BR102018003730A2

BR102018003730A2 - processo para a produção de resinas fenólicas termicamente curáveis, bem como resinas fenólicas que podem ser obtidas através do processo

Info

Publication number: BR102018003730A2
Application number: BR102018003730-7A
Authority: BR
Inventors: Mariangela MORTATO; Stefan Krawielitzki; Francois BADOUX; Christopher Holmes; Masoumeh GHORBANI; Marion SANGLARD; Reto Frei
Original assignee: Avalon Industries Ag
Priority date: 2017-02-27
Filing date: 2018-02-26
Publication date: 2018-11-06
Also published as: MX2018002377A; CN108503758A; AU2018201394A1; RU2018106894A; US10781280B2; US20180244824A1; EP3366714B1; MY183964A; JP2018141152A; EP3366714A1; CA2996551A1; PH12018000058A1

Abstract

a presente invenção refere-se a um processo para a produção de resinas fenólicas termicamente curáveis, contendo a etapa da reação de um composto fenólico capaz de policondensação com 5-hidroximetilfurfural (hmf) nas condições que levam à formação de produtos de policondensação e é caracterizado pelo fato de que o hmf compreende pelo menos um oligômero de hmf e a etapa de reação é realizada com valores de ph acima de 7 durante mais de 60 minutos. a invenção refere-se, além disso, às resinas fenólicas termicamente curáveis, bem como ao uso das resinas fenólicas para a produção de um material compósito de madeira.

Description

(54) Título: PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE RESINAS FENÓLICAS TERMICAMENTE CURÁVEIS, BEM COMO RESINAS FENÓLICAS QUE PODEM SER OBTIDAS ATRAVÉS DO PROCESSO (51) Int. Cl.: B27N 1/00; C08G 8/06; C07D 307/50; B32B 21/04.

(52) CPC: B27N 1/003; C08G 8/06; C07D 307/50; B32B 21/04.

(30) Prioridade Unionista: 27/02/2017 EP 17158247.1; 27/02/2017 EP 17158248.9; 27/02/2017 EP 17158249.7.

(71) Depositante(es): AVALON INDUSTRIES AG.

(72) Inventor(es): MARIANGELA MORTATO; STEFAN KRAWIELITZKI; FRANCOIS BADOUX; CHRISTOPHER HOLMES; MASOUMEH GHORBANI; MARION SANGLARD; RETO FREI.

(57) Resumo: A presente invenção refere-se a um processo para a produção de resinas fenólicas termicamente curáveis, contendo a etapa da reação de um composto fenólico capaz de policondensação com 5-hidroximetilfurfural (HMF) nas condições que levam à formação de produtos de policondensação e é caracterizado pelo fato de que o HMF compreende pelo menos um oligômero de HMF e a etapa de reação é realizada com valores de pH acima de 7 durante mais de 60 minutos. A invenção referese, além disso, às resinas fenólicas termicamente curáveis, bem como ao uso das resinas fenólicas para a produção de um material compósito de madeira.

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Relatório Descritivo da Patente de Invenção para PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE RESINAS FENÓLICAS TERMICAMENTE CURÁVEIS, BEM COMO RESINAS FENÓLICAS QUE PODEM SER OBTIDAS ATRAVÉS DO PROCESSO.

[0001] A presente invenção refere-se a um processo para a produção de resinas fenólicas termicamente curáveis, bem como às resinas fenólicas termicamente curáveis. Em particular, a invenção se refere a um processo para a produção de resinas fenólicas termicamente curáveis, que compreendem pelo menos um produto de policondensação obtido através da policondensação de compostos fenólicos com HMF e as resinas fenólicas termicamente curáveis, que podem ser obtidas com o processo. A invenção se refere também ao uso das resinas fenólicas termicamente curáveis para a produção de placas de madeira compensada, compósitos de fibras de madeira, aglomerados de madeira ou de multicamadas.

[0002] Resinas termicamente curáveis são preferivelmente obtidas através da policondensação de compostos fenólicos e/ou formadores de aminoplasto com compostos de carbonila reativos, em particular, aldeídos. Por exemplo, sejam mencionadas as resinas amino com os formadores de aminoplasto ureia, melamina e dicianodiamida, resinas fenólicas ou resinas de amino-fenol. As resinas caracterizam-se, em geral, por boas propriedades de processamento, tal como por uma alta reatividade. Através de subsequente cura das resinas, obtém-se um material duroplástico.

[0003] Para produzir materiais compósitos de madeira, as resinas são geralmente misturadas com madeira triturada, por exemplo, com aparas de madeira ou fibras de madeira, depois do que essas são prensadas a temperaturas elevadas, sendo que as resinas curam sob reticulação.

