WO2008148842A1 - Unvernetzte, hochverzweigte methyloltriaminotriazinether - Google Patents

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WO2008148842A1
WO2008148842A1 PCT/EP2008/056996 EP2008056996W WO2008148842A1 WO 2008148842 A1 WO2008148842 A1 WO 2008148842A1 EP 2008056996 W EP2008056996 W EP 2008056996W WO 2008148842 A1 WO2008148842 A1 WO 2008148842A1
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diol
mol
methylol
highly branched
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PCT/EP2008/056996
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Maxim Peretolchin
Eva RÜBA
Daniel SCHÖNFELDER
Bernd Bruchmann
Günter Scherr
Jean-Francois Stumbe
Sebastien Garnier
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Basf Se
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/0622—Polycondensates containing six-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C08G73/0638—Polycondensates containing six-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms with at least three nitrogen atoms in the ring
    • C08G73/0644—Poly(1,3,5)triazines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G12/424—Chemically modified polycondensates by etherifying of polycondensates based on heterocyclic compounds
    • C08G12/425—Chemically modified polycondensates by etherifying of polycondensates based on heterocyclic compounds based on triazines
    • C08G12/427—Melamine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
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    • C08G18/3842—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing heterocyclic rings having at least one nitrogen atom in the ring
    • C08G18/3851—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing heterocyclic rings having at least one nitrogen atom in the ring containing three nitrogen atoms in the ring

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of uncrosslinked, highly branched methyloltriaminotriazine ethers and to the uncrosslinked, highly branched methyloltriaminotriazine ethers obtainable by the process themselves.
  • Etherified melamine / formaldehyde condensates are known and described for example in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XIV-2, 1963, pages 319 to 402 and in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 1953, Volume 3, pages 487 to 489.
  • melamine resin, melamine resin condensates or melamine-formaldehyde resin condensates are also used.
  • etherified melamine / formaldehyde condensates are used as amino plasticizers in paint combinations, as crosslinkers for hydroxyl-containing latexes and dispersion binders, for the production of press mats, as a constituent of water-resistant adhesives for veneer sizing, in the production of laminates, edge banding and in the surface shaping of sheet material.
  • etherified melamine / formaldehyde condensates are used in the paper industry for the impregnation and coating of paper.
  • DE-A 102 61 804 describes a direct synthesis process for the preparation of melamine resin condensates having an average molecular weight of 500 to 50,000, which free of hydroxymethyleneamino groups bound to the triazine rings and -NH-CH 2 -O-CH 2 -NH groups linking the triazine rings are.
  • DE-A 100 07 951 and EP-A 0 385 225 relate to the storage stability of melamine / formaldehyde condensates or their conductivity and their suitability for coating wood-based materials.
  • DE-A 32 16 927 describes a solution of melamine resins, which are composed of at least 80% by weight of melamine and formaldehyde in a molar ratio of 1: 1, 5 to 1: 4 and 1 to 20 wt .-%, based on the Solids content of the melamine resin, a Alkalidisulfits included.
  • the melamine resins thus produced which are recommended for the production of threads and fibers, have a viscosity of more than 10,000 mPas.
  • US 2,358,276 discloses the preparation of glycol modified melamine / formaldehyde condensation products, wherein melamine at elevated temperature with 3.0 to 4.0 moles of aqueous formaldehyde per mole of melamine at a pH of 7.5 to 8.5 with ammonia as Catalyst is reacted, distilled off water and the resulting resinous mass with 2 to 4 moles of a diol at 70 to 90 0 C until a viscosity of at least 400 mPas, measured at 25 0 C, is reached.
  • the condensation products are described as constituents of printing inks.
  • the resins disclosed in US 2,358,276 have a comparatively high formaldehyde content. Since 3.0 to 4.0 moles of formaldehyde are reacted per mole of melamine, the methylolmelamines formed have a high functionality. The methylolmelamines formed react in the weakly basic medium under self-condensation to give resinous products. The etherification of the methylol groups with the glycol present is less favored over the self-condensation.
  • the object of the invention is to provide uncrosslinked methyloltriaminotriazine ethers with the lowest possible formaldehyde content, defined viscosity and good processability for numerous applications.
  • the object is achieved by uncrosslinked, highly branched methyloltriaminotriazine ethers, obtainable by a process with the steps
  • T is the average number of terminally bound monomer units
  • Z is the average number of branching monomer units
  • L is the average number of linearly bound monomer units in the macromolecules, generally 10 to 95%, preferably 25 to 90% and particularly preferably 30 to 80 % is.
  • the non-dendrimeric highly branched methyloltriaminotriazine ethers according to the invention differ from dendrimeric polymers.
  • degree of branching see also H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30.
  • Highly branched methyloltriaminotriazine ethers are understood in the context of the invention to mean essentially uncrosslinked methyloltriaminotriazine ethers which are structurally as well as molecularly nonuniform. However, starting from a central molecule analogous to dendrimers, they can be constructed with nonuniform chain length of the branches. But they can also be constructed linearly with functional lateral branches or - A -
  • step b Under the reaction conditions prevailing in step b), essentially two types of reactions take place in parallel, which lead to a controlled molecular weight build-up and to the formation of highly branched structures.
  • Triazine rings can be synthesized by "self-condensation" by formation of -NH-CH 2 -NH bridges (by reaction of -NH 2 with HO-CH 2 -NH-, as shown) and by formation of -NH-CH 2 - O-CH 2 -NH bridges (by reaction of -NH-CH 2 -OH with HO-CH 2 -NH-) and, on the other hand, the methylol groups contained in the methyloltriaminotriazines and methyloltriaminotrizine oligomers react with the polyols (US Pat.
  • the high molar ratio of polyols: methyl groups of at least 1: 1 leads to self-condensation of the methyloltriaminotriazines formation of crosslinked structures and would lead to the formation of viscous or solid products, but largely suppressed.
  • highly branched, globular polymer molecules are formed with special properties. These are characterized by a high polydispersity M w / M n . Due to the globular structure, the highly branched, uncrosslinked methyloltriaminotriazine ethers according to the invention have a comparatively low viscosity at high molecular weight. The products according to the invention also have a comparatively low formaldehyde content.
  • the non-etherified methyloltriaminotriazine used in step a) is a precondensate of melamine and formaldehyde in which the molar ratio of melamine to formaldehyde is not greater than 1: 2.
