JP4769482B2 - リグノフェノール系複合成形品の製造方法 - Google Patents
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特許文献2にはリグニンから誘導されたリグノフェノール誘導体及び/又はその二次誘導体をマトリックスとすることで、フィラーなどの分散材を集合させて複合材料にする一方、前記誘導体を物理化学的処理により構造変換させマトリックスを脱複合可能にする複合化技術が開示されている。
特許文献3にはリグニン由来区分とガラス材料との複合化する技術及び一旦得られたこの複合化材料を脱複合化する技術が開示されている。
請求項2の発明たるリグノフェノール系複合成形品の製造方法は、請求項1で、バインダーを前記リグノフェノール誘導体に代えて前記リグノフェノール誘導体のアルカリ処理誘導体とすることを特徴とする。
請求項3の発明たるリグノフェノール系複合成形品の製造方法は、請求項1又は2で、バインダーを前記リグノフェノール誘導体に代えて、前記リグノフェノール誘導体のメチロール化物、又は前記リグノフェノール誘導体のアルカリ処理誘導体のメチロール化物とすることを特徴とする。
請求項4の発明たるリグノフェノール系複合成形品の製造方法は、請求項1〜3で、アルカリ土類金属塩が、塩化カルシウム又はリン酸二水素カルシウムであることを特徴とする。
上記無機塩をアルカリ土類金属塩とすると、安価にして水に溶解しイオン化させ易いので、リグノフェノール系複合成形品の製造を容易にする。加熱処理することにより、リグノフェノール誘導体等のバインダーが軟化,溶融し、冷却固化時に粘結性を生じたり、メチロール化物では熱硬化するので、これを利用して種々の形状の複合成形品を作製できる。また加圧処理することにより、被成形原料間の密着性を向上させると共にバインダーの流動性を高めて成形品の性能を向上させることができる。
被成形原料にリグノフェノール誘導体等をバインダーとして添加し、さらに無機塩の水溶液を添加することによって、複合成形品の曲げ強さや吸水時の膨潤率等の性能が改善される。無機塩を添加することにより吸水率が低下し、請求項4のごとく、Ca塩を添加するとその効果が特に大きくなる。無機塩を添加することにより吸水厚さ膨潤率が低下し、請求項4のごとく、Ca塩を添加するとその効果が目立って大きくなる。
複合成形品の製造方法は例えば次のように行われる。まず被成形原料とバインダーとアルカリ土類金属塩に係る無機塩の水溶液が準備される。
リグノフェノール誘導体はリグニンのフェニルプロパン単位の側鎖α位に、フェノール誘導体がC−C結合で導入されたものである。リグノセルロース系材料中のリグニンを、リグノフェノール誘導体として分離抽出する方法には各種方法があるが、ここではその一例を述べる。木粉等のリグノセルロース系材料にフェノール誘導体が溶解した溶媒を浸透させた後、溶媒を留去することによりリグノセルロース系材料中のリグニンにフェノール誘導体を収着する。次に、このリグノセルロース系材料に濃酸を混合しセルロース分を濃酸に溶解させる。この際、フェノール誘導体に溶媒和されたリグニンは、フェノール誘導体と濃酸が接触する界面において酸と接触し、その結果生じたリグニン側鎖α位のカチオンをフェノール誘導体が攻撃し、リグノフェノール誘導体が生成する。この後反応液に過剰の水を加えて反応を停止し、不溶区分を水洗、中和、遠心分離等により回収して、リグノフェノール誘導体が得られる。なお、当方法に用いられるフェノール誘導体は、1価のフェノール、2価のフェノール等を用いることができ、1価のフェノールは、例えばフェノール、クレゾールなど、2価のフェノールはカテコール、レゾルシノール等を挙げることができる。