[0004] Devido à sua alta reatividade, usa-se para a policondensaPetição 870180015261, de 26/02/2018, pág. 38/61

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2/18 ção principal mente o formaldeído. Para promover a reação, trabalhase frequentemente com um excesso de formaldeído, de modo que as resinas apresentam um alto teor de formaldeído livre. Por conseguinte, a emissão de formaldeído das resinas é alta.

[0005] A desvantagem, neste caso, é o risco à saúde que parte do formaldeído, de modo que o uso de formaldeído também é cada vez mais regulado.

[0006] Devido ao potencial de risco, tenta-se por muitos anos reduzir o teor de formaldeído. Uma medida é, aqui, a de substituir o formaldeído por outros compostos reativos na produção das resinas. O 5hidroximetilfurfural (HMF) já foi identificado para esse fim como sendo um candidato promissor, visto que esse possui uma capacidade de formar ligações reticuladas cruzadas, é pouco volátil, bem como praticamente não venenoso e que pode ser obtido a partir de matériasprimas renováveis.

[0007] Na revista científica European Journal of Wood Products é descrita uma resina de ureia-formaldeído modificada por HMF, em cuja produção até cerca de 30% do formaldeído foram substituídos por HMF cristalino, purificado (N. Esmaeili e colaboradores, DOI 10.1007/s0017-016-1072-8). Placas de aglomerado de madeira produzidas com essa resina mostram uma ligação interna (IB) de > 0,35 N/mm², tais como são atualmente necessárias para preencher o padrão mínimo para placas em ambientes internos, de acordo com a norma europeia NEN EN 319. Contudo, a desvantagem é que a resina e as placas de aglomerado de madeira produzidas a partir da mesma contêm ainda quantidades consideráveis de formaldeído tóxico.

[0008] O documento US 2.776.948 A publica a produção de resinas sintéticas à base de HMF e compostos fenólicos. O HMF usado aqui está presente em um hidrolisado, que foi produzido a partir de material contendo hexose, tal como madeira impregnada com ácido,

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3/18 através de hidrólise com pressão do vapor. Para a cura das resinas sintéticas ou para a produção de esteiras de fibra de vidro acrescentase às resinas sintéticas novamente formaldeído tóxico.

[0009] O documento US 4.524.164 A descreve resinas livres de formaldeído, termicamente curáveis, que servem como adesivo para material contendo lignocelulose para a produção de placas de madeira compensada e placas de aglomerado de madeira. Inicialmente, para esse fim, as soluções contendo açúcar são reagidas em condições ácidas e na presença de um catalisador metálico, a temperaturas de 50°C a 200°C para formar uma resina líquida, capaz de fusão. Como agentes de reticulação para os açúcares e produtos de degradação de açúcar acrescentam-se compostos fenólicos ou ureia à preparação. É desvantajoso, que resinas produzidas nessas condições são tornadas termicamente curáveis apenas através da adição de um endurecedor.

[0010] O objetivo da presente invenção consiste, portanto, no afastamento das desvantagens mencionadas acima.

[0011] Isso é bem-sucedido de acordo com um primeiro aspecto da presente invenção por um processo para a produção de resinas fenólicas termicamente curáveis, de acordo com as características da reivindicação 1.

[0012] O processo para a produção de resinas fenólicas termicamente curáveis contém a etapa da reação de um composto fenólico capaz de poli condensação com 5-hidroximetilfurfural (HMF) em condições que levam à formação de produtos de poli condensação e é caracterizado pelo fato de que o HMF compreende pelo menos um oligômero de HMF e a etapa de reação é realizada com valores de pH acima de 7 durante mais de 60 minutos.

[0013] Foi verificado, que nas condições de acordo com a invenção, é possível dispensar completamente o formaldeído e o endurecedor tanto na produção, como também na transformação das resinas

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4/18 fenólicas e podem ser obtidas resinas fenólicas termicamente curáveis, que apresentam uma força de ligação comparável com as resinas de fenol-formaldeído, desde que para a policondensação seja usado o HMF, que contém oligômeros de HMF.

[0014] O surgimento de oligômeros de HMF hidrossolúveis lineares e ramificados em soluções de HMF é conhecido, por exemplo, a partir do documento DE 10 2014 112 240 A1. Os oligômeros de HMF resultam, entre outros, na produção de HMF a partir de carboidratos e biomassa contendo carboidratos em condições hidrotérmicas e podem ser detectados através de ressonância magnética nuclear, espectroscopia IR e de massa. A formação dos oligômeros de HMF também pode ser seguida, por exemplo, por meio de análise de HPLC.