  • a precondensate of melamine and formaldehyde is used, in which the molar ratio of melamine to formaldehyde is 1: 1, 0 to 1: 1, 9, more preferably 1: 1, 25 to 1: 1, 75, most preferably 1: 1 , 4 to 1: 1, 75.
  • the melamine / formaldehyde precondensates may contain up to 50% by weight, preferably up to 20% by weight, of other aldehydes in condensed form.
  • aldehydes acetaldehyde, propionaldehyde, isobutyraldehyde, n-buturaldehyde, trimethylolacetaldehyde, acrolein, benzaldehyde, furfural, glyoxal, glutaraldehyde, phthalaldehyde and terephthalaldehyde can be used, for example, to partially replace the formaldehyde in the condensates.
  • the solids content of an aqueous solution of the unetherified methyloltriaminotriazine provided in step a) is, for example, 55 to 60% by weight.
  • the methyloltriaminotriazine is preferably used as a solid in powder form.
  • the unetherified Methyloltriaminotriazin is with, per mole of methylol, 1 to 15 moles of a dihydric alcohol A 2 , optionally with, based on the amount of dihydric alcohol A 2 , 0 to 50 mol% of a monohydric alcohol A 1 with 5 to 20 C. And / or 0 to 25 mol% of a trihydric or polyhydric alcohol A 3 , at a pH of 1 to 7 and a temperature in the range of 30 to 150 0 C, until the reaction mixture has a viscosity in the range of 2000 up to 15000 mPas, measured at 25 0 C, has been implemented.
  • mixtures of two or more different dihydric alcohols as dihydric alcohol A 2 , mixtures of two or more different trihydric alcohols as trihydric alcohol A 3 and mixtures of two or more different monohydric alcohols can be used as monohydric alcohol A 1 .
  • Suitable dihydric alcohols (A 2 ) are, for example, ethylene glycol, propane-1,2-diol, propane-1,3-diol, butane-1,2-diol, butane-1,3-diol, butane-1,4-diol Butane-2,3-diol, pentane-1, 2-diol, pentane-1, 3-diol, pentane-1, 4-diol, pentane-1, 5-diol, pentane-2,3-diol, pentane 2,4-diol, hexane-1,2-diol, hexane-1,3-diol, hexane-1,4-diol, hexane-1,5-diol, hexane-1,6-diol, hexane-2 , 5-diol, heptane-1, 2-dio
  • diols used are ethylene glycol, 1, 2-propanediol, 1, 3-propanediol, 1, 4-butanediol, 1, 5-pentanediol, 1, 6-hexanediol, 1, 8-octanediol, 1, 2, 1, 3 - And 1, 4-cyclohexanediol, 1, 3- and 1, 4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, and diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol polyethylene glycols HO (CH 2 CH 2 O) n -H or polypropylene glycols HO (CH [CH 3 ] CH 2 O) n -H, where n is an integer and n ⁇ 4, polyethylenepolypropylene glycols, where the sequence of the ethylene oxide of the propylene oxide units may
  • the dihydric alcohols A 2 may optionally contain further functionalities such as, for example, carbonyl, carboxy, alkoxycarbonyl or sulfonyl functions, for example dimethylolpropionic acid, dimethylolbutyric acid and its C 1 -C 4 -alkyl ester, glycerol monostearate and glycerol monooleate.
  • further functionalities such as, for example, carbonyl, carboxy, alkoxycarbonyl or sulfonyl functions, for example dimethylolpropionic acid, dimethylolbutyric acid and its C 1 -C 4 -alkyl ester, glycerol monostearate and glycerol monooleate.
  • Preferred dihydric alcohols which are used in the process according to the invention are ethylene glycol, butane-1, 4-diol, pentane-1, 5-diol, hexane-1, 6-diol, diethylene glycol and triethylene glycol.
  • low molecular weight diols A 2 for example ethylene glycol, butane-1, 4-diol, pentane-1, 5-diol, hexane-1, 6-diol, in a mixture with up to 25 wt .-%, preferably 5 to 15 wt .-% polyethylene glycols having 2 to 150, preferably 2 to 100 oxyethylene units used.
  • component A 2 only the mentioned low molecular weight diols are used as component A 2 .
  • At least trifunctional alcohols (A 3 ) include glycerol, trimethylolmethane, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1, 2,4-butanetriol, tris (hydroxymethyl) amine,
  • Tris (hydroxypropyl) isocyanurate inositols or sugars, such as glucose, fructose or sucrose, sugar alcohols, e.g. Sorbitol, mannitol, threitol, erythritol, adonite (ribitol), arabitol (lyxite), xyNt, dulcitol (galactitol), maltitol, isomaltitol, trifunctional or higher polyetherols based on trifunctional or higher alcohols and ethylene oxide, propylene oxide and / or butyl monoxide.
  • sugar alcohols e.g. Sorbitol, mannitol, threitol, erythritol, adonite (ribitol), arabitol (lyxite), xyNt, dulcitol (galactitol), maltitol, isomaltitol, trifunctional or
  • glycerol, diglycerol, triglycerol, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1, 2,4-butanetriol, pentaerythritol, tris (hydroxyethyl) isocyanurate and their polyetherols based on ethylene oxide and / or propylene oxide are particularly preferred.
  • monohydric alcohols A 1 are monohydric CrCl 8 -alcohols, such as methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol, sec-butanol, isobutanol, n-pentanol, cyclopentanole, n-hexanol, cyclohehanol, n-octanol, decanol, palmityl alcohol and stearyl alcohol.
  • monohydric CrCl 8 -alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol, sec-butanol, isobutanol, n-pentanol, cyclopentanole, n-hexanol, cyclohehanol, n-octanol, decanol, palmityl alcohol and stearyl alcohol.
  • 3 to 10 moles, more preferably 4 to 8 moles of one or more dihydric alcohols A 2 are reacted per mole of methylol groups.
  • a monohydric alcohol A 1 it is preferably used, based on the amount of the dihydric alcohol A 2 , in amounts of from 2.5 to 25 mol%, particularly preferably from 5 to 15 mol%.
  • a trihydric alcohol A 3 it is preferably used, based on the amount of the dihydric alcohol A 2 , in amounts of from 1 to 25 mol%, particularly preferably from 2.5 to 15 mol%.
  • the reaction takes place at a pH of at least 1 and not more than 7, preferably not more than 6.5, more preferably between 4 and 7, very particularly preferably given between 5 and 6.5 instead.
  • the pH can be measured, for example, with a commercially available glass electrode with a diaphragm.
