CN108503758A - 用于生产热固性酚醛树脂的方法和通过该方法可得到的酚醛树脂 - Google Patents

用于生产热固性酚醛树脂的方法和通过该方法可得到的酚醛树脂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于生产热固性酚醛树脂的方法，包括在导致形成缩聚产物的条件下使可缩聚的酚类化合物与5‑羟甲基糠醛(HMF)反应的步骤，其特征在于，HMF包括至少一种HMF低聚物，并且反应步骤在pH值大于7下进行大于60分钟。本发明还涉及热固性酚醛树脂和酚醛树脂用于生产木质复合材料的用途。

Description

用于生产热固性酚醛树脂的方法和通过该方法可得到的酚醛 树脂
本发明涉及用于生产热固性酚醛树脂的方法以及热固性酚醛树脂。具体地，本发明涉及用于生产热固性酚醛树脂的方法，包括通过使酚类化合物与HMF缩聚获得的至少一种缩聚产物，以及通过方法可获得的热固性酚醛树脂。本发明还涉及热固性酚醛树脂用于生产胶合板、木纤维复合材料、刨花板或多层板的用途。
热固性树脂优选通过酚类化合物和/或氨基塑料成型剂与反应性羰基化合物(特别是醛类)缩聚而得到。举例来说，可以提及具有氨基塑料成型剂(脲、三聚氰胺和双氰胺)的氨基树脂、酚醛树脂或氨基酚醛树脂。树脂通常特征在于具有良好的加工性能，例如高反应性。通过随后固化树脂来获得硬质塑料材料。
为了生产木质复合材料，树脂通常与粉碎的木材(例如木刨花或木纤维)混合，此后在高温下压制，其中树脂使用交联进行固化。
由于其高反应性，主要地甲醛用于缩聚。为了促进实施，该方法通常用过量的甲醛进行，使得树脂具有较高含量的游离甲醛。因此，该树脂的甲醛排放较高。
这里的缺点是由甲醛产生的健康风险，从而甲醛的使用也日益受到监管。
由于潜在的危险，多年来努力减少甲醛的含量。在这种情况下的一种措施是通过其它反应性化合物替代在制备树脂中甲醛。5-羟甲基糠醛(HMF)已经被鉴定为用于其的有前景的候选物，这是因为它具有形成交联键的能力，挥发性强，实际上无毒，并且可以从可再生资源得到。
在期刊European Journal of Wood Products中，描述了HMF-改性的脲- 甲醛树脂，其生产需要用纯化的结晶HMF替换最高达约30重量％的甲醛 (N.Esmaeili et al.,DOI10.1007/s0017-016-1072-8)。用这种树脂制备的刨花板表现出≥0.35N/mm2的内部粘合(IB)，它目前需要满足根据欧洲标准 NEN EN 319的室内板的最小标准。然而，缺点是由其制备的树脂和刨花板仍然含有大量的有毒甲醛。
美国专利号2,776,948A公开了生产基于HMF和酚类化合物的合成树脂。在这种情况下使用的HMF存在于水解产物中，水解产物是通过蒸汽压水解由含己糖的材料(如酸浸渍的木材)制备的。为了固化合成树脂或为了生产纤维玻璃毡，合成树脂进而加入有毒的甲醛。
美国专利号4,524,164A描述了无甲醛的热固性树脂，其用作用于生产胶合板和刨花板的木质纤维素材料的粘合剂。首先，在50℃至200℃的温度下在酸性条件下和在金属催化剂存在下将含糖溶液转化为液体的可熔树脂。加入酚类化合物或脲作为糖和糖降解产物的交联剂。缺点在于在这些条件下制备的树脂只能通过加入固化剂来变成热固性。
因此，本发明的目的是消除上述缺点。
根据本发明的第一方面，通过用于制造根据权利要求1的特征的热固性酚醛树脂的方法来实现。
用于生产热固性酚醛树脂的方法包括在导致形成缩聚产物的条件下使可缩聚的酚类化合物与5-羟甲基糠醛(HMF)反应的步骤，并且其特征在于HMF包含至少一种HMF低聚物(HMF类化合物包含至少一种HMF 低聚物)，以及反应步骤在pH超过7下进行大于60分钟。