[0015] Como oligômeros de HMF no sentido da presente invenção, ao contrário de monômeros de HMF, são designados compostos de pelo menos duas unidades/monômeros de HMF ligados. Geralmente, entendem-se por oligômeros de HMF os compostos com um peso molecular de até 3000 g/mol. Para o processo, são adequados, em particular, oligômeros de HMF com um baixo peso molecular, que nas condições de reação selecionadas, estão presentes no solvente selecionado em forma solúvel ou pelo menos dispersa. A transição entre a forma dissolvida e dispersa pode, neste caso, ser fluida, de modo que não deve ser feita qualquer distinção a este respeito na presente invenção.

[0016] Compostos oligoméricos de HMF conhecidos até agora resultam a partir da ligação de grupos aldeído e/ou hidroxila de monômeros de HMF individuais ou de monômeros individuais com oligômeros de HMF que consistem em monômeros de HMF. Os monômeros de HMF representam, finalmente, as unidades dos oligômeros de HMF formados. Os oligômeros de HMF são lineares, mais ou menos fortemente ramificados e apresentam ligações de éter, hemiacetal e/ou

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5/18 acetal. Oligômeros de HMF são formados em condições tanto ácidas como também básicas.

[0017] Oligômeros de HMF lineares contêm geralmente elementos estruturais, que compreendem unidades ligadas por ligações de éter do tipo e/ou através da formação de unidades ligadas a semiacetais do tipo

OH [0018] Oligômeros de HMF ramificados podem conter, além disso, elementos estruturais com unidades ligadas com formação de acetal do tipo ,0 [0019] As linhas curvas apontam, com isso, de que no caso dos elementos estruturais representados, se trata de um recorte de um oligômero de HMF. Um oligômero de HMF apresenta, via de regra, vários elementos estruturais iguais ou diferentes dos tipos indicados. Unidades de HMF terminais são limitadas por grupos aldeído ou hidroximetila.

[0020] Para o especialista, neste caso, é evidente, que o pelo menos um oligômero de HMF pode estar presente em uma mistura de oligômeros de HMF de diferente comprimento e/ou diferente grau de reticulação. Além disso, é possível, que através da seleção de um oligômero de HMF ou através da seleção de uma combinação de diferentes oligômeros de HMF, ajustar as propriedades da resina fenólica resultante especificamente para uma finalidade de uso técnico.

[0021] A policondensação é efetuada de maneira em si conhecida.

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Solventes adequados para a reação são basicamente conhecidos pelo especialista. Por solventes adequados são entendidos, de acordo com a invenção, aqueles agentes líquidos, nos quais podem se formar os produtos de policondensação. Preferivelmente, a reação é realizada em um solvente aquoso. Em particular, a etapa de reação pode ser realizada em água.

[0022] O valor de pH alcalino pode ser ajustado através de bases adequadas no início da etapa de reação. Sem querer restringir o objetivo da invenção, por exemplo, os hidróxidos de metais alcalinos, hidróxidos de metais alcalino-terrosos, carbonato de sódio, amoníaco e aminas terciárias são mencionadas como bases adequadas, sendo que, em particular, o hidróxido de sódio é adequado para ajustar o valor de pH alcalino.

[0023] Foi verificado, que os tempos de reação na etapa de reação acima de 60 minutos com valores de pH básico com pelo menos um HMF que compreende um oligômero de HMF levam a resinas fenólicas, que apresentam uma força de ligação elevada.

[0024] Preferivelmente, a etapa de reação é realizada por tanto tempo, até a solução atingir uma viscosidade desejada ou a reação ter sido concluída. Viscosidades desejadas situam-se geralmente entre 100 mPa.s e 1200 mPa.s. Além disso, preferivelmente a etapa de reação é realizada por tanto tempo, até a solução atingir uma viscosidade acima de 200 mPa.s, de forma particularmente preferida, até a solução atingir uma viscosidade acima de 800 mPa.s, de forma ainda mais preferida, até atingir uma viscosidade acima de 850 mPa.s.

[0025] De acordo com uma forma de concretização vantajosa do processo, a etapa de reação é realizada com valores de pH de 7,5 a 14, preferivelmente com valores de pH de 9 a 14, mais preferivelmente com valores de pH de 9,5 a 13, de forma particularmente preferida com valores de pH de 9,5 a 12,5, de forma mais particularmente prefe

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7/18 rida, com valores de 9,8 a 12.

[0026] De acordo com uma outra forma de concretização vantajosa do processo, a etapa de reação é realizada durante mais de 60 minutos até 15 horas, durante 65 minutos até 15 horas, durante 80 minutos até 15 horas, durante 100 minutos até 10 horas. De forma mais preferida, a etapa de reação é realizada durante 2 a 7 horas, de forma particularmente preferida, durante 3 a 7 horas, em particular, 5 a 6,5 horas, de forma mais particularmente preferida, durante 5 horas a 6 horas.