本実施形態では、リグノフェノール誘導体(ヒノキリグノクレゾール(以下、「LC」という。)、ブナリグノクレゾール(以下、「LLC」という。))を次のようにして得た。アセトンにて脱脂したヒノキ及びブナ木粉(20mesh pass)に、所定量のp-クレゾールのアセトン溶液を添加後、撹拌乾燥することによりp-クレゾールを収着した。2種の収着木粉に72%の硫酸を加え、常温にて1時間攪拌して相分離を行い、得られた試料のアセトン可溶分をエーテル中に滴下し、析出沈殿物(リグノフェノール誘導体)を得た。
アルカリ処理誘導体は(1)のリグノフェノール誘導体をアルカリ溶液に溶解させた後、加温処理し、続いて酸性にして析出させた後、中性になるまで水洗し乾燥させて得られたものである。リグノフェノール誘導体はそのアルカリ溶液を加温することにより、側鎖α位に結合したフェノール誘導体のフェノール性水酸基が解離し、生じたフェノキシドイオンは立体的に可能な場合には隣接側鎖β位を攻撃する。これにより側鎖β位のアリールエーテル結合は開裂し、リグノフェノール誘導体は低分子化され、さらに導入フェノール核にあったフェノール性水酸基がリグニン母体へと移動する。アルカリ処理によりリグノフェノール誘導体は低分子化されるが、そのフェノール性はほぼ維持される。
本実施形態では、LCを0.5NのNaOH溶液に溶解し、その溶液をフッ素樹脂製の密閉容器に入れ、電気炉により140℃で所定時間加温することによりアルカリ処理し、その後、塩酸にて酸性(pH2)にし、析出沈殿物を水洗、濾過してヒノキリグノクレゾールのアルカリ処理誘導体(以下、「LC−2dr」という。)を得た。
メチロール化物はリグノフェノール誘導体若しくはアルカリ処理誘導体のフェノール性水酸基のオルト位またはパラ位に架橋性のメチロール基を付加したものである。
本実施形態では、LC及びLC−2drを0.2NのNaOH溶液に溶解し、所定量のホルムアルデヒド溶液を加え、窒素雰囲気下60℃で60〜100分間撹拌しながら加温後、0.5Nの塩酸にて酸性(pH2)にし、析出沈殿物を水洗、濾過してヒノキリグノクレゾールのメチロール化物(以下、「ML」という。)及びヒノキリグノクレゾールのアルカリ処理誘導体のメチロール化物(ML−2dr)のメチロール化物を得た。図1はLC,LLC,LC−2dr,ML,ML−2drの製造方法を示す概略フロー図、図2は(2)のアルカリ処理方法と(3),(4)のメチロール化処理方法を簡略フロー図示したものである。
こうして得た(1),(2)の物性値を表1に示す。平均分子量はGPC(ゲル濾過クロマトグラフィ−)により、結合クレゾール量、フェノール性水酸基量及び脂肪族性水酸基量は1H-NMR、相転移温度はTMA(熱機械分析)により測定した。なお、ML,ML−2drのメチロール基量は約4.0〜4.5wt%である。
本実施形態では塩化カルシウム,リン酸二水素カルシウム等を用いている。
例えば被成形原料に木粉を用い、バインダーにリグノフェノール誘導体を用いた複合成形品は、これまでは図3の従来法の操作により成形されてきたが、本発明の製法(本法)では、木粉にリグノフェノール誘導体を収着した後、水溶液として無機塩を添加する。LC等収着木粉に、この無機塩水溶液を滴下撹拌しながら添加し、次いで、これを乾燥させて熱圧成形することにより耐水性,強度の向上が図られた複合成形品を得る。被成形原料にリグノフェノール誘導体等をバインダーとして添加し、さらに無機塩の水溶液を添加することによって、複合成形品の曲げ強さや吸水時の膨潤率等の性能が改善される。
