに対しホルムアルデヒド１モルのモル比で用いられる
。
縮合反応の実施において、有利には第一工程において置
換Ｓ−トリアジンおよびホルムアルデヒドを接触させ反
応させ、次いでアルカノールアミンを添加する。ホルム
アルデヒドは発熱を最小にする速度で置換ｓ−トリアジ
ンに添加される。ホルムアルデヒドの添加後、反応を終
了させるため通常この混合物を高温、例えば３０〜１０
０、好ましくは５０〜９０、より好ましくは６０〜８０
°Ｃに加熱することが有効である。この目的のためには
ＩＯ分〜１０時間、好ましくは３０分〜３時間の加熱時
間が通常十分である０反応の終了は混合物が透明になる
ことにより示される。
ホルムアルデヒド添加後、アルカノールアミンを加え、
反応が本質的に終了するまで得られる混合物を加熱する
。これは縮合反応が水を形成するので混合物の水分含量
を監視することにより決定される。下記のように、通常
の方法において、水は反応の進行と共に反応混合物より
除去される。
反応が終了すると、水はこれ以上体じず、水分含量が５
重里％未満になった際に反応の実質的終了が示される。
温度は特に問題ではないが、実質的量の高分子量化合物
が形成する温度以下が好ましく、一方経済的に可能な反
応速度を与えるため十分高いことが好ましい。４０〜１
００°Ｃの温度が好ましく、５０〜８０°Ｃがより好ま
しく、６０〜７５°Ｃが最も好ましい。
縮合反応終了後、縮合体から水を除去することが有利で
ある。減圧下、３０〜１００、好ましくは６０〜１００
、より好ましくは８０〜９０°Ｃの温度で水を除去する
ことが好ましい。縮合体が５重量％未満、好ましくは１
．５重量％未満、より好ましくは０．１重量％未満の水
分含量を有するまで水を除去することが有利である。水
の除去後、反応を終了させるためこの縮合体を５０〜１
３０°Ｃ１好ましくは１００〜１２５℃に縮合体をさら
に加熱することが好ましい。
上記範囲の最高付近の温度（これは通常水除去工程の最
後付近で遭遇する）は高分子量ポリ縮合体の形成に有利
であることがわかった。このためモノマーおよびより高
分子量化合物の混合物である生成物を生ずる。不幸にも
、そのような場合、この混合物の組成゛はバッチごとに
異なる傾向にある。しかし本出願人は水の最後の部分を
除去する前に縮合体を環式脂肪族エーテルで「キャップ
コするとポリ縮合体形成反応が実質的に減少することを
発見した。このキャビングは好ましくは水含量を０．５
重量％以下、より好ましくは１重量％以下に減少させる
前に塩基性触媒の実質的非存在下、縮合体を酸化アルキ
レンと反応させることにより行なわれる。縮合体のジア
ルカノールアミン基あたり約１モルまでの酸化アルキレ
ンの反応は中程度の温度において容易に進行し、その後
の水除去およびアルコキシル化工程の間ポリ縮合体形成
の低下にとても有効である。
得られる縮合体はポリウレタンの製造における原料とし
て有効であり、この縮合体は好ましくはアルコキシル化
される。アルコキシル化は低粘度を与え、従って得られ
るポリマーの加工性を容易にしおよび脆性を低下させる
。アルコキシル化は有利には縮合体のヒドロキシル基あ
たり０．５〜２５、好ましくは０．５〜５、より好まし
くは０．７５〜１．５モルの酸化アルキレンを加えるた
め行なわれるが、酸化アルキレン添加の最適な量は生成
物の最終用途によりかなり異なる。通常、弾性ポリウレ
タンの製造においては高当量の物質が有効であり、方硬
質ポリウレタンの製造には低当量物質が有効である。本
発明のポリオールは硬質ポリウレタンフォームの製造に
特に有効であるので、最も好ましくは縮合体のヒドロキ
シル基あたり平均１〜１．２モルの酸化アルキレンが加
えられる。
アルコキシル化は有利には縮合体のヒドロキシアルキル
基を酸化アルキレンと反応さゼることにより行なわれる
。
ここで用いられる酸化アルキレンは環式エーテル基を有
しおよび未置換であるもしくは不活性置換されている、
すなわち縮合体と望ましくない反応をするもしくはアル
コキシル化縮合体からポリウレタンを形成する際に遭遇