[0027] De acordo com uma outra forma de concretização vantajosa do processo, a etapa de reação é realizada a temperaturas na faixa de 40°C a 170°C, preferivelmente na faixa de 50°C a 150°C, mais preferivelmente na faixa de 60°C a 110°C, de forma particularmente preferida, na faixa de 70°C a 110°C, de forma mais particularmente preferida, na faixa de 85°C a 110°C. Em princípio, a temperatura para realizar o processo pode variar em uma ampla faixa. Contudo, foi observado, que a reação a temperaturas abaixo de 40°C decorrer de forma muito lenta. Quando são usadas temperaturas acima de 60°C, a reação decorre de forma significativamente mais rápida. Isso foi inesperado, visto que até agora partiu-se do fato, de que já a partir de temperaturas acima de 50°C ocorre uma crescente decomposição de HMF.

[0028] De acordo com uma outra forma de concretização vantajosa do processo, a etapa de reação é efetuada em pelo menos dois estágios, sendo que um primeiro estágio da etapa de reação é realizado a temperaturas na faixa de 40°C a 80°C e um segundo estágio da etapa de reação é realizado a temperaturas, que são mais elevadas do que as temperaturas do primeiro estágio. Uma realização do processo em múltiplos estágios é vantajosa do ponto de vista econômico. Foi observado, que a etapa de reação em uma fase anterior pode ser realizada a uma temperatura mais baixa do que em uma fase posterior.

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Por esse meio, basta um aquecimento mais baixo no primeiro estágio da etapa de reação e são obtidas resinas fenólicas com uma força de ligação muito boa. Uma realização em dois estágios do processo é preferida.

[0029] De acordo com uma outra forma de concretização vantajosa do processo, a etapa de reação é realizada em um primeiro estágio durante 50 a 100 minutos a temperaturas na faixa de 40°C a 80°C e em um segundo estágio durante 15 minutos a 14 horas a temperaturas na faixa de 85°C a 170°C. Preferivelmente, a etapa de reação no primeiro estágio é realizada na faixa de 50°C a 75°C, mais preferivelmente na faixa de 60°C a 68°C, de forma particularmente preferida, na faixa de 63°C a 67°C, de forma mais particularmente preferida, a uma temperatura de até 65°C. Preferivelmente, a etapa de reação no primeiro estágio é realizada durante 50 a 90 minutos, mais preferivelmente durante 50 a 80 minutos, de forma particularmente preferida, durante 55 a 70 minutos. Preferivelmente, a etapa de reação no segundo estágio é realizada a temperaturas na faixa de 85°C a 150°C, mais preferivelmente de 85°C a 110°C, de forma particularmente preferida de 85 a 100°C, de forma mais particularmente preferida, de 87°C a 93°C, em particular, preferivelmente a 90°C. Preferivelmente, a etapa de reação no segundo estágio é realizada durante 60 minutos a 7 horas, mais preferivelmente durante 3 a 6 horas, de forma particularmente preferida, durante 3,5 a 5,5 horas, de forma mais particularmente preferida, durante 4,5 a 5,5 horas.

[0030] De acordo com uma outra forma de concretização vantajosa do processo, a relação molar da quantidade de HMF usado para a quantidade total de composto fenólico perfaz 0,5:1 até 4:1, preferivelmente, a relação molar perfaz 1,3:1 até 3:1, mais preferivelmente a relação molar perfaz 1:1 até 2,7:1, de forma particularmente preferida, a relação molar perfaz 1,5:1 até 2,6:1, de forma mais particularmente

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9/18 preferida, 2:1 até 2,5:1. Em princípio, a relação molar da quantidade de HMF usado para a quantidade total de composto fenólico pode variar em uma ampla faixa. Um excesso molar de HMF é, em particular, vantajoso, visto que com isso, o teor de monômeros residuais do composto fenólico pode ser reduzido na resina fenólica. Uma relação molar adequada para o respectivo composto fenólico para realizar o processo de acordo com a invenção, pode ser facilmente determinada pelo especialista por meio de cálculo com base na massa molar de HMF (126,11 g/mol), em que a massa molar serve como base de cálculo, sem considerar qual proporção da quantidade de HMF está realmente presente como monômero ou que está ligada em oligômeros de HMF. [0031] De acordo com uma outra forma de concretização vantajosa do processo, a proporção de oligômero de HMF perfaz 0,05% em peso a 10% em peso, com base na quantidade total de HMF usado, a proporção de oligômero de HMF perfaz preferivelmente 0,1% em peso a 8% em peso, com base na quantidade total de HMF usado, de forma particularmente preferida, a proporção de oligômero de HMF perfaz 2% em peso a 4% em peso, com base na quantidade total de HMF usado. Já são suficientes pequenas quantidades de oligômero de HMF, para produzir resinas fenólicas nas condições de acordo com a invenção, que apresentam uma força de ligação comparável com as resinas de fenol-formaldeído. É evidente para o especialista, que também podem ser usadas maiores quantidades de oligômero de HMF. Do mesmo modo, é compreendido pela invenção, que o oligômero de HMF perfaz até ou quase até 100% em peso, com base na quantidade total de HMF usado.