  • the or the dihydric alcohols A 2 or the mixture of dihydric alcohols A 2 and optionally monohydric and / or trihydric alcohols are presented and the unetherified methylol triazine added in portions or all at once.
  • Suitable acidic catalysts are, for example, formic acid, acetic acid, maleic acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, para-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, methanesulfonic acid or mixtures thereof.
  • acidic ion exchangers Preferred are mineral acids and low molecular weight organic acids, particularly preferred are sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, formic acid, acetic acid and maleic acid.
  • the acidic catalyst is added in amounts such that a pH of from 1 to 7, preferably from 4 to 7, particularly preferably from 5 to 6.5, is established.
  • the pH can be adjusted by adding inorganic or organic bases such as NaOH, KOH, sodium methoxide or sodium methoxide.
  • the reaction takes place at temperatures of 30 and 150 0 C, preferably 60 to 120 0 C instead.
  • the reaction time can vary within wide limits, often between 0.5 and 10 hours, for example 1 to 5 hours.
  • the reaction mixture has a viscosity ranging from 2000 to 15,000 mPas, measured at 25 0 C, the reaction mixture is sung by addition of a suitable inorganic base, for example aqueous NaOH or KOH solution, sodium methoxide or Natriummethanolatlö-, rendered alkaline, whereby the further etherification is stopped. It is preferred to make alkaline when the reaction mixture has reached a viscosity in the range from 2,000 to 10,000. It is adjusted to a pH> 7.0, preferably> 7.5, more preferably it is in a range of 7.5 to 9.
  • a suitable inorganic base for example aqueous NaOH or KOH solution, sodium methoxide or Natriummethanolatlö-, rendered alkaline, whereby the further etherification is stopped.
  • a suitable inorganic base for example aqueous NaOH or KOH solution, sodium methoxide or Natriummethanolatlö-, rendered alkaline, whereby the further etherification is stopped.
  • the product After setting an alkaline pH, the product generally has a viscosity in the range of 500 to 5000 mPas, preferably in the range of 750 to 4000 mPas.
  • the products of the invention have a number average molecular weight M n in the range of 2000 to 20,000 g / mol, preferably 5000 to 15,000 g / mol and a weight average molecular weight M w in the range of 20,000 to 750,000 g / mol, preferably 30,000 to 600,000 g / mol.
  • Number average and weight average molecular weights are determined by GPC in hexafluoroisopropanol (HFIP) according to the protocol described in the Examples.
  • Characteristic of the products according to the invention is in particular their high polydispersity M w / M n . This is generally at least 2.5, preferably at least 3, more preferably from 4 to 60 and particularly preferably from 5 to 40.
  • the uncrosslinked hyperbranched etherified methyltriazines obtained according to the invention can be used as polyol component for isocyanate-based paints, polyols, initiators for alkoxylations for preparing polyetherpolyols, as co-reactants for isocyanates or isocyanate group-containing polyurethane prepolymers, as co-reactants in epoxy resins and used as an OH component in other adhesives and composites.
  • a reaction vessel In a reaction vessel are 218.2 g (2.06 mol) of diethylene glycol with 21, 8 g (0.29 mol) of n-butanol and 10 g of Kauramin 773 (powdered melamine / formaldehyde condensate with a melamine: formaldehyde molar ratio of approx 1, 6) in powder form.
  • the pH of the reaction mixture is adjusted to a value of 6 with formic acid and kept at this value over the entire reaction time.
  • the mixture is heated to 80 0 C.
  • a further 10 g of Kauramin 773 are added and dissolved. This process is repeated until a total of 60 g of Kauramine 773 has been added.
  • the reaction is continued until the mixture has reached a viscosity of 8500 mPas, measured at 23 ° C., and a slight turbidity occurs.
  • a pH of 8 is adjusted.
  • the viscosity drops to 1480 mPas.
  • the hyperbranched methyloltriaminotriazine ether is obtained as a viscous transparent liquid.
  • Example 1 240 g of polyethylene glycol 200 of Fluka (polyethylene glycol having an average molecular weight of about 200) with 30 g Kauramin 773 powder, distributed in six portions, at 90 0 C and a pH of 6 is reacted until the viscosity of the reaction mixture has reached 5840 mPas, measured at 23 0 C.
  • sodium methoxide solution (10 wt .-% in diethylene glycol)
  • the pH is adjusted to 6.67. Further addition of sodium methoxide solution leads to no further increase in the pH.
  • the product is obtained as a slightly turbid viscous liquid having a viscosity of 6220 mPas, measured at 23 0 C. After one day, the viscosity is 8640 mPas. Comparative example
  • the product obtained (melamine / formaldehyde condensate) was mixed with diethylene glycol in a molar ratio of 1: 6.15.
  • the pH was adjusted to 6 and maintained at a value between 5 and 6 during the subsequent reaction.
  • the inhomogeneous mixture was heated to 100 0 C, the melamine / formaldehyde condensate dissolved only partially. After 25 minutes, a crosslinked gel-like product formed, which was insoluble and not meltable and whose viscosity could therefore not be determined.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung hochverzweigter Methyloltriaminotriazinether mit den Schritten a) Bereitstellung eines nicht veretherten Methyloltriaminotriazins mit im Durchschnitt 1 bis 2 Methylolgruppen pro Melamineinheit als Feststoff oder als wässrige Lösung mit mindestens 25 Gew.-% Feststoffgehalt, b) Umsetzung des nicht veretherten Methyloltriaminotriazin mit, pro Mol Methylolgruppen, 1 bis 15 Mol eines zweiwertigen Alkohols A2, gegebenenfalls mit, bezogen auf die Menge des zweiwertigen Alkohols A2, 0 bis 50 Mol-% eines einwertigen Alkohols A1 mit 5 bis 20 C-Atomen und/oder 0 bis 25 Mol-% eines drei- oder mehrwertigen Alkohols A3, bei einem pH-Wert von 1 bis 7 undeiner Temperatur im Bereich von 30 bis 150 °C, bis das Umsetzungsgemisch eine Viskosität im Bereich von 2000 bis 15000 mPas, gemessen bei 25 °C, erreicht hat, und c) Abbruch der Umsetzung durch Erhöhung des pH-Wertes auf ≥ 7 durch Zugabe einer Base.

Description

Unvernetzte, hochverzweigte Methyloltriaminotriazinether
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung unvernetzter, hochverzweigter Methyloltriaminotriazinether sowie die nach dem Verfahren erhältlichen unvernetzten, hochverzweigten Methyloltriaminotriazinether selbst.