已经发现在本发明的条件下，在生产和进一步加工处理酚醛树脂两者中甲醛和固化剂完全可以弃用，并且可以获得具有与苯酚-甲醛树脂相当的粘合强度的热固性酚醛树脂(如果使用含HMF的HMF低聚物进行缩聚)。
在HMF的溶液中存在水溶性线性和支化HMF低聚物是已知(例如， DE 10 2014 112240 A1)。尤其地，在水热条件下在从碳水化合物和含碳水化合物的生物质生产HMF中形成HMF低聚物，并且可以通过NMR、IR 和质谱法检测。还可以例如通过HPLC分析监测HMF低聚物的形成。
在本发明的上下文中，与HMF单体相对，HMF低聚物是至少两个连接的HMF单元/单体的化合物。HMF低聚物通常理解为分子量最高达3000 g/mol的化合物。特别适用于方法的是具有低分子量的HMF低聚物，在所选的反应条件下其可溶于或至少以分散的方式存在于所选溶剂中。溶解的和分散的形式之间的过渡可以是流畅的，从而在本发明中在这个方面不进行任何区别。
来自HMF的先前已知的低聚化合物得自单独的HMF单体或单独的单体的醛和/或羟基与由HMF单体组成的HMF低聚物的连接。最后，HMF 单体代表形成的HMF低聚物的单元。HMF低聚物是直链的，更多或更少重度支化的，并且包括醚，半缩醛和/或缩醛键。在酸性和碱性两者条件下形成HMF低聚物。
线性HMF低聚物通常包含这样的结构单元，结构单元包括通过醚键连接的以下类型的单元
和/或通过形成半缩醛连接的以下类型的单元
支化的HMF低聚物还可以包含具有通过形成缩醛连接的以下类型的单元的结构元件
曲线表示这里所示的结构元件是HMF低聚物的一部分。HMF低聚物通常具有多种相同或不同的所示类型的结构元件。末端HMF单元受醛或羟甲基基团的限制。
对于本领域技术人员而言显而易见的是，至少一种HMF低聚物可以存在于不同长度和/或不同交联程度的HMF低聚物的混合物中。通过选择 HMF低聚物或通过选择不同HMF低聚物的组合也可以专门针对技术目的调节得到的酚醛树脂的性能。
以常规方式进行缩聚。用于反应的合适溶剂是本领域技术人员公知的。根据本发明，合适的溶剂应理解为是指其中可形成缩聚产物的任何液体试剂。该反应优选在水性溶剂中进行。具体地，反应步骤可以在水中进行。
可以在反应步骤开始时通过合适的碱调节碱性pH。不希望限制本发明的范围，作为举例，可以提及碱金属氢氧化物，碱土金属氢氧化物，碳酸钠，氨，叔胺作为合适的碱，其中氢氧化钠特别适用于调节碱性pH值。
已经发现，使用具有至少一种HMF低聚物的HMF，在碱性pH值下，在反应步骤中反应时间超过60分钟，导致具有高粘合强度的酚醛树脂。
优选进行反应步骤一段时间，直到溶液达到所需粘度或反应完成。所需粘度通常在100mPa.s至1200mPa.s之间。进一步优选的是进行反应步骤，直到溶液达到大于200mPa.s的粘度，特别优选直至溶液的粘度大于 800mPa.s，更具体地，优选直到溶液具有大于850mPa.s的粘度。
根据本发明的有利实施方案，反应步骤在pH值7.5至14，优选pH 值9至14，更优选pH值9.5至13，特别优选pH值9.5至12.5，更特别优选pH值9.8至12下进行。
根据该方法的另一有利实施方案，反应步骤进行大于60分钟至15小时，65分钟至15小时，80分钟至15小时，100分钟至10小时。更优选地，反应步骤进行2至7小时，特别优选3至7小时，特别是5至6.5小时，更特别优选5至6小时。