[0032] De acordo com uma outra forma de concretização vantajosa do processo, o oligômero de HMF apresenta 2 a 20 unidades, preferivelmente 2 a 10 unidades, de forma particularmente preferida, 2 a 4 unidades. Oligômeros de HMF com 2 a 10 unidades são bem hidros

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10/18 solúveis em condições moderadas, isto é, à temperatura ambiente e com pressão normal, de modo que os oligômeros de HMF podem ser usados sem problemas para uma policondensação em um meio aquoso. Oligômeros de HMF com 2 a 4 unidades apresentam uma hidrossolubilidade melhorada. Oligômeros de HMF com 2 unidades são particularmente bem hidrossolúveis.

[0033] No caso do composto fenólico capaz de policondensação, pode se tratar daqueles, que são geralmente usados para a produção de resinas fenólicas termicamente curáveis.

[0034] Como composto fenólico capaz de policondensação, são incluídos, aqui, em princípio, todos os compostos aromáticos portando grupos hidroxila, que no composto aromático apresentam pelo menos um átomo de carbono, que é adequado para uma reação de adição nucleofílica entre o composto fenólico e o HMF.

[0035] De maneira vantajosa, o composto fenólico capaz de policondensação é fenol, lignina, um composto fenólico derivado da lignina, resorcinol, hidroquinona, hidroxihidroquinona, pirocatequina, floroglucina ou uma mistura de pelo menos dois desses compostos.

[0036] Neste caso, além dos componentes mencionados, também podem estar presentes ainda outros compostos fenólicos e/ou formadores de aminoplasto. Formadores de aminoplasto adequados são ureia, melamina, melamina substituída, ureia substituída, acetilenodiureia, guanidina, tioureia, derivado de tioureia, diaminoalcano, diamidoalcano ou uma mistura de pelo menos dois desses formadores de aminoplasto.

[0037] De acordo com uma outra forma de concretização preferida do processo, o oligômero de HMF usado para a policondensação é um oligômero de HMF ligado com carbono.

[0038] Oligômeros de HMF no sentido da presente invenção são designados como oligômeros de HMF ligados com carbono, desde que

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11/18 pelo menos duas unidades de HMF estejam ligadas através de uma ligação carbono-carbono com inclusão de um átomo de carbono ligado aromaticamente na posição 3 ou 4 do anel furano de uma das duas unidades de HMF. O oligômero de HMF ligado com carbono contém, em particular, pelo menos uma primeira unidade, cujo átomo de carbono do grupo aldeído está ligado com um átomo de carbono do anel furano ligado aromaticamente a uma segunda unidade.

[0039] Os inventores verificaram, que além dos oligômeros de HMF, que resultam da ligação de grupos aldeído e/ou hidroxila das unidades de HMF e que apresentam as correspondentes ligações de éter, hemiacetal e/ou acetal, formam oligômeros de HMF tanto em condições ácidas, como também em básicas, nos quais as unidades estão ligadas através de uma ligação carbono-carbono. Essas ligações podem resultar, por exemplo, em um ataque eletrofílico de um grupo aldeído de um primeiro monômero de HMF ou de uma unidade de HMF de um oligômero de HMF no átomo de carbono na posição 3 ou 4 de um anel furano de um segundo monômero de HMF ou de uma unidade de HMF de um oligômero de HMF.

[0040] Os mecanismos propostos para a formação do oligômero de HMF na condição ácida e na básica podem ser deduzidos das Figuras 1 e 2. A partir dessas é evidente, entre outros, que os oligômeros de HMF, que dispõem de uma ligação através de uma ligação de carbono-carbono, dispõem ao mesmo tempo também de grupos aldeído e/ou hidroxila funcionais mais livres do que os oligômeros de HMF, nos quais o composto ocorre apenas através de grupos aldeído e/ou hidroxila do HMF. Por esse meio, resultam oligômeros de HMF muito reativos, que dispõem de possibilidades de reticulação adicionais.