Veretherte Melamin/Formaldehyd-Kondensate sind bekannt und beispielsweise in Houben- Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV-2, 1963, Seiten 319 bis 402 sowie in Ullmann's Encyclopädie der Technischen Chemie, 1953, Band 3, Seiten 487 bis 489 beschrieben. Als synonyme Begriffe werden auch Melaminharz, Melaminharzkondensate oder Melamin-Formaldehydharz-Kondensate verwendet.
Der industrielle Bedarf an veretherten Melamin/Formaldehyd-Kondensaten ist stark angestiegen. Häufig werden veretherte Melamin/Formaldehyd-Kondensate als Amino- plastvernetzer in Lackkombinationen, als Vernetzer für hydroxylgruppenhaltige Latices und Dispersionsbinder, zur Herstellung von Pressmatten, als Bestandteil wasserfester Klebstoffe für Furnierleimung, bei der Herstellung von Schichtstoffen, Umleimern und bei der Oberflächenformung von Plattenmaterial verwendet. Ebenso finden veretherte Melamin/Formaldehyd-Kondensate Einsatz in der Papierindustrie zur Imprägnierung und Be- schichtung von Papier.
Für die mannigfaltigen Anwendungen in den vorher genannten Bereichen sind Oberflächenhärte, Kratzfestigkeit, Trockenhitzebeständigkeit, Resistenz gegen Wasserdampf, Haftfestigkeit und Elastizität der durch einen durch Säure- und/oder Hitzeeinwirkung bewirkten Härtungsprozess entstandenen und ausgehärteten Melaminharze erwünscht.
Die Herstellung veretherter Melamin/Formaldehyd-Kondensate ist z.B. aus DE-A 25 16 349 und US-A 4,425,466 bekannt, wobei Melamin mit Formaldehyd und Alkoholen in Gegenwart von starken organischen Säuren bei 80 bis 130 0C umgesetzt wird.
Darüber hinaus sind aus dem Stand der Technik eine Reihe von Herstellungsverfahren für Melamin/Formaldehyd-Kondensate bekannt, denen unterschiedliche Anforderungen zugrunde lagen. So beschreibt DE-A 102 61 804 ein Direktsyntheseverfahren zur Herstellung von Melaminharzkondensaten mit einer mittleren Molmasse von 500 bis 50 000, welche frei von an den Triazinringen gebundenen Hydroxymethylenaminogruppen und die Triazinringe verknüpfenden -NH-CH2-O-CH2-NH-Gruppen sind. DE-A 100 07 951 und EP-A 0 385 225 betreffen die Lagerstabilität der MeI- amin/Formaldehyd-Kondensate oder deren Leitfähigkeit sowie deren Eignung zur Be- schichtung von Holzwerkstoffen.
DE-A 32 16 927 beschreibt eine Lösung von Melaminharzen, die zu mindestens 80 Gew.- % aus Melamin und Formaldehyd im Molverhältnis 1 : 1 ,5 bis 1 : 4 aufgebaut sind und die 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt des Melaminharzes, eines Alkalidisulfits, enthalten. Hierbei wird in Beispiel 1 empfohlen, die bei der Kondensation des Melamins und des Formaldehyds zu den Melaminharzen in wässriger Lösung auftretenden Viskositä- ten zu überwachen. Die so erzeugten Melaminharze, welche für die Herstellung von Fäden und Fasern empfohlen werden, weisen eine Viskosität von mehr als 10 000 mPas auf.
US 2,358,276 offenbart die Herstellung von mit Glykol modifizierten Melamin/Formaldehyd- Kondensationsprodukten, wobei Melamin bei erhöhter Temperatur mit 3,0 bis 4,0 Mol wässrigem Formaldehyd pro Mol Melamin bei einem pH-Wert von 7,5 bis 8,5 mit Ammoniak als Katalysator umgesetzt wird, Wasser abdestilliert und die erhaltene harzartige Masse mit 2 bis 4 Mol eines Diols bei 70 bis 90 0C umgesetzt wird, bis eine Viskosität von mindestens 400 mPas, gemessen bei 25 0C, erreicht ist. Die Kondensationsprodukte werden als Bestandteile von Drucktinten beschrieben.
Die in US 2,358,276 offenbarten Harze weisen einen vergleichsweise hohen Formaldehydgehalt auf. Da pro Mol Melamin 3,0 bis 4,0 mol Formaldehyd umgesetzt werden, weisen die gebildeten Methylolmelamine eine hohe Funktionalität auf. Die gebildeten Methylolme- lamine reagieren in dem schwach basischen Milieu unter Selbstkondensation zu harzarti- gen Produkten. Die Veretherung der Methylolgruppen mit dem anwesenden Glykol ist gegenüber der Selbstkondensation weniger begünstigt.
Aufgabe der Erfindung ist es, unvernetzte Methyloltriaminotriazinether mit möglichst niedrigem Formaldehyd-Gehalt, definierter Viskosität und guter Verarbeitbarkeit für zahlreiche Anwendungen bereit zu stellen.
Gelöst wird die Aufgabe durch unvernetzte, hochverzweigte Methyloltriaminotriazinether, erhältlich durch ein Verfahren mit den Schritten
a) Bereitstellung eines nicht veretherten Methyloltriaminotriazins mit im Durchschnitt 1 bis 2 Methylolgruppen pro Melamineinheit als Feststoff oder als wässrige Lösung mit mindestens 25 Gew.-% Feststoffgehalt, b) Umsetzung des nicht veretherten Methyloltriaminotriazin mit, pro Mol Methylolgrup- pen, 1 bis 15 Mol eines zweiwertigen Alkohols A2, gegebenenfalls mit, bezogen auf die Menge des zweiwertigen Alkohols A2, 0 bis 50 Mol-% eines einwertigen Alkohols A1 mit 5 bis 20 C-Atomen und/oder 0 bis 25 Mol-% eines drei- oder mehrwertigen Al- kohols A3, bei einem pH-Wert von 1 bis 7 und einer Temperatur im Bereich von 30 bis 150 0C, bis das Umsetzungsgemisch eine Viskosität im Bereich von 2000 bis 15000 mPas, gemessen bei 25 0C, erreicht hat, und
c) Abbruch der Umsetzung durch Erhöhung des pH-Wertes auf ≥ 7 durch Zugabe einer Base.