根据该方法的另一有利实施方案，反应步骤在40℃至170℃范围内、优选50℃至150℃范围内、更优选60℃至110℃范围内、特别优选70℃至110℃范围内、更特别优选85℃至110℃范围内的温度下进行。原则上，执行方法的温度可以在宽范围内变化。但是，已经观察到，反应在低于40℃的温度下非常缓慢地进行。如果使用大于60℃的温度，则反应更快。这是出乎意料的，因为之前假定从高于50℃的温度开始，发生HMF 分解增加。
根据方法的另一有利实施方案，反应步骤在至少两个阶段中进行，其中反应步骤的第一阶段在40℃至80℃的温度下进行，反应步骤的另一阶段在温度高于第一阶段的温度下进行。该方法的多级实施从经济观点看是有利的。已经观察到，反应步骤可以在比后面阶段更低的温度下在前面阶段中进行。结果，在反应步骤的第一阶段中较低加热是足够的并且获得具有非常好的粘合强度的酚醛树脂。该方法的两阶段实施是优选的。
根据该方法的另一有利的实施方案，反应步骤在40℃至80℃范围内的温度下在第一阶段中进行50至100分钟，并且在85℃最高至170℃范围内的温度下在第二阶段中进行15分钟至14小时。优选地，反应步骤在 50℃至75℃范围内，更优选60℃至68℃范围内，特别优选63℃至67℃范围内，更具体地优选在最高达65℃的温度下在第一阶段进行。第一阶段中的反应步骤优选进行50分钟至90分钟，更优选50分钟至80分钟，特别优选55分钟至70分钟。第二阶段中的反应步骤优选在85℃至150℃范围内，更优选85℃至110℃范围内，特别优选85℃至100℃范围内，更特别优选87℃至93℃范围内，特别优选在90℃的温度下进行，第二阶段中的反应步骤优选进行60分钟至7小时，更优选3小时至6小时，特别优选3.5小时至5.5小时，更特别优选4.5小时至5.5小时。
根据该方法的另一有利的实施方案，使用的HMF的量与酚类化合物总量的摩尔比为0.5:1至4:1，优选摩尔比为1.3:1至3:1，更优选摩尔比为 1:1至2.7:1，特别优选摩尔比为1.5:1至2.6:1，更特别优选2:1至2.5:1。原则上，使用的HMF的量与酚类化合物的总量的摩尔比可在宽范围内变化。摩尔过量的HMF是特别有利的，因为它可以减少酚醛树脂中的酚类化合物的残余单体的含量。适用于执行本发明方法的特定酚类化合物的摩尔比是本领域技术人员基于HMF的摩尔质量(126.11g/mol)使用摩尔质量作为计算基础而容易计算的(不考虑哪种HMF的量的比例实际上作为单体存在或掺入HMF低聚物中)。
根据该方法的另一有利的实施方案，基于使用的HMF的总量，HMF 低聚物的比例为0.05重量％至10重量％，优选基于使用的HMF的总量， HMF低聚物的比例为0.1重量％至8重量％，特别优选地，基于使用的 HMF的总量，HMF低聚物的比例为2重量％至4重量％。即使少量的HMF 低聚物也足以在本发明的条件下提供具有与苯酚-甲醛树脂相当的粘合强度的酚醛树脂。对于本领域技术人员而言显而易见的是，也可以使用较高比例的HMF低聚物。本发明还包括基于使用的HMF的总量，HMF低聚物最高达或接近100wt％。
根据该方法的另一有利的实施方案，HMF低聚物具有2至20个单元，优选2至10个单元，特别优选2-4个单元。具有2-10个单元的HMF低聚物在温和条件下(即室温核常压下)容易溶于水中，从而可以使用HMF 低聚物，而没有在水性介质中缩聚的问题。2-4个单元的HMF低聚物具有改善的水溶性。具有2个单元的HMF低聚物特别可溶于水。
可缩聚的酚类化合物可以是通常用于生产热固性酚醛树脂的那些。
合适的可缩聚的酚类化合物原则上是在芳族化合物中具有至少一个碳原子的所有携带羟基基团的芳族化合物，芳族化合物适合于酚类化合物和HMF之间的亲核加成反应。