する条件下で望ましくない反応をする置換基を有しない
あらゆる化合物である。環式エーテル基は好ましくはα
、β−オキシラン、すなわち三員環エーテル環である。
好ましい環式脂肪族エーテルは下式、 （上式中、各Ｒは独立に水素または未置換もしくは不活
性置換炭化水素基であり、未置換もしくは不活性置換ア
ルキル、アリールもしくは了り−ルアルキル基を含む） で表わされるものを含む。典型的不活性置換基は非環式
エーテル、ニトロ、ハロゲン、特に塩素もしくは臭素を
含む。特に好ましい酸化アルキレンは、酸化エチレン、
酸化プロピレン、１．２−もしくは２．３−酸化ブチレ
ン、酸化ヘキサンの種々の異性体、酸化スチレン、エビ
クロロヒドリン、エポキシシクロヘキサンおよびエポキ
シシクロベンタンを含む。性能、入手性および価格を基
準として最も好ましいものは酸化エチレン、酸化プロピ
レン、酸化ブチレン、およびそれらの混合物であり、酸
化エチレン、酸化プロピレンもしくはそのン見合吻が最
も好ましい。
アルコキシル化反応が行なわれる方法はそれほど問題で
はない。環式脂肪族エーテルを有利には高温、例えば５
０〜１８０、好ましくは７０〜１６０、より好ましくは
９０〜１５０°Ｃで縮合体に加える。揮発性環式脂肪族
エーテルを用いる通常の場合、反応は好ましくは過圧下
で行なわれるが、非揮発性環式脂肪族エーテルを用いる
場合、過圧は特にを利ではない。工業上可能な反応速度
を与えるため、有利には触媒が用いられる。酸化アルキ
レンの重合速度を高めるあらゆる触媒が有効である。そ
のような触媒の例は、塩基性化合物、例えば水酸化アル
カリ金属、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ土類ア
ルコキシド、アルカリ金属およびアルカリ土類ナフチネ
ート並びに第三アミン化合物（例えば米国特許第３．３
９３．２４３号および４，５９５，７４３号に記載され
ているものを含む）を含む。水酸化アルカリ金属が通常
好ましい。縮合体と環式脂肪族エーテルを反応させる適
当な方法は、例えば米国特許第３，２９７，５９７号、
４，３７１，６２９号、および４．１３７，２６５号に
開示されている。
環式脂肪族エーテルの重合後、有利には未反応酸化アル
キレンを例えば真空ストリップにより除去することによ
り、および残留触媒を例えば弱酸による中和および／ま
たは濾過により除去または失活させることにより得られ
るポリオールを仕上げる。
本発明のポリオールは種々のポリウレタンの製造におい
て特に重要である。弾性ポリウレタン、例えばＲＩＭエ
ラストマー、動的（ダイナミック）エラストマー、およ
び軟質ポリウレタンフォームの製造において高尚Ｉ　（
８００もしくはそれ以上、特に１０００〜３０００当量
）が特に有効である。例えば弾性ポリウレタンの架橋剤
として、および特に硬質ポリウレタンもしくはポリウレ
タンポリイソシアネートフオームの製造において約８０
０もしくはそれ以下の当量を有する本発明のポリオール
が有効である。そのようなポリウレタンの製造において
、所望により発泡剤、他のイソシアネート反応性化合物
、界面活性剤およびポリウレタン製造に有効な他の助剤
の存在下本発明のポリオールをポリイソシアネートと反
応させる。
ポリウレタン製造に有効なポリイソシアネートは、芳香
族、脂肪族および環式脂肪族ポリイソシアネート並びに
それらの組み合せを含む。その典型は、ジイソシアネー
ト、例えばｍ−もしくはＰ−フェニレンジイソシアネー
ト、トルエン−２゜４−ジイソシアネート、トルエン−
２，６−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−
ジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジイソシ
アネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート
、ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート（および異性
体）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、１−メ
チルフェニル−２，４−フエニルジイソシアネート、ジ
フェニルメタン−４゜４′−ジイソシアネート、ジフェ
ニルメタン−２゜４′−ジイソシアネート、４，４′−
ビフェニレンジイソシアネート、３，３′−ジメトキシ
−４゜４′−ビフェニレンジイソシアネートおよび３゜
３′−ジメチルジフェニルプロパン−４，４′ジイソシ
アネート；トリイソシアネート、例えばトルエ°ンー２
．４．６−ドリイソシアネート並びにポリイソシアネー
ト、例えば４．４′−ジメチルジフェニルメタン−２，
２’、５’、５’−テトライソシアネートおよび別種の
ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートである。
例えばトルエンジアミンの混合物のホスゲン化により得
られる粗トルエンジイソシアネートもしくは粗ジフェニ
ルメタンジアミンのホスゲン化により得られる粗ジフェ
ニルメタンジイソシアネートの如く粗ポリイソシアネー
トを本発明の実施に用いてよい。好ましい未蒸留もしく
は粗ポリイソシアネートは米国特許第３．２１５．６５
２号に開示されている。
メチレン架橋ポリフェニルポリイソシアネートはそのポ
リウレタンを架橋する能力のため硬質ポリウレタン製造
に特に好ましい。イソシアネート指数（活性水素含有基
の当量に対するイソシアネートの当量の比）は有利には
０．９〜１０、好ましくは１．０〜４．０、より好まし
くは１．０〜１．５である。
ポリオールおよびポリイソシアネートに加え、種々の他
の成分がポリウレタンの製造において有効である。追加
イソシアネート反応性物質、すなわち本発明のポリオー
ルでないものを本発明のポリオールと共に用いてよい。
追加イソシアネート反応性物質を用いる場合、得られる
フオームに測定可能な難燃性の改良を与えるため十分な
本発明のポリオールもしくは縮合体が存在する。好まし
くは、本発明のポリオールもしくは縮合体は、ポリオー
ルもしくは縮合体および追加イソシアネート反応性物質
の合わせた重量の少なくとも約５、より好ましくは少な
くとも約１０、最も好ましくは少なくとも約２０１！１
パーセントを構成する。本発明のポリオールもしくは縮
合体を高率用いる場合、時には高粘度および高反応性が
加工を困難にする。
この理由のためそのような縮合体もしくはポリオールは
好ましくは本発明のポリオールもしくは縮合体および追
加イソシアネート反応性物質の合わせた重量の約９０、
より好ましくは約７０、最も好ましくは約５０重量パー
セントまでを構成する。
硬質ポリウレタンの製造に適当な追加イソシアネート反
応性物質は５０〜７００、好ましくは７０〜３００、よ
り好ましくは７０〜１５０の当量を有するものである。
またそのような追加のイソシアネート反応性物質は有利
には分子あたり少な（とも２個、好ましくは３〜８個の
活性水素原子を有する官能基を有する。
適当な追加イソシアネート反応性物質は、ポリエーテル
ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリヒドロキシ
末端アセタール樹脂、並びにヒドロキシ末端アミンおよ
びポリアミン等を含む。これらのおよび他の適当なイソ
シアネート反応性物質の例は、米国特許第４，３９４，
４９１号の特にカラム３〜５により詳細に記載されてい
る。性能、入手性および価格を基準として硬質フオーム
の製造に最も好ましいものは、２〜８、好ましくは３〜
８個の活性水素原子を有する開始剤に酸化アルキレンを
加えることによって製造されるポリエーテルポリオール
である。典型的そのようなポリオールはＴｈｅ　Ｄｏｗ
　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙより販売されてい
る商品名Ｖｏｒａｎｏｌ　２５０−４７３．　Ｖｏｒａ