Das Merkmal „hochverzweigt" im Zusammenhang mit Polymeren bedeutet im Sinne der Erfindung, dass der Verzweigungsgrad DB (degree of branching) der Methyloltriaminotria- zinether, der definiert ist als
T+Z DB (%) = x 100,
T+Z+L
wobei T die mittlere Anzahl der terminal gebundenen Monomereinheiten, Z die mittlere Anzahl der Verzweigungen bildenden Monomereinheiten und L die mittlere Anzahl der linear gebundenen Monomereinheiten in den Makromolekülen bedeuten, im Allgemeinen 10 bis 95 %, bevorzugt 25 bis 90 % und besonders bevorzugt 30 bis 80 % beträgt.
Durch den so definierten Verzweigungsgrad unterscheiden sich die erfindungsgemäßen nicht-dendrimeren hochverzweigten Methyloltriaminotriazinether von dendrimeren Polymeren. „Dendrimer" sind im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung die Polymere dann, wenn ihr Verzweigungsgrad DB = 99,9 - 100 % beträgt. Damit weist ein Dendrimer die maximal mögliche Anzahl an Verzweigungsstellen auf, welche nur durch einen hoch- symmetrischen Aufbau erreicht werden kann. Zur Definition des „Degree of Branching" siehe auch H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30.
Unter hochverzweigten Methyloltriaminotriazinethern werden im Rahmen der Erfindung im Wesentlichen unvernetzte Methyloltriaminotriazinether verstanden, die sowohl strukturell als auch molekular uneinheitlich sind. Sie können, ausgehend von einem Zentralmolekül analog zu Dendrimeren, jedoch mit uneinheitlicher Kettenlänge der Äste aufgebaut sein. Sie können aber auch linear mit funktionellen seitenständigen Ästen aufgebaut sein oder - A -
aber lineare und verzweigte Molekülteile aufweisen. Zur Definition von dendrimeren und hyperverzweigten Polymeren siehe auch PJ. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718 und H. Frey et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, No. 14, 2499.
Unter den in Schritt b) herrschenden Reaktionsbedingungen finden parallel im wesentlichen 2 Typen von Reaktionen statt, die zu einem kontrollierten Molekulargewichtsaufbau und zur Ausbildung von hochverzweigten Strukturen führen.
Zum einen werden durch „Selbstkondensation" der nicht veretherten Methyololtriaminotria- zine in gewissem Umfang höher funktionelle Methyloltriaminotriazin-Oligomere mit mehr als 2 Methylolgruppen gebildet, entsprechend dem nachstehenden Schema:
Figure imgf000005_0001
Dabei können Triazinringe durch „Selbstkondensation" sowohl durch Ausbildung von -NH- CH2-NH-Brücken (durch Reaktion von -NH2 mit HO-CH2-NH-, wie dargestellt) als auch durch Ausbildung von -NH-CH2-O-CH2-NH-Brücken (durch Reaktion von -NH-CH2-OH mit HO-CH2-NH-) verbunden werden. Zum anderen reagieren die in den Methyloltriaminotria- zinen und Methyloltriaminotrizin-Oligomeren enthaltenen Methylolgruppen mit den Polyolen (Diole A2 und gegebenenfalls Polyole A3) unter Etherbildung, wodurch hochverzweigte Strukturen gebildet werden. Durch das hohe Molverhältnis Polyole : Methyolgruppen von mindestens 1 : 1 wird die Selbstkondensation der Methyloltriaminotriazinen, die zur Aus- bildung vernetzter Strukturen und zur Bildung zähviskoser oder fester Produkte führen würde, jedoch weitgehend unterbunden.
So werden hochverzweigte, globuläre Polymermoleküle mit besonderen Eigenschaften gebildet. Diese zeichnen sich durch eine hohe Polydispersität Mw/Mn aus. Bedingt durch den globulären Aufbau weisen die erfindungsgemäßen hochverzweigten, unvernetzten Methyloltriaminotriazinether bei hohem Molekulargewicht eine vergleichsweise geringe Viskosität auf. Die erfindungsgemäßen Produkte weisen zudem einen vergleichsweise geringen Formaldehydgehalt auf.
Im Allgemeinen setzt man als nicht verethertes Methyloltriaminotriazin in Schritt a) ein Vorkondensat aus Melamin und Formaldehyd ein, bei dem das Molverhältnis von Melamin zu Formaldehyd nicht größer als 1 : 2 ist. Vorzugsweise verwendet man ein Vorkondensat aus Melamin und Formaldehyd, bei dem das Molverhältnis von Melamin zu Formaldehyd 1 : 1 ,0 bis 1 : 1 ,9, besonders bevorzugt 1 : 1 ,25 bis 1 : 1 ,75, ganz besonders bevorzugt 1 : 1 ,4 bis 1 : 1 ,75 beträgt. Die Melamin/Formaldehyd-Vorkondensate können neben Formaldehyd bis zu 50 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-%, andere Aldehyde einkondensiert enthalten. Als Aldehyde können beispielsweise zum teilweisen Ersatz des Formaldehyds in den Kondensaten Acetaldehyd, Propionaldehyd, Isobutyraldehyd, n-Buturaldehyd, Tri- methylolacetaldehyd, Acrolein, Benzaldehyd, Furfural, Glyoxal, Glutaraldehyd, Phthalalde- hyd und Terephthalaldehyd eingesetzt werden.
Der Feststoffgehalt einer wässrigen Lösung des in Schritt a) bereitgestellten nicht ver- etherten Methyloltriaminotriazins beträgt beispielsweise 55 bis 60 Gew.-%. Bevorzugt wird das Methyloltriaminotriazin als Feststoff in Pulverform eingesetzt.