ここで、木粉にリグノフェノール誘導体等のアセトン溶液(又はTHF(テトラヒドロフラン)溶液)と同時に無機塩水溶液を添加したり、木粉に無機塩水溶液を添加した後にリグノフェノール誘導体等のアセトン溶液(又はTHF溶液)を添加してもよいが、リグノフェノール誘導体等のバインダーが木粉へ均一分散しなくなるので、木粉にリグノフェノール誘導体を収着した後に、無機塩水溶液を添加するのがより好ましい。被成形原料に木粉等のリグノセルロース系素材を用いた場合の前記熱圧成形(加熱加圧成形)に係る加熱温度は、160℃〜200℃が好ましい。160℃はリグノフェノール誘導体やアルカリ処理誘導体の相転移温度(熱溶融温度)や被成形原料である木材等の物性より妥当と考えられる下限温度である。一方、木材等のリグノセルロース系材料は約120℃より含有するヘミセルロース成分の分解が始まる等の報告はあるが、大きく変質が始まる温度は200℃前後とされている。また前記加圧の範囲は5MPa〜50MPa、より好ましくは10MPa〜20MPaの範囲である。この範囲より低い場合は圧力の効果が不十分となり成形品の物性が極端に低下し、一方、この範囲を越えると、被成形原料が木粉等のリグノセルロース系素材の場合には被成形原料自体が熱流動する可能性が高まるからである。
前記(1)〜(4)のバインダーを作製すると共に、被成形原料として木粉を準備した。そして所定量の木粉にバインダーたるリグノフェノール誘導体のアセトンやTHF等の15%溶液の所定量を滴下しながら攪拌し、リグノフェノール誘導体等を均一に木粉等中に添加分散させた。例えばリグノフェノール誘導体配合量10%の収着木粉は、22.5gの絶乾木粉に15%濃度のリグノフェノール誘導体のアセトン溶液16.7gを滴下しながら攪拌することにより調製し、その他の配合量の収着木粉は表2に従い調製した。なお、リグノフェノール誘導体のメチロール化物では溶剤にTHFを使用した。
乾燥し溶媒を除去した収着木粉等を金型に均一に入れ、所定圧力・温度・時間熱圧締することにより成形した。例えばヒノキ木粉(20mesh pass)に所定量のLC等のアセトン溶液を添加、撹拌、乾燥して調製したLC等収着木粉をステンレス製金型に採り、温度180℃、圧力15MPaで30分間熱圧締して複合成形品を調製した。その際、複合成型品の物性の向上を目的として一部のLC収着木粉に所定量のCaCl2又はNaClの水溶液を下記[無機塩の添加]により添加した。なお、作製した試験片は、物性等の試験まで、温度20℃・湿度65%の恒温恒湿室内に静置して養生した。
前記収着木粉に所定濃度の無機塩水溶液の所定量を滴下しながら攪拌し、乾燥することにより実施した。なお添加量は、配合したリグノフェノール誘導体中の水酸基量に対するCa2+やNa+の量として表示した。例えばリグノクレゾール配合量10%、無機塩量Ca2+として0.3/OHの場合は、22.5gの絶乾木粉に15%濃度のリグノクレゾール(水酸基量12.8%)のアセトン溶液16.7gを滴下しながら攪拌することにより調製した収着木粉に、0.88gのCaCl2・2H2Oを15gの蒸留水に溶かして滴下攪拌して添加後、乾燥し熱圧成形により得た。
複合成形品の曲げ強さの測定は、スパン長さ50mm、荷重速度2mmにて行い、吸水性試験は20℃の恒温室内で試験体を水面下3cmに24時間静置し、その前後の重量及び厚さを測定することにより行った。
吸水率={(W−W0)/W0}×100 … (1)
吸水厚さ膨潤率={(D−D0)/D0}×100 … (2)
ここで、W0:吸水前の重量 W:吸水後の重量
D0:吸水前の厚さ D:吸水後の重量