ｎｏｌ　２４０　３６０゜Ｖｏｒａｎｏｌ　２７０−３
７０．　Ｖｏｒａｎｏｌ　２４０−４４６．　Ｖｏｒａ
ｎｏ１２４０−４９０．Ｖｏｒａｎｏｌ　５７５．　Ｖ
ｏｒａｎｏｌ　２４０−８００およびＢＡＳＦ　Ｗｙａ
ｎｄｏｔｔｅより販売されている商品名Ｐｌｕｒａｃｏ
ｌ　８２４として市販入手可能なものを含む。
特に有効な追加イソシアネート反応性物質は米国特許節
３．２９７，５９７号、４，１３７．２６５号および４
，３８３，１０２号に記載されているようなフェノール
化合物とアルカノールアミンのアルコキシル化マンニッ
ヒ縮合体並びに米国特許節４，７０４，４１０号および
４．７０４，４１１号に記載されているようなアミノア
ルキルピペラジン開始ポリオールを含む。
好ましい硬質フオームの製造において、フオームに気泡
構造を与えるため適当には発泡剤が用いられる。有効な
発泡剤は、反応混合物の重合の条件下で気体を発生する
物質を含む。典型的なそのような物質は水（イソシアネ
ート基と反応し二酸化炭素を遊離する）、低沸点ハロゲ
ン化炭化水素、例えばフルオロカーボンおよびフルオロ
クロロカーボン、微粉砕固体、例えばペカン粉、例えば
窒素を遊離するいわゆる「アゾ」発泡剤を含む。好まし
い発泡剤は水および低沸点ハロゲン化炭化水素を含む。
水は配合物の流動性を改良するので特に好ましい。ポリ
ウレタンフォームが断熱性を有することを望む場合、発
泡剤は好ましくは低沸点ハロゲン化炭化水素を含んでな
る。そのような発泡剤はフオームの気泡内に残り、その
断熱性に寄与する。典型的低沸点ハロゲン化炭化水素は
塩化メチレン、テトラフルオロメタン、トリフルオロク
ロロメタン、ジクロロジフルオロメタン、ＣＦＣ−１４
２８、ＣＦＣ−１２３およびＣＦＣ−１４１Ｂ　（すべ
ての異性体）を含む。
ポリウレタンの製造に有効な他の助剤は、界面活性剤、
顔料、着色剤、充填剤、ファイバー、抗酸化剤、触媒、
難燃剤、および安定剤を含む。ポリウレタンフォームの
製造において、発泡反応混合物を硬化するまで安定化す
るため少量の界面活性剤を用いることが通常かなり好ま
しい。そのような界面活性剤は有利には液体もしくは固
体オルガノシリコーン界面活性剤を含んでなる。他に、
あまり好ましくない界面活性剤は長鎖アルコールのポリ
エチレングリコールエーテル、長鎖アルキル酸スルフェ
ートエステル、アルキルスルホン酸エステルおよびアル
キルアリールスルホン酸の第三アミンもしくはアルカノ
ールアミン塩を含む。
そのような界面活性剤は大きな不均質な気泡の形成およ
び気泡破壊に対し発泡反応混合物を安定化するに十分な
量で用いられる。典型的には、ポリオール１００重量部
あたり０．２〜５部の界面活性剤がこの目的に対し十分
である。
有利にはポリオール（および存在する場合水）とポリイ
ソシアネートとの反応のために１種もしくはそれ以上の
触媒が用いられる。あらゆる適当なウレタン触媒を用い
てよく、第三アミン化合物および有機金属化合物を含む
。典型的第三アミン化合物はトリエチレンジアミン、ｎ
−メチルモルホリン、ペンタメチルジエチレントリアミ
ン、テトラメチルエチレンジアミン、１−メチル−４ジ
メチルアミノエチルピペラジン、３−メトキシＮ−ジメ
チルエタノールアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジエチ
ルエタノールアミン、Ｎ−ココモルホリン、Ｎ、Ｎ−ジ
メチル−Ｎ’、Ｎ’−ジメチルイソプロピルプロピレン
ジアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチル−３−ジエチルアミノプロ
ピルアミンおよびジメチルベンジルアミンを含む。典型
的有機金属触媒は有機水銀、有機鉛、有機第一鉄、およ
び有機錫触媒を含み、この内有機錫触媒が好ましい。適
当な有機錫触媒は塩化第一錫、カルボン酸の錫塩、例え
ばジブチル錫ジー２−エチルヘキサノエート、並びに他
の有機金属化合物、例えば米国特許節２，８４６．４０