Das nicht veretherte Methyloltriaminotriazin wird mit, pro Mol Methylolgruppen, 1 bis 15 Mol eines zweiwertigen Alkohols A2, gegebenenfalls mit, bezogen auf die Menge des zweiwertigen Alkohols A2, 0 bis 50 Mol-% eines einwertigen Alkohols A1 mit 5 bis 20 C-Atomen und/oder 0 bis 25 Mol-% eines drei- oder mehrwertigen Alkohols A3, bei einem pH-Wert von 1 bis 7 und einer Temperatur im Bereich von 30 bis 150 0C, bis das Umsetzungsgemisch eine Viskosität im Bereich von 2000 bis 15000 mPas, gemessen bei 25 0C, erreicht hat, umgesetzt. Selbstverständlich können auch Gemische von zwei- oder mehr verschiedenen zweiwertigen Alkoholen als zweiwertiger Alkohol A2, Gemische von zwei- oder mehr verschiedenen dreiwertigen Alkoholen als dreiwertiger Alkohol A3 und Gemische von zwei- oder mehr verschiedenen einwertigen Alkoholen als einwertiger Alkohol A1 eingesetzt werden. Geeignete zweiwertige Alkohole (A2) sind beispielsweise Ethylenglykol, Propan-1 ,2-diol, Propan-1 ,3-diol, Butan-1 ,2-diol, Butan-1 ,3-diol, Butan-1 ,4-diol, Butan-2,3-diol, Pentan-1 ,2- diol, Pentan-1 ,3-diol, Pentan-1 ,4-diol, Pentan-1 ,5-diol, Pentan-2,3-diol, Pentan-2,4-diol, Hexan-1 ,2-diol, Hexan-1 ,3-diol, Hexan-1 ,4-diol, Hexan-1 ,5-diol, Hexan-1 ,6-diol, Hexan-2,5- diol, Heptan-1 ,2-diol 1 ,7-Heptandiol, 1 ,8-Octandiol, 1 ,2-Octandiol, 1 ,9-Nonandiol, 1 ,2- Decandiol, 1 ,10-Decandiol, 1 ,2-Dodecandiol, 1 ,12-Dodecandiol, 1 ,5-Hexadien-3,4-diol, 1 ,2- und 1 ,3-Cyclopentandiol, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Cyclohexandiole, 1 ,1-, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4- Bis(hydroxymethyl)cyclohexan, 1 ,1-, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Bis(hydroxyethyl)cyclohexane, Ne- opentylglykol, (2)-Methyl-2,4-pentandiol, 2,4-Dimethyl-2,4-pentandiol, 2-Ethyl-1 ,3- hexandiol, 2,5-Dimethyl-2,5-hexandiol, 2,2,4-Trimethyl-1 ,3-pentandiol, Pinacol, Diethy- lenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Polyethylenglykole HO(CH2CH2O)n-H oder Polypropylenglykole HO(CH[CH3]CH2O)n-H, wobei n eine ganze Zahl und n ≥ 4 ist, Polyethylenpolypropylenglykole, wobei die Abfolge der Ethylenoxid- der Propylenoxid-Einheiten blockweise oder statistisch sein kann, Polytetramethylenglykole, vorzugsweise bis zu einem Molgewicht bis zu 5000 g/mol, Poly-1 ,3-propandiol, vorzugsweise mit einem Molgewicht bis zu 5000 g/mol, Polycaprolactone oder Gemische von zwei oder mehr Vertretern der vorstehenden Verbindungen. Dabei können eine oder auch beide Hydroxylgruppen in den vorstehend genannten Diolen durch SH-Gruppen substituiert werden. Bevorzugt eingesetzte Diole sind Ethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4- Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,8-Octandiol, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Cyclohexandiol, 1 ,3- und 1 ,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan, sowie Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol Polyethylenglykole HO(CH2CH2O)n-H oder Polypropylenglykole HO(CH[CH3]CH2O)n-H, wobei n eine ganze Zahl und n ≥ 4 ist, Polyethylenpolypropylenglykole, wobei die Abfolge der Ethylenoxid- der Propylenoxid-Einheiten blockweise oder statistisch sein kann, oder Polytetramethylenglykole, vorzugsweise bis zu einem Molgewicht bis zu 5000 g/mol.
Die zweiwertigen Alkohole A2 können optional noch weitere Funktionalitäten wie beispielsweise Carbonyl-, Carboxy-, Alkoxycarbonyl- oder Sulfonyl-Funktionen enthalten, wie bei- spielsweise Dimethylolpropionsäure, Dimethylolbuttersäure und deren d-C4-Alkylester, Glycerinmonostearat und Glycerinmonooleat.
Bevorzugte zweiwertige Alkohole, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, sind Ethylenglykol, Butan-1 ,4-diol, Pentan-1 ,5-diol, Hexan-1 ,6-diol, Diethylenglykol und Triethylenglykol. In einer Ausführungsform der Erfindung werden niedermolekulare Diole A2, beispielsweise Ethylenglykol, Butan-1 ,4-diol, Pentan-1 ,5-diol, Hexan-1 ,6-diol, im Gemisch mit bis zu 25 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 15 Gew.-% Polyethylenglykolen mit 2 bis 150, bevorzugt 2 bis 100 Oxyethylen-Einheiten eingesetzt.
In einer weiteren Ausführungsform werden nur die genannten niedermolekularen Diole als Komponente A2 eingesetzt.
Mindestens trifunktionelle Alkohole (A3) umfassen Glycerin, Trimethylolmethan, Trimethylo- lethan, Trimethylolpropan, 1 ,2,4-Butantriol, Tris(hydroxymethyl)amin,
Tris(hydroxyethyl)amin, Tris(hydroxypropyl)amin, Pentaerythrit, Diglycerin, Triglycerin oder höhere Kondensationsprodukte des Glycerins, Di(trimethylolpropan), Di(pentaerythrit), Trishydroxymethylisocyanurat, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat (THEIC),
Tris(hydroxypropyl)isocyanurat, Inositole oder Zucker, wie zum Beispiel Glucose, Fructose oder Sucrose, Zuckeralkohole wie z.B. Sorbit, Mannit, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit (Lyxit), XyNt, Dulcit (Galactit), Maltit, Isomaltit, tri- oder höherfunktionelle Polyetherole auf Basis tri- oder höherfunktioneller Alkohole und Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butyle- noxid.
Dabei sind Glycerin, Diglycerin, Triglycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, 1 ,2,4- Butantriol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat sowie deren Polyetherole auf Basis von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid besonders bevorzugt.
Beispiele für einwertige Alkohole A1 sind einwertige CrCi8-Alkohole wie Methanol, Etha- nol, Isopropanol, n-Propanol, n-Butanol, sec.-Butanol, Isobutanol, n-Pentanol, Cyclopenta- nol, n-Hexanol, Cyclohehanol, n-Octanol, Decanol, Palmitylalkohol und Stearylalkohol.
Bevorzugt werden 3 bis 10 Mol, besonders bevorzugt 4 bis 8 Mol eines oder mehrerer zweiwertiger Alkohole A2 pro Mol Methylolgruppen umgesetzt. Wird ein einwertiger Alkohol A1 mitverwendet, so wird dieser bevorzugt, bezogen auf die Menge des zweiwertigen Alkohols A2, in Mengen von 2,5 bis 25 Mol-%, besonders bevorzugt 5 bis 15 Mol- % eingesetzt. Wird ein dreiwertiger Alkohol A3 mitverwendet, so wird dieser bevorzugt, bezogen auf die Menge des zweiwertigen Alkohols A2, in Mengen von 1 bis 25 Mol-%, besonders bevorzugt von 2,5 bis 15 Mol-% eingesetzt.