[0041] No oligômero de HMF ligado com carbono podem estar contidos, além da ligação ligada com inclusão de um carbono ligado aromaticamente, também outras ligações, tais como ligações de éter,

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12/18 hemiacetal e/ou acetal. Para aumentar a reatividade da resina fenólica resultante, é suficiente, se já duas das unidades de HMF estão ligadas com inclusão de um átomo de carbono aromaticamente ligado. Em particular, os oligômeros de HMF com 2 unidades ligados com carbono contêm uma proporção comparativamente alta de grupos funcionais reativos para cada oligômero de HMF. O oligômero de HMF ligado com carbono pode apresentar também várias dessas ligações carbono-carbono.

[0042] Além disso, além dos oligômeros de HMF ligados com carbono, ainda outros oligômeros de HMF podem estar contidos com ligações de éter, hemiacetal e/ou acetal. Com base na alta proporção de grupos funcionais livres, já bastam pequenas quantidades de oligômero de HMF ligado com carbono, para produzir oligômeros muito reativos. Do mesmo modo é compreendido pela invenção, que o oligômero de HMF ligado com carbono perfaz até ou quase até 100%, com base na quantidade total de oligômero de HMF.

[0043] De acordo com uma outra forma de concretização vantajosa do processo, o processo contém pelo menos uma outra etapa, que produz o 5-hidroximetilfurfural, que compreende pelo menos um oligômero de HMF, para a etapa de reação.

[0044] Preferivelmente, a etapa de produção contém, que se expõe uma solução, contendo monômeros de HMF e/ou oligômeros de HMF, a condições, que levam à formação de oligômeros de HMF. Os inventores verificaram, que soluções aquosas de HMF, que foram preparadas, por exemplo, a partir de HMF cristalino com água, envelhecem com a formação dos oligômeros de HMF. A quantidade e o peso molecular dos oligômeros de HMF podem ser determinados, aqui, através de meios de análise comuns ao especialista, tais como HPLC e espectroscopia de RMN.

[0045] A formação de oligômeros de HMF em condições modera

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13/18 das, quer dizer, com pressão normal e temperatura ambiente, pode situar-se na faixa de horas, dias ou semanas.

[0046] De forma particularmente preferida, as condições, às quais a solução de HMF é exposta, compreendem uma alcalinização ou acidificação da solução. Do mesmo modo, de forma particularmente preferida, as condições compreendem o aquecimento da solução, opcionalmente em combinação com uma acidificação ou alcalinização e/ou uma remoção do solvente, tal como essa pode ser realizada, por exemplo, por meio de evaporadores de rotação com subpressão para a concentração. Através de acidificação, alcalinização, concentração e aquecimento, o processo de envelhecimento pode ser acelerado.

[0047] Uma variante particularmente preferida da etapa de produção compreende, que se produz o 5-hidroximetilfurfural, que compreende pelo menos um oligômero de HMF, através do tratamento de uma suspensão aquosa de biomassa contendo celulose e/ou de uma solução aquosa de carboidrato de pelo menos uma hexose e/ou de uma solução aquosa de 5-hidroximetilfurfural em condições hidrotérmicas.

[0048] O tratamento da biomassa, tal como matérias-primas vegetais, de carboidratos ou de compostos derivados de carboidratos em condições hidrotérmicas para a obtenção de (monômeros) de 5-HMF é conhecido e prevê expor o material de partida à pressão e à temperatura elevada em meio aquoso. No tratamento de uma suspensão aquosa de biomassa contendo celulose e/ou de uma solução aquosa de carboidrato de pelo menos uma hexose e/ou de uma solução aquosa de 5-hidroximetilfurfural em condições hidrotérmicas, são formados oligômeros de HMF.

[0049] A biomassa contendo celulose, que é frequentemente obtida como produto residual da produção agrícola, é particularmente preferida devido ao seu baixo fator de custos. Hexoses preferidas são a

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14/18 frutose ou glicose, em particular, pode se tratar de frutose ou de misturas de frutose e glicose.

[0050] Condições hidrotérmicas preferidas são a pressão de vapor saturado e temperaturas de 150 a 250°C. Isso tem a vantagem, de que a formação de oligômeros de HMF, dependendo do material de partida, está concluída dentro de minutos até poucas horas.

[0051] Preferivelmente, a etapa de produção é realizada por tanto tempo, até ser obtida a quantidade desejada de oligômero de HMF ou a reação estar concluída. Para o especialista é evidente, que as diversas variantes da produção de HMF, que compreende pelo menos um oligômero de HMF, podem ser combinadas umas com as outras, a fim de atingir o resultado desejado. Por exemplo, a etapa de produção pode conter um tratamento em condições hidrotérmicas, bem como uma concentração através da remoção do solvente.

