BR102018003743A2 - processo para a preparação de resinas termicamente curáveis assim como resinas obteníveis pelo processo - Google Patents

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Abstract

a invenção se refere a um processo para preparação de resinas termicamente curáveis contendo a etapa da reação de um com-posto fenólico passível de policondensação e/ou um formador de aminoplástico com 5-hidroximetilfurfural (hmf) sob condições que levam à formação de produtos da policondensação, e é caracterizada pelo fato de que o hmf compreende pelo menos um oligômero de hmf. a invenção se refere, além disso, a resinas termicamente curáveis assim como ao uso das resinas para preparação de um material compósito de madeira.

Description

(54) Título: PROCESSO PARA A
PREPARAÇÃO DE RESINAS TERMICAMENTE CURÁVEIS ASSIM COMO RESINAS OBTENÍVEIS PELO PROCESSO (51) Int. Cl.: C08G 12/12; B27N 3/00; C08L 97/02 (30) Prioridade Unionista: 27/02/2017 EP 17158247.1 (73) Titular(es): AVALON INDUSTRIES AG (72) Inventor(es): FRANCOIS BADOUX; STEFAN KRAWIELITZKI; MARIANGELA MORTATO; RETO FREI; MARIE-CHRISTINE LAGEL; CHRISTOPHER HOLMES (85) Data do Início da Fase Nacional:
26/02/2018 (57) Resumo: A invenção se refere a um processo para preparação de resinas termicamente curáveis contendo a etapa da reação de um com-posto fenólico passível de policondensação e/ou um formador de aminoplástico com 5-hidroximetilfurfural (HMF) sob condições que levam à formação de produtos da policondensação, e é caracterizada pelo fato de que o HMF compreende pelo menos um oligômero de HMF. A invenção se refere, além disso, a resinas termicamente curáveis assim como ao uso das resinas para preparação de um material compósito de madeira.
Figure BR102018003743A2_D0001
1/17
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE RESINAS TERMICAMENTE CURÁVEIS ASSIM COMO RESINAS OBTENÍVEIS PELO PROCESSO.
[001] A presente invenção se refere a um processo para a preparação de resinas termicamente curáveis, a resinas termicamente curáveis, assim como ao uso das resinas para preparação de um compósito de madeira. Em particular, a invenção se refere a um processo para a preparação de resinas termicamente curáveis, que compreendem pelo menos um produto da policondensação obtido por policondensação de compostos fenólicos e/ou formadores de aminoplásticos com HMF, e às resinas termicamente curáveis obteníveis com o processo. A invenção se refere, em particular, também ao uso de resinas termicamente curáveis para preparação de placas de madeira compensada, compósito de fibras de madeira, placas de aglomerado ou placas de múltiplas camadas.
[002] Resinas termicamente curáveis são obtidas, de preferência, pela policondensação de compostos fenólicos e/ou formadores de aminoplásticos com compostos carbonila reativos, em particular aldeídos. Sejam por exemplo mencionadas aminorresinas com os formadores de resinas ureia, melamina e dicianodiamida, resinas fenólicas ou resinas amino-fenólicas. As resinas distinguem-se em geral por boas propriedades de processamento, tal como uma alta reatividade. Através de uma cura subsequente da resina obtém-se um material duroplástico.
[003] Para preparação de materiais compósitos de madeira, as resinas são normalmente misturadas com madeira cominutada, por exemplo, com aparas de madeira ou fibras de madeira, após o que comprime-se a mesma a temperaturas elevadas, sendo que a resina é curada sob reticulação.
Petição 870180015317, de 26/02/2018, pág. 34/60
2/17 [004] Devido à sua alta reatividade, formaldeído é principalmente empregado para a policondensação. Para realizar a reação, trabalhase frequentemente com um excesso de formaldeído, de modo que a resina apresenta um alto teor de formaldeído livre. A emissão de formaldeído das resinas é, portanto, elevada.
[005] Neste caso, é desvantajoso o risco para a saúde causado pelo formaldeído, de modo que o uso de formaldeído também é crescentemente regulado.
[006] Devido ao potencial de perigo, tenta-se há anos reduzir o teor de formaldeído. Uma medida para tanto é a de substituir o formaldeído, na preparação das resinas, por outros compostos reativos. 5Hidroximetilfurfural (HMF) já foi identificado aqui como um candidato muito falado, já que esse possui uma capacidade de formar ligações transreticuláveis, dificilmente voláteis, assim como é praticamente não tóxico, e pode ser obtido a partir de matérias-primas renováveis.
[007] Na revista técnica European Journal of Wood Products é descrita uma resina de ureia-formaldeído modificada por HMF, em cuja preparação até cerca de 30 % em peso do formaldeído foi substituído por HMF cristalino, purificado (N. Esmaeili et al., DOI 10.1007/s0017016-1072-8). Essas placas de aglomerado preparadas com essa resina mostram uma ligação interna (IB) > 0,35 N/mm2, como atualmente se faz necessário para satisfazer o padrão mínimo em espaços internos para placas de acordo com a Norma Europeia NEN EM 319. Entretanto, é desvantajoso que a resina e as placas de aglomerado preparadas com ela ainda contenham grandes quantidades de formaldeído tóxico.
[008] O objetivo da presente invenção consiste, por conseguinte, na eliminação das desvantagens acima mencionadas.
[009] Isto é obtido, segundo um primeiro aspecto da presente invenção, por um processo para preparação de resinas termicamente
Petição 870180015317, de 26/02/2018, pág. 35/60
3/17 curáveis, de acordo com as características da reivindicação 1.
[0010] O processo para preparação de resinas termicamente curáveis compreende a etapa de reação de um composto fenólico passível de policondensação, e/ou de um formador de aminoplástico com 5hidroximetilfurfural (HMF), sob condições que levam à formação de produtos da policondensação, e é caracterizado pelo fato de que o HMF compreende pelo menos um oligômero de HMF.
[0011] Verificou-se, que pode-se prescindir totalmente do formaldeído, desde que seja empregado, para a policondensação, HMF que contém oligômeros de HMF. Acredita-se que os oligômeros de HMF reativos são como monômeros de HMF, o que possibilita um processo para preparação de resinas termicamente curáveis sem o uso de formaldeído.
[0012] A ocorrência de oligômeros de HMF lineares e ramificados solúveis em água