Die Umsetzung findet bei einem pH-Wert von mindestens 1 und nicht mehr als 7 statt, bevorzugt nicht mehr als 6,5, besonders bevorzugt zwischen 4 und 7, ganz besonders bevor- zugt zwischen 5 und 6,5 statt. Der pH-Wert kann beispielsweise mit einer handelsüblichen Glaselektrode mit Diaphragma gemessen werden.
Dabei werden der oder die zweiwertigen Alkohole A2 bzw. das Gemisch aus zweiwertigen Alkoholen A2 und gegebenenfalls einwertigen und/oder dreiwertigen Alkoholen vorgelegt und das nicht veretherte Methyloltriazin portionsweise oder auf einmal zugegeben.
Geeignete saure Katalysatoren sind beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Maleinsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Salzsäure, para-Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, Methansulfonsäure oder Gemische davon, denkbar sind auch saure Ionenaustauscher. Bevorzugt sind Mineralsäuren und niedermolekulare organische Säuren, besonders bevorzugt sind Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure und Maleinsäure.
Der saure Katalysator wird in solchen Mengen zugegeben, dass sich ein pH-Wert von 1 bis 7, bevorzugt von 4 bis 7, besonders bevorzugt von 5 bis 6,5 einstellt.
Der pH-Wert kann durch Zugabe von anorganischen oder organischen Basen wie NaOH, KOH, Natriummethanolat oder Natriummethanolat eingestellt werden.
Die Umsetzung findet dabei bei Temperaturen von 30 und 150 0C, bevorzugt 60 bis 120 0C statt. Die Reaktionszeit kann in weiten Grenzen variieren, häufig beträgt sie zwischen 0,5 und 10 Stunden, beispielsweise 1 bis 5 Stunden.
Erreicht das Umsetzungsgemisch eine Viskosität im Bereich von 2000 bis 15000 mPas, gemessen bei 25 0C, wird durch Zugabe einer geeigneten anorganischen Base, beispielsweise wässrige NaOH- oder KOH-Lösung, Natriummethanolat- oder Natriummethanolatlö- sung, das Umsetzungsgemisch alkalisch gestellt, wodurch die weitere Veretherung gestoppt wird. Bevorzugt wird alkalisch gestellt, wenn das Umsetzungsgemisch eine Viskosi- tat im Bereich von 2 000 bis 10 000 erreicht hat. Es wird ein pH-Wert > 7,0, bevorzugt > 7,5 eingestellt, besonders bevorzugt liegt er in einem Bereich von 7,5 bis 9.
Nach dem Einstellen eines alkalischen pH-Wertes weist das Produkt im Allgemeinen eine Viskosität im Bereich von 500 bis 5000 mPas, bevorzugt im Bereich von 750 bis 4000 mPas auf.
Im Allgemeinen weisen die erfindungsgemäßen Produkte ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn im Bereich von 2000 bis 20000 g/mol, bevorzugt 5000 bis 15 000 g/mol und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw im Bereich von 20 000 bis 750 000 g/mol, bevorzugt 30 000 bis 600 000 g/mol auf. Zahlenmittleres und gewichtsmittleres Molekulargewicht werden von durch GPC in Hexafluorisopropanol (HFIP) gemäß der in den Beispielen beschriebenen Vorschrift bestimmt. Charakteristisch für die erfindungsgemäßen Produkte ist insbesondere auch ihre hohe Polydispersität Mw/Mn. Diese beträgt im Allgemeinen mindestens 2,5, bevorzugt mindestens 3, besonders bevorzugt von 4 bis 60 und insbesondere bevorzugt von 5 bis 40.
Die erfindungsgemäß erhaltenen unvernetzten hyperverzweigten veretherten Methyoltria- zine können als Polyol-Komponente für Lacke auf Isocyanat-Basis, Polyole, Startersubstanzen für Alkoxylierungen zur Herstellung von Polyetherpolyolen, als Co-Reaktanten für Isocyanate oder Isocyanatgruppen enthaltende Polyurethan-Präpolymere, als Co- Reaktanten in Epoxyharzen sowie als OH-Komponente in weiteren Klebstoffen und Kompositen eingesetzt werden.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.
Beispiele
Beispiel 1
In einem Reaktionsgefäß werden 218,2 g (2,06 Mol) Diethylenglykol mit 21 ,8 g (0,29 Mol) n-Butanol und 10 g Kauramin 773 (pulverförmiges Melamin/Formalehyd-Kondensat mit einem Melamin : Formaldehyd-Molverhältnis von ca. 1 ,6) in Pulverform gemischt. Der pH- Wert des Reaktionsgemisches wird mit Ameisensäure auf einen Wert von 6 eingestellt und über die gesamte Reaktionsdauer bei diesem Wert gehalten. Das Gemisch wird auf 80 0C erwärmt. Nachdem sich der erste Teil Kauramin 773 gelöst hat, werden weitere 10 g Kauramin 773 zugegeben und gelöst. Dieser Vorgang wird wiederholt, bis insgesamt 60 g Kauramin 773 zugegeben worden sind. Die Reaktion wird fortgesetzt, bis das Gemisch eine Viskosität von 8500 mPas, gemessen bei 23 0C, erreicht hat und eine leichte Trübung auftritt. Unter Verwendung von Natriummethanolat-Lösung (1 Gew.-% in Diethylenglykol) wird ein pH-Wert von 8 eingestellt. Dabei fällt die Viskosität auf 1480 mPas. Der hochverzweigte Methyloltriaminotriazinether wird als viskose transparente Flüssigkeit erhalten. Die GPC- Analyse in HFIP (Hexafluorisopropanol mit 0,05 Gew.-% Trifluoressigsäure-Kaliumsalz an „PL HFIP Gel linear" von Polymer Laboratories als stationärer Phase, Duchflussgeschwin- digkeit 0,5 mL/min) gegen PMMA-Standard (Standards mit enger Molekulargewichtsverteilung der Fa. PSS mit Molekulargewichten von 800 bis 1 820 000) ergibt ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 1 1 800 g/mol und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw von 265 000 g/mol. MJMn = 22,5.