[0052] Preferivelmente, o HMF, que compreende pelo menos um oligômero de HMF, está presente em solução aquosa no final da etapa de produção. Contudo, também são adequadas outras formas do HMF, por exemplo, depois da completa remoção do solvente.

[0053] Além disso, é preferível influenciar o teor, a proporção de oligômero, com base na quantidade total de HMF, o tamanho e/ou a concentração do oligômero ou dos oligômeros. De forma particularmente preferida, a proporção e/ou o teor do oligômero ou dos oligômeros é influenciado, em que a solução obtida na etapa de produção é submetida a uma filtração em pelo menos um meio de filtragem. O tratamento de uma solução aquosa de HMF após uma carbonização hidrotérmica é descrita, por exemplo, no documento DE 10 2014 112 240 A1.

[0054] De forma particularmente preferida, o HMF, que compreende pelo menos um oligômero de HMF, está presente no final da etapa de produção em solução aquosa em uma concentração de 25% em

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15/18 peso até 80% em peso. Ainda mais preferivelmente, em uma concentração de 27% em peso até 75% em peso, além disso, de forma particularmente preferida, em uma concentração de 27% em peso até 73% em peso.

[0055] De acordo com um outro aspecto, a presente invenção se refere a uma resina fenólica termicamente curável, que pode ser obtida através do processo descrito acima.

[0056] Preferivelmente, a resina fenólica termicamente curável compreende pelo menos um polímero obtido através da policondensação de compostos fenólicos com 5-hidroximetilfurfural (HMF), sendo que o polímero é um produto de policondensação de um composto fenólico com um oligômero de HMF.

[0057] Pelo termo polímero no sentido da presente invenção são entendidos produtos da policondensação. Geralmente, os polímeros são insolúveis em água.

[0058] Com respeito aos compostos fenólicos preferidos e opcionalmente aos formadores de aminoplasto adicionais, pode ser feita referência às indicações mencionadas acima.

[0059] O teor sólido da resina fenólica pode variar em uma ampla faixa. O teor sólido perfaz pelo menos 35% em peso. Preferivelmente, o teor sólido da resina fenólica situa-se na faixa de 40 a 80% em peso, mais preferivelmente na faixa de 40 a 75% em peso, de forma particularmente preferida, entre 40 e 70% em peso.

[0060] Preferivelmente, a relação molar da quantidade total de HMF para a quantidade total de composto fenólico na resina fenólica perfaz 0,5:1 até 4:1, preferivelmente a relação molar perfaz 1,3: até 3:1, mais preferivelmente, a relação molar perfaz 1:1 até 2,7:1, de forma particularmente preferida, a relação molar perfaz 1,5:1 até 2,6:1, de forma mais particularmente preferida, 2:1 até 2,5:1.

[0061] De acordo com uma forma de concretização preferida da

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16/18 resina fenólica, o polímero é um produto de policondensação de um composto fenólico com um oligômero de HMF ligado com carbono, que contém pelo menos uma primeira unidade de HMF, que está ligada com um carbono ligado aromaticamente de uma segunda unidade de HMF.

[0062] Com respeito aos oligômeros de HMF ligados com carbono, pode ser feita referência às indicações mencionadas acima.

[0063] De acordo com um outro aspecto, a presente invenção se refere ao uso da resina fenólica de acordo com a invenção para a produção de um material compósito de madeira.

[0064] As resinas fenólicas são adequadas, em particular, para a produção de materiais compósitos a partir de material contendo lignocelulose, tais como aparas de madeira, fibras de madeira ou lascas de madeira. A produção dos materiais compósitos de madeira ocorre de acordo com os métodos geralmente conhecidos nesse campo científico. Os materiais compósitos de madeira são obtidos, em que o material contendo lignocelulose é posto em contato com as resinas fenólicas e as resinas fenólicas são, em seguida, curadas, o que é acompanhado por uma reticulação.

[0065] A cura é efetuada, preferivelmente, em que a resina fenólica provida com o material contendo lignocelulose é prensada. Geralmente, são usadas pressões de 1 a 30 mPa. Via de regra, a prensagem ocorre a uma temperatura na faixa de 120°C a 250°C. A temperatura concreta pode ser selecionada, aqui, dependendo da resina fenólica, do material contendo lignocelulose e das propriedades desejadas dos materiais compósitos. Com base na reatividade das resinas fenólicas, já bastam poucos minutos para obter produtos derivados da madeira com boas propriedades mecânicas. Preferivelmente, a duração da prensagem situa-se na faixa de 3 a 10 minutos, de forma particularmente preferida, a duração da prensagem situa-se na faixa de 5 a 8

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17/18 minutos. Uma curta duração da prensagem é vantajosa tanto dos pontos de vista técnicos de produção, como também econômicos.