リグノフェノール誘導体の配合量に対する複合成形品の曲げ強さと、無機塩を添加することによる複合成形品の曲げ強さ変化とを測定した。その測定結果を図4に示す。図中、LCは被成形原料とリグノクレゾールのみの成形品、LC NaはLCにNaClを添加した成形品、LC CaはLCにCaCl2・2H2Oを添加した成形品を示し、またLC Na(0.3/OH)或いはLC Ca(0.3/OH)はLC配合量10%の複合成形品を調整する際、配合LC中のOH基量に対して、Na+(Ca2+)が0.3モルとなるようNaCl(CaCl2)を添加し、熱圧成形して調製した複合成形品を示す(図5〜図7も同様)。曲げ強さはNaCl添加複合成形品で17.1MPa、CaCl2添加複合成形品で19.1MPaで、無添加複合成形品の1.7〜2倍程度の強度を示している。
この試験結果から、(1)リグノフェノール誘導体の配合量が5%,10%,15%,20%と増加するに伴い曲げ強さが高くなること、(2)無機塩を添加することにより曲げ強さが高くなり、リグノフェノール誘導体配合量10%で無機塩を添加したものの曲げ強さは、リグノフェノール誘導体配合量15%(無機塩無添加)のもの以上の曲げ強さがあることが判った。
リグノフェノール誘導体の配合量に対する複合成形品の比重と、無機塩を添加することによる複合成形品の比重変化とを測定した。その測定結果を図5に示す。(1)リグノフェノール誘導体の配合量増加に伴い比重が高くなること、(2)無機塩を添加することにより比重が高くなることが示された。尚、LLC,LC−2drについても同様の結果を得た。
リグノフェノール誘導体の配合量に対する複合成形品の吸水率と、無機塩を添加することによる複合成形品の吸水率変化とを測定した。その測定結果を図6に示す。(1)リグノフェノール誘導体の配合量増加に伴い吸水率が低下すること、(2)無機塩を添加することにより吸水率が低下し、Ca塩を添加するとその効果が特に大きくなり、リグノフェノール誘導体配合量20%(無機塩無添加)のものと同等の性能発揮することが認められた。尚、LLC,LC−2drについても同様の性能発揮することが認められた。
リグノフェノール誘導体の配合量に対する複合成形品の吸水厚さ膨潤率と、無機塩を添加することによる複合成形品の吸水率厚さ膨潤率変化とを測定した。その測定結果を図7に示す。吸水厚さ膨潤率はNaCl添加複合成形品で24.1%、CaCl2添加複合成形品で8.4%で、CaCl2添加複合成形品ではLC20%配合の無添加複合成形品の結果を上回る値となった。(1)リグノフェノール誘導体の配合量増加に伴い吸水厚さ膨潤率が低下すること、(2)無機塩を添加することにより吸水厚さ膨潤率が低下し、Ca塩を添加するとその効果が目立って大きくなり、リグノフェノール誘導体配合量20%(無機塩無添加)のもの以上の性能発揮することが認められた。
無機塩の添加量に対する複合成形品の曲げ強さを測定した。その測定結果を図8に示す。図8中、横軸の無機塩添加量は配合リグノフェノール誘導体中の水酸基に対するモル比で、CaはCaCl2・2H2Oを添加したLC配合量10%の複合成形品、NaはNaClを添加したLC配合量10%の複合成形品に関するものである(図9も同様)。
この試験結果から、(1)無機塩の添加量増加に伴い、概ね曲げ強さが高くなること、(2)Ca塩の添加では少量の添加でも効果が大きいことが確認された。
無機塩の添加量に対する複合成形品の吸水厚さ膨潤率を測定した。その測定結果を図9に示す。
この試験結果から、無機塩の添加量増加に伴い吸水厚さ膨潤率が大幅に低下し、水分に対しての性能が向上することが確認された。またCa塩がNa塩より効果が大で、Ca塩の添加では少量の添加でも効果が大きいことがわかった。概して吸水厚さ膨潤率や前述の曲げ強さに対して、NaCl添加に比べCaCl2添加が効果が高いことは、後者の陽イオンが2価であることに起因すると考えられる。尚、LLC,LC−2drについても同様の効果が確認された。