Beispiel 2
Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren, jedoch werden 240 g (2,03 Mol) Diethy- lenglykol mit 240 g (2,03 Mol) 1 ,6-Hexandiol und 60 g Kauramin 773, verteilt auf sechs Portionen, bei 90 0C und einem pH-Wert von 6 umgesetzt. Nachdem die Viskosität auf 13 700 mPas, gemessen bei 23 0C, angestiegen ist, wird auf 50 0C abgekühlt und mit 5,9 g einer 10 gew.-%igen Lösung von Natriummethanolat in Diethylenglykol auf einen pH-Wert von 8,06 eingestellt. Nach dem Abkühlen wird das Produkt als weiße, pastöse Masse erhalten. Mn = 7000 g/mol; Mw = 46 600 g/mol; MJMn = 6,7.
Beispiel 3
Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch werden 281 ,3 g Diethylenglykol und 18,7 g Tri- methylolpropan mit 60 g Kauramin 773-Pulver, verteilt auf sechs Portionen, bei 80 0C und einem pH-Wert von 6 umgesetzt, bis das Gemisch eine Viskosität von 6390 mPas, gemessen bei 23 0C, erreicht hat. Dann wird mit Natriummethanolat-Lösung (1 Gew.-% in Diethy- lenglykol) auf einen pH-Wert von 8,2 eingestellt. Das Produkt wird als leicht trübe, viskose Flüssigkeit mit einer Viskosität von 2250 mPas, gemessen bei 23 0C, erhalten. Mn = 13 600 g/mol, Mw = 510 000 g/mol; MJMn = 37,5.
Beispiel 4
Entsprechend Beispiel 1 werden 240 g Polyethylenglykol 200 von Fluka (Polyethylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von ca. 200) mit 30 g Kauramin 773-Pulver, verteilt auf sechs Portionen, bei 90 0C und einem pH-Wert von 6 umgesetzt, bis die Viskosität des Reaktionsgemischs 5840 mPas, gemessen bei 23 0C, erreicht hat. Mit Natriummethanolat- Lösung (10 Gew.-% in Diethylenglykol) wird der pH-Wert auf 6,67 eingestellt. Weitere Zugabe von Natriummethanolat-Lösung führt zu keinem weiteren Anstieg des pH-Wertes. Das Produkt wird als leicht trübe viskose Flüssigkeit mit einer Viskosität von 6220 mPas, gemessen bei 23 0C, erhalten. Nach einem Tag beträgt die Viskosität 8640 mPas. Vergleichsbeispiel
Entsprechend dem Beispiel 1A der US 2,358,276 wurde Melamin mit Formaldehyd im Molverhältnis 1 : 3 umgesetzt. Das erhaltene Produkt (Melamin/Formaldehyd-Kondensat) wur- de im Molverhältnis 1 : 6,15 mit Diethylenglykol gemischt. Der pH-Wert wurde auf 6 eingestellt und während der nachfolgenden Umsetzung auf einem Wert im Bereich zwischen 5 und 6 gehalten. Das inhomogene Gemisch wurde auf 100 0C erhitzt, wobei sich das Melamin/Formaldehyd-Kondensat nur zum Teil löste. Nach 25 min bildete sich ein vernetztes gelartiges Produkt, welches unlöslich und nicht schmelzbar war und dessen Viskosität da- her nicht bestimmt werden konnte.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung hochverzweigter Methyloltriaminotriazinether mit den Schritten
a) Bereitstellung eines nicht veretherten Methyloltriaminotriazins mit im Durchschnitt 1 bis 2 Methylolgruppen pro Melamineinheit als Feststoff oder als wäss- rige Lösung mit mindestens 25 Gew.-% Feststoffgehalt,
b) Umsetzung des nicht veretherten Methyloltriaminotriazin mit, pro Mol Methylolgruppen, 1 bis 15 Mol eines zweiwertigen Alkohols A2, gegebenenfalls mit, bezogen auf die Menge des zweiwertigen Alkohols A2, 0 bis 50 Mol-% eines einwertigen Alkohols A1 mit 5 bis 20 C-Atomen und/oder 0 bis 25 Mol-% eines drei- oder mehrwertigen Alkohols A3, bei einem pH-Wert von 1 bis 7 und einer Temperatur im Bereich von 30 bis 150 0C, bis das Umsetzungsgemisch eine
Viskosität im Bereich von 2000 bis 15000 mPas, gemessen bei 25 0C, erreicht hat, und
c) Abbruch der Umsetzung durch Erhöhung des pH-Wertes auf ≥ 7 durch Zugabe einer Base.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt b) pro Mol Methylolgruppen, 3 bis 10 Mol des zweiwertigen Alkohols A2 und gegebenenfalls des einwertigen Alkohols A1 und/oder des dreiwertigen Alkohols A3 eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt b), bezogen auf die Menge des zweiwertigen Alkohols A2, 0 bis 50 Gew.-% des einwertigen Alkohols A1 eingesetzt werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt b), bezogen auf die Menge des zweiwertigen Alkohols A2, 0 bis 25 Gew.-% des drei- oder mehrwertigen Alkohols A3 eingesetzt werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der zweiwertige Alkohol A2 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol,
Butan-1 ,4-diol, Pentan-1 ,5-diol, Hexan-1 ,6-diol, Diethylenglykol und Triethylenglykol.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als zweiwertiger AI- ko- hol A2 ein Gemisch aus einem oder mehreren niedermolekularen zweiwerti-gen Alkoholen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol, Butan- 1 ,4-diol, Pentan-1 ,5-diol, Hexan-1 ,6-diol, Diethylenglykol und Triethylenglykol, und 5 bis 15 Gew.-% Polyethylenglykol mit 2 bis 150 Oxyethylen-Einheiten, be- zogen auf die
Menge des zweiwertigen Alkohols, eingesetzt wird.
7. Hochverzweigte Methyloltriaminotriazinether, erhältlich nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6.
8. Hochverzweigte Methyloltriaminotriazinether nach Anspruch 7 mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2000 bis 20 000 g/mol.
9. Hochverzweigte Methyloltriaminotriazinether nach Anspruch 7 oder 8 mit einer Po- lydispersität von mindestens 2,5.
10. Verwendung der hochverzweigten Methyloltriaminotriazinether nach einem der Ansprüche 7 bis 9 als Co-Reaktanten für Isocyanate und Isocyanatgruppen enthaltende Polyurethan-Prepolymere sowie als Co-Reaktanten in Epoxyharzen.
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