有利的是，可缩聚的酚类化合物为苯酚、木质素、木质素衍生的酚类化合物、间苯二酚、对苯二酚、羟基对苯二酚、邻苯二酚、间苯三酚或这些化合物中的至少两种的混合物。
除了的组分，在这种情况下也可能存在其他酚类化合物和/或氨基塑料成型剂。合适的氨基塑料成型剂是脲、三聚氰胺、取代的三聚氰胺、取代的脲、乙炔二脲、胍、硫脲、硫脲衍生物、二氨基烷烃(diaminoalkane)，二酰氨基烷烃(diamidoalkane)或这些氨基塑料成型剂中的至少两种的混合物。
根据该方法的另一优选实施方案，用于缩聚的HMF低聚物是碳连接的HMF低聚物。
为了本发明的目的，HMF低聚物是指碳连接的HMF低聚物，条件是至少两个HMF单元通过涉及在呋喃环的位置3或4处的芳族键合碳原子的碳-碳键连接到两个HMF单元中的一个上。特别地，碳连接的HMF低聚物包含至少一个第一单元，第一单元的醛基碳原子与第二单元的呋喃环的芳族键合碳原子相连。
本发明者已发现，除了由连接HMF单元的醛和/或羟基的并具有相应的醚，半缩醛和/或缩醛键得到的HMF低聚物之外，在酸性和碱性两者条件下(其中通过碳-碳键连接单元)形成HMF低聚物。例如当亲电攻击第一HMF单体的醛基或第二HMF单体的呋喃环的位置3或4中的碳原子上的HMF低聚物的HMF单元或HMF低聚物的HMF单元时可以产生这些键。
可以在图1和图2中看到在酸性和碱性中提出的HMF低聚物形成的机理。从这些中可以尤其地看出，与仅通过HMF的醛和/或羟基形成化合物的HMF低聚物相比，具有通过碳-碳键的连接的HMF低聚物同时还具有更多游离的官能醛和/或羟基。这导致了具有额外的交联选择的非常(高) 反应性的HMF低聚物。
在碳连接的HMF低聚物中，可以包括其它键如醚，半缩醛，和/或缩醛键(除了与包含芳族键合的碳的相关联的键之外)。为了提高所得到的酚醛树脂的反应性，如果两个HMF单元已经与包括芳族结合碳的相关联，则其是足够的。特别地，具有2个单元的碳-链接HMF低聚物含有相对高比例的游离反应性官能团/HMF低聚物。碳连接的HMF低聚物还可以具有多个这样的碳-碳键。
此外，除了碳连接的HMF低聚物之外，还可以包括具有醚，半缩醛和/或缩醛键的其他HMF低聚物。由于高比例的游离官能团，甚至少量的碳连接HMF低聚物也足以提供非常(高)反应性的低聚物。本发明还考虑了基于HMF低聚物的总量，碳连接的HMF低聚物为最高达或接近100 wt％。
根据方法的另一有利实施方案，方法包含至少一个另外步骤，其为反应步骤提供包含至少一种HMF低聚物的5-羟甲基糠醛。
提供步骤优选地包括使含有HMF单体和/或HMF低聚物的溶液经受导致形成HMF低聚物的条件。本发明人已经发现水性HMF溶液(例如，其由结晶HMF与水制成)在形成HMF低聚物下老化。在这种情况下可以通过本领域技术人员熟悉的分析手段，例如HPLC和NMR光谱法，测定HMF低聚物的量和分子量。
在温和条件下(即，在常压和室温下)的HMF低聚物的形成可在数小时，数天或数周内。
特别优选地，HMF溶液经受的条件包括溶液的碱化或酸化。同样特别优选地，条件包括加热溶液，可选地与酸化或碱化结合，和/或溶剂去除，例如可通过旋转蒸发器在用于浓缩的减压下进行。酸化，碱化，浓缩和加热可加速老化过程。
提供步骤的特别优选的变体包括在水热条件下，通过处理含纤维素的生物质的水性悬浮液和/或至少一种六糖的水性碳水化合物溶液和/或一种水性的5-羟甲基糠醛溶液提供包含至少一种HMF低聚物的5-羟甲基糠醛。
为了获得5-HMF(单体)在水热条件下处理生物质如植物原料，碳水化合物或从碳水化合物得到的化合物是已知的，并且预见到在水性介质中对起始材料增加压力和高温。在水热条件下在处理含纤维素的生物质的水性悬浮液和/或至少一种己糖的水性碳水化合物溶液和/或水性的5-羟甲基糠醛溶液，形成HMF低聚物。