８号に開示されているものを含む。ポリイソシアネート
の三量体化用の触媒、例えばアルカリ金属アルコキシド
も所望により用いてよい。そのような触媒はポリイソシ
アネートの反応速度をかなり増す量で用いられる。典型
的量はポリオールの１００重量部あたりｏ、ｏｏｔ〜１
部の触媒である。
ポリウレタンフォームの製造において、ポリオール、ポ
リイソシアネートおよび他の成分を接触させ、よく混合
し、膨潤させ気泡ポリマーに硬化する。特定の混合装置
は問題ではなく、種々の混合ヘッドおよび噴霧装置が用
いられる。ポリイソシアネートおよび活性水素含有成分
を反応させる前に原料を予備混合することは都合よいが
、必要ではない。例えば、ポリオール、発泡剤、界面活
性剤、触媒、およびポリイソシアネートを除く他の成分
を混合し、次いでこの混合物をポリイソシアネートと接
触させることが有効である。この他に、ポリイソシアネ
ートおよびポリオールを接触させる混合ゾーンにすべて
の成分を別々に入れてもよい、またすべてもしくは一部
のポリオールをポリイソシアネートと予備反応させプレ
ポリマーを形成することも可能であるが、これは好まし
くない。
本発明のポリウレタンフォームは、縮合体もしくはポリ
オールおよびそれより形成されたフオームの望ましい特
性のため広範囲の用途において有効である。従って、吹
付断熱材だけでなく硬質断熱板、積層板、および多くの
他のタイプの硬質フオームが本発明のポリオールもしく
は縮合体により容易に製造される。弾性フオームは例え
ばマツトレス゛、家具および自動車シートのクッシジン
材料として有効である。
以下の例は本発明を説明するものであって、その範囲を
限定するものではない。示したちの以外、すべての部お
よびパーセントは重量基準である。
五−上 以下の例に用いるメラミン−ホルムアルデヒド−アルカ
ノールアミン縮合体を製造するため以下の方法を用いる
。
適当な反応器にメラミン１モルおよびホルムアルデヒド
（３７％水溶液として）３モルを加えた。
撹拌しながらこの混合物を７０″Ｃに加熱した。この温
度で１時間後、透明な混合物が得られ、これは反応の終
了を示している。この時に分析により混合物がｐＨ８を
有することが示されおよび１３Ｃ＝ＮＭＲによりメラミ
ンの−ＮＨ２基が−Ｎ　ＨＣ１１□０１１（４０〜５０
％）。
Ｎ　（ＣＨｚＯＨ）　ｚ　、　−ＮＩＩＣＨｚＯｃＨ：
ｔおよび−Ｎ（Ｃ１ｈＯＣＨ：＋）　ｚ基に転化したこ
とが示された。この混合物に３モルのジェタノールアミ
ンを加え、得られる混合物を撹拌しながら１時間７５°
Ｃに保った。次いで減圧下約７５°Ｃにおいて生成物の
水分含量が２〜５％に低下するまで水を除去した。得ら
れた縮合体は２５°Ｃにおいて８０．０００〜１００．
０００ｃｓｔ　（０，０８〜０．１　ｒｄ／Ｓ）の粘度
を有しおよび１５重量パーセントのヒドロキシル基を含
んでいた。これをメラミンポリオールＡと呼ぶ。
得られた縮合体の一部を１００〜１１０℃の温度および
わずかに陽窒素圧下で触媒を用いず１：６モル比で酸化
プロピレンと反応させた。２０時間の温浸時間を用いた
。得られたポリオールは２５°Ｃにおいて３５．０００
ｃｓｔ（３５ｘｌＯ−３ｒｒｆ／ｓ）の粘度、５４１の
ＯＨ数および５．３１ｍｅｑ／　ｇの塩基性度を有して
いた。これをメラミンポリオールＢと呼ぶ。
表１に記載の組成を用い、メラミンポリオールＡを用い
て硬質ポリウレタンフォームサンプルＮα１〜３を製造
した。比較サンプルＡはメラミンポリオールを含まない
対照である。
表１ ８本発明の例ではない ０ヒドロキシル数４９０を有する四官能価ポリ（酸化プ
ロピレン） ■ジメチルメチルホスホネート ■ジメチルシクロヘキシルアミン ■Ｂ　１０４９．　Ｔ、Ｈ，Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ販
売■２，７官能価重合体ＭＤＩ ■ポリオールプラスポリイソシアネート以外の添加剤の
重量のパーセントとしてのメラミンの重量 ■標準燃焼テストにおける焼失長さ 表１のデータかられかるように、対照に対し反応性の増