[0066] De maneira vantajosa, nas resinas fenólicas de acordo com a invenção é possível dispensar completamente um endurecedor.

[0067] Os materiais compósitos de madeira obtidos podem ser pós-tratados, finalmente, para a estabilização em uma estufa de secagem ou em um secador de madeira, a temperaturas na faixa de 10°C a 100°C em atmosfera controlada. Uma tal atmosfera pode compreender, por exemplo, uma umidade relativa do ar na faixa de 40% a 70%.

[0068] Uma outra vantagem na produção de um material compósito de madeira com resinas fenólicas termicamente curáveis de acordo com a invenção é que os materiais compósitos de madeira podem ser produzidos livres de formaldeído e à base de matérias-primas renováveis naturais e, neste caso, apresentam uma resistência muito boa contra umidade, em particular, vapor de água. Ainda uma outra vantagem é que devido à reatividade das resinas fenólicas, bastam tempos de prensagem curtos na faixa de minutos, a fim de obter um material compósito de madeira com propriedades mecânicas muito boas.

[0069] As resinas fenólicas de acordo com a invenção são adequadas, em particular, para o uso para a produção de placas de madeira compensada, de compósitos de fibras de madeira, placas de aglomerado de madeira ou de multicamadas.

[0070] Uma outra vantagem das resinas fenólicas de acordo com a invenção consiste em que essas apresentam uma força de ligação comparável com as resinas de fenol-formaldeído.

[0071] Outras vantagens e formas de concretização vantajosas são deduzidas das reivindicações e do seguinte desenho.

[0072] Mostram [0073] Figura 1 um mecanismo proposto da formação da ligação carbono-carbono em condições ácidas com base da dimerização de

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18/18 duas moléculas de HMF, bem como [0074] Figura 2 um mecanismo proposto da formação da ligação carbono-carbono em condições básicas com base da dimerização de duas moléculas de HMF.

[0075] Todas as características da invenção podem ser essenciais à invenção tanto de forma individual, como também em qualquer combinação umas com as outras.

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Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Processo para a produção de resinas fenólicas contendo a etapa da reação de um composto fenólico capaz de policondensação com 5-hidroximetilfurfural (HMF) em condições que levam à formação de produtos de policondensação, caracterizado pelo fato de que o HMF compreende pelo menos um oligômero de HMF e a etapa de reação é realizada com valores de pH acima de 7 durante mais de 60 minutos.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a etapa de reação é realizada com valores de pH de 7,5 a 14.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a etapa de reação é realizada durante mais de 60 minutos até 15 horas.
4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a etapa de reação é realizada a temperaturas na faixa de 40°C a 170°C.
5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a etapa de reação é efetuada em pelo menos dois estágios, sendo que um primeiro estágio da etapa de reação é realizado a temperaturas na faixa de 40°C a 80°C e um outro estágio da etapa de reação é realizado a temperaturas, que são superiores às do primeiro estágio.
6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a etapa de reação é realizada em um primeiro estágio durante 50 a 100 minutos a temperaturas na faixa de 40°C a 80°C e em um segundo estágio, durante 15 minutos a 14 horas a temperaturas na faixa de 85°C a 170°C.
7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a relação molar da

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2/3 quantidade de HMF usado para a quantidade total do composto fenólico perfaz 0,5:1 até 4:1.
8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a proporção de oligômero de HMF, com base na quantidade total de HMF usado, perfaz 0,05% em peso, a 10% em peso.
9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o oligômero de HMF apresenta 2 a 20 unidades.
10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o composto fenólico capaz de policondensação é fenol, lignina, um composto fenólico derivado da lignina, resorcinol, hidroquinona, hidroxihidroquinona, pirocatequina, floroglucina ou uma mistura de pelo menos dois desses compostos.
11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o oligômero de HMF é um oligômero de HMF ligado com carbono.
12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o processo contém pelo menos uma outra etapa, que produz o 5-hidroximetilfurfural, que compreende pelo menos um oligômero de HMF, para a etapa de reação.
13. Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o 5-hidroximetilfurfural é disponibilizado através do tratamento de uma suspensão aquosa de biomassa contendo celulose e/ou uma solução aquosa de carboidrato de pelo menos uma hexose e/ou uma solução aquosa de 5-hidroximetilfurfural em condições hidrotérmicas.
14. Resina fenólica termicamente curável, caracterizada pePetição 870180015261, de 26/02/2018, pág. 57/61

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Io fato de que pode ser obtida por um processo, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 13.
15. Uso da resina fenólica termicamente curável, como definida na reivindicação 14 caracterizada pelo fato de ser para a produção de um material compósito de madeira.

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1/2 +Η