由于其低成本因素，纤维素生物质(其通常作为农业生产的废物而获得)，是特别优选的。优选的己糖是果糖或葡萄糖，特别地它们可以是果糖或果糖和葡萄糖的混合物。
优选的水热条件是饱和蒸汽压力和150℃至250℃的温度。这具有这样的优点：取决于起始材料，在数分钟至数小时内完成HMF低聚物的形成。
优选地，进行提供步骤，直至达到所需量的HMF低聚物或反应完成。对于本领域技术人员来说显而易见的是提供HMF的不同变体(其包含至少一种HMF低聚物)可以进行组合以获得所需结果。例如，提供步骤可以包括在水热条件下的处理以及通过溶剂去除的浓缩。
优选地，在提供步骤结束时，在水溶液中存在包含至少一种HMF低聚物的HMF。然而，其它形式的HMF也是合适的，例如，在完全除去溶剂之后。
进一步优选的是影响基于HMF的总量的含量，低聚物的比例，低聚物或多种低聚物的尺寸和/或浓度。低聚物或多种低聚物的比例和/或含量特别优选通过使获取步骤中获得的溶液在至少一种过滤介质上过滤而进行影响。在水热碳化后处理水性HMF溶液例如在DE10 2014 112 240A1 中进行了描述。在提供步骤结束时，该HMF(其包括至少一种HMF低聚物)，特别优选以25重量％至80重量％的浓度存在于水溶液中，以及更优选为27重量％至75重量％，更特别优选27wt％至73wt％的浓度。
另一方面，本发明涉及可以通过上述方法获得的热固性酚醛树脂。
优选地，热固性酚醛树脂包含通过缩聚酚类化合物与5-羟甲基糠醛 (HMF)而得到的至少一种聚合物，其中聚合物是酚类化合物与HMF低聚物的缩聚产物。
为了本发明的目的，术语聚合物应理解为是指缩聚产物。聚合物通常是不溶于水的
关于优选的酚类化合物和可选的额外的氨基塑料，可以参考上述的陈述。
酚醛树脂的固体含量可在宽范围内变化。固体含量为至少35wt％。酚醛树脂的固体含量优选为40wt％至80wt％，更优选40wt％至75wt％，特别优选40wt％至70wt％。
优选地，酚醛树脂中的总HMF与酚类化合物的总量的摩尔比为0.5:1 -4:1，优选摩尔比为1.3:1-3:1，更优选摩尔比为1:1-2.7:1，特别优选摩尔比为1.5:1-2.6:1，更特别优选2:1-2.5:1。
在酚醛树脂的优选实施方案中，聚合物是具有至少包含连接到第二 HMF单元的芳族键合碳的第一HMF单元的碳连接的HMF低聚物的酚类化合物的缩聚产物。
关于碳连接的HMF低聚物，可参考以上的陈述。
根据另一个方面，本发明涉及本发明的酚醛树脂用于生产木质复合材料的用途。
酚醛树脂特别适合于生产含木质纤维素材料(如木刨花，木纤维或木屑)的复合材料。根据本领域公知的方法进行木质复合材料的制备。通过使木质纤维素材料与酚醛树脂接触，然后固化酚醛树脂(其伴随交联)来获得木质复合材料。
优选通过将提供有木质纤维素材料的酚醛树脂压缩来进行固化。通常使用1mPa至30mPa的压力。通常，在120℃至250℃的温度下进行压缩。具体温度可以根据酚醛树脂，含木质纤维素的材料和复合材料的所需性质进行选择。由于酚醛树脂的反应性，数分钟已经足以得到具有良好机械性能的基于木材的材料。优选地，压制时间在3分钟至10分钟的范围内，更优选压制时间为5分钟至8分钟。从生产和经济观点看，短压制时间是有利的。
有利的是，在根据本发明的酚醛树脂的情况下，可将固化剂完全弃用。
得到的木质复合材料可以最终在受控气氛下在10℃至100℃的温度下对干燥室或木材干燥机中进行后处理用于稳定。例如，这样的气氛可以包括40％至70％的相对湿度。