加がみられる。さらに、燃焼テストにより、難燃剤を用
いたにもかかわらず燃焼特性の改良がみられ、これは本
発明のポリオールの耐衝撃性を封する傾向にある。
狙−主 表２に記載の組成を用いてメラミンポリオールＢより硬
質ポリウレタンフォームサンプルＮｏ、　４〜６を製造
した。比較サンプルＢはメラミンポリオールを含まない
対照である。
表 表　２　（続き） ９本発明の例ではない Ｑノニルフェノール、ＩＩ　Ｃ１１０およびジェタノー
ルアミンｌ：２：２のモル比の縮合体１モルあたり４モ
ルの酸化プロとレンの反応生成Ｔｈ■トリクロロエチル
ホスフェート ■ジメチルシクロヘキシルアミン ■Ｂ　１０４９．　Ｔ　ＩＩ　Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ
販売■酢酸カリウムの３３％溶液 ■２，７官能価重合体ＭＤＩ ■ポリオールプラスポリイソシアネートを除く添加剤の
重量のパーセントとしてのメラミンの重量 ０標準燃焼テストにおける燃焼長さ 表２に示したデータかられかるように、本発明のアルコ
キシル化メラミン縮合体を用いてとても良好な特性を有
するフオームが製造される。特に、反応性はわずかに低
下するのみであり、用いた添加ポリオールはとても反応
性でｌるがフリーライズ密度はあまり変化せず、Ｋ因子
および難燃性に十分な改良がみられた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、アミノ置換ｓ−トリアジン、ホルムアルデヒドおよ
    び少なくとも１種のアルカノールアミンの縮合体。 ２、前記ｓ−トリアジンが下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、各Ｒは独立に水素、不活性置換アリールまた
    は未置換もしくは不活性置換アルキルであり、各Ｚは独
    立にＮＲ＿２、水素、または未置換もしくは不活性置換
    アルキルである） で表わされる、請求項１記載の縮合体。 ３、前記アルカノールアミンがモノアルカノールアミン
    （窒素原子が一もしくは二置換している）またはジアル
    カノールアミン（第二窒素原子に結合した２個のアルカ
    ノール基を有することを特徴とする）を含んでなる、請
    求項２記載の縮合体。 ４、各Ｒが水素またはＣ＿１〜Ｃ＿４アルキルであり、
    各ＺがＮＲ＿２であり、アルカノールアミンがジエタノ
    ールアミンまたは少なくとも１種の他のアルカノールア
    ミンとジエタノールアミンの混合物である、請求項３記
    載の縮合体。 ５、ｓ−トリアジンがメラミンであり、アルカノールア
    ミンがジエタノールアミンまたはジエタノールアミンと
    ジイソプロパノールアミンの混合物である、請求項３記
    載の縮合体。 ６、請求項１、４または５記載の縮合体をアルコキシル
    化することにより製造されるポリオール。 ７、少なくとも２個のヒドロキシル水素原子の除去後、
    アミノ置換ｓ−トリアジン、ホルムアルデヒドおよび少
    なくとも１種のアルカノールアミンの縮合体の残基に結
    合した多数の末端ヒドロキシルアルキルオキシ基または
    末端ヒドロキシル末端ポリ（オキシアルキレン）基を含
    むヒドロキシ末端化合物。 ８、請求項１、４または５記載の縮合体およびポリイソ
    シアネートを含んでなる反応混合物を反応させることに
    より製造されるポリイソシアネートベースポリマー。 ９、請求項１、４または５記載の縮合体をアルコキシル
    化することを含んでなる、ポリオールの製造方法。 １０、請求項１、４または５記載のアルコキシル化縮合
    体およびポリイソシアネートを含んでなる反応混合物を
    反応させることを含んでなるポリウレタンフォームの製
    造方法。
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