LLC,LC−2dr,ML等のバインダーの違いによる複合成形品の曲げ強さ変化を測定した。その測定結果を図10に示す。無機塩配合量は配合LLC(又はLC−2dr、ML)中のOH基量に対して、Na+(Ca2+)が0.3モルとなるようNaCl(CaCl2)を添加している(図11も同様)。配合するリグノフェノール誘導体等のバインダー種類が変わっても、無機塩の添加により曲げ強さが向上することが確認された。
バインダーの違いによる複合成形品の吸水厚さ膨潤率変化を測定した。その測定結果を図11に示す。配合するリグノフェノール誘導体等のバインダーの種類が変わっても、無機塩の添加により吸水厚さ膨潤率が低下することが確認された。
添加する無機塩の違いによる複合成形品の吸水厚さ膨潤率変化を測定した。その測定結果を図12に示す。図中、CaCl2 0.3は、CaCl2・2H2OをLC中のOH基量に対してCa2+が0.3モルとなるよう添加したLCの複合成形品、Ca(H2PO4)2 0.3は、Ca(H2PO4)2・2H2OをLC中のOH基量に対してCa2+が0.3モルとなるよう添加したLCの複合成形品、NaH2PO4 0.4は、LC中のOH基量に対してNa+が0.4モルとなるよう添加したLCの複合成形品を示す。添加する無機塩の種類が変わっても無機塩添加により、吸水厚さ膨潤率が低下し、また抗吸水能のあることが確認された。
被成形原料の違いによる複合成形品の吸水厚さ膨潤率変化を測定した。その測定結果を図13に示す。図中、脱脂木粉はアセトンにて脱脂したヒノキ木粉22.5gにLC2.5gを配合した複合成形品、脱脂木粉Ca0.3は該LC配合に加えてCaCl2・2H2OをLC中のOH基量に対してCa2+が0.3モルとなるよう添加した複合成形品、セルロースパウダーは市販セルロースパウダー22.25gにLC3.75gを配合した複合成形品、セルロースパウダーCa0.3は該LC配合に加えてCaCl2・2H2OをLC中のOH基量に対してCa2+が0.3モルとなるよう添加した複合成形品を示す。
図13以外の図4〜図12のLCに関するグラフは全てヒノキ木粉(未脱脂)を被成形原料に使用したものである。ここでは脱脂木粉とセルロースパウダーを被成形原料にした複合成形品について、無機塩添加の効果を調べた。脱脂木粉,セルロースパウダーともに無機塩の添加により吸水厚さ膨潤率が低下し、また抗吸水能のあることが確認された。
Claims (4)
- フェノール誘導体が収着されたリグノセルロース系材料に酸を添加、混合することにより該リグノセルロース系材料中のリグニンがフェノール誘導体で誘導体化されたリグノフェノール誘導体を、被成形原料にバインダーとして添加し、さらにアルカリ土類金属塩に係る無機塩の水溶液を添加した後、これを乾燥させ、その後、金型に注入し加熱加圧処理して成形することを特徴とするリグノフェノール系複合成形品の製造方法。
- 前記バインダーを前記リグノフェノール誘導体に代えて前記リグノフェノール誘導体のアルカリ処理誘導体とする請求項1記載のリグノフェノール系複合成形品の製造方法。
- 前記バインダーを前記リグノフェノール誘導体に代えて、前記リグノフェノール誘導体のメチロール化物、又は前記リグノフェノール誘導体のアルカリ処理誘導体のメチロール化物とする請求項1又は2に記載のリグノフェノール系複合成形品の製造方法。
- 前記アルカリ土類金属塩が、塩化カルシウム又はリン酸二水素カルシウムである請求項1乃至3のいずれか1項に記載のリグノフェノール系複合成形品の製造方法。
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