在根据本发明生产具有热固化酚醛树脂的木质复合材料中的另外的优点在于，木质复合材料的生产可以是无甲醛的并且基于天然的，可再生原料，并且对水分，特别是水蒸气具有非常好的耐受性。另一个优点是，由于酚醛树脂的反应性，在数分钟范围内的短压制时间足以得到具有非常好的机械性能的木质复合材料。
本发明的酚醛树脂特别适用于生产胶合板，木纤维复合材料，刨花板或多层板。
本发明的酚醛树脂的另一优点在于它们具有与苯酚-甲醛树脂相当的粘合强度。
附图说明
在权利要求和附图中给出了进一步的优点和有利的实施方式，其中：
图1显示了基于两个HMF分子的二聚在酸性条件下碳-碳键形成的建议机理，以及
图2示出了通过两个HMF分子的二聚在碱性条件下碳-碳键形成的建议机理。
无论是单独的还是在任何组合中本发明的所有特征对本发明都是必不可少的。

Claims (15)

1.一种用于制备热固性酚醛树脂的方法，包括在导致形成缩聚产物的条件下使可缩聚的酚类化合物与5-羟甲基糠醛(HMF)反应的步骤，其特征在于，所述HMF包含至少一种HMF低聚物，并且所述反应的步骤在pH值大于7下进行多于60分钟。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在7.5-14的pH值下进行所述反应的步骤。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述反应的步骤进行多于60分钟至15小时。
4.根据前述权利要求中的一项所述的方法，其特征在于，在40℃至170℃范围内的温度下进行所述反应的步骤。
5.根据前述权利要求中的一项所述的方法，其特征在于，所述反应的步骤在至少两个阶段中进行，其中所述反应的步骤的第一阶段在40℃至80℃范围内的温度下进行，并且所述反应的步骤的另外的阶段在温度高于所述第一阶段的温度下进行。
6.根据前述权利要求中的一项所述的方法，其特征在于，所述反应的步骤在40℃至80℃范围内的温度下在第一阶段进行50分钟至100分钟，并且在85℃至170℃范围内的温度下在第二阶段进行15分钟至14小时。
7.根据前述权利要求中的一项所述的方法，其特征在于，使用的所述HMF的量与所述酚类化合物总量的摩尔比为0.5:1至4:1。
8.根据前述权利要求中的一项所述的方法，其特征在于，基于使用的所述HMF的总量，所述HMF低聚物的比例为0.05重量％至10重量％。
9.根据前述权利要求中的一项所述的方法，其特征在于，所述HMF低聚物具有2至20个单元。
10.根据前述权利要求中的一项所述的方法，其特征在于，所述可缩聚的酚类化合物为苯酚、木质素、木质素衍生的酚类化合物、间苯二酚、对苯二酚、羟基对苯二酚、邻苯二酚、间苯三酚或这些化合物中至少两种的混合物。
11.根据前述权利要求中的一项所述的方法，其特征在于，所述HMF低聚物是碳连接的HMF低聚物。
12.根据前述权利要求中的一项所述方法，其特征在于，所述方法包含至少一个另外的步骤，所述另外的步骤为所述反应的步骤提供具有至少一种HMF低聚物的5-羟甲基糠醛。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，通过在水热条件下处理纤维素生物质的水性悬浮液和/或至少一种己糖的水性碳水化合物溶液和/或水性的5-羟甲基糠醛溶液提供5-羟甲基糠醛。
14.通过根据权利要求1至13中的一项所述的方法可获得的热固性酚醛树脂。
15.根据权利要求14所述的热固性酚醛树脂用于生产木质复合材料的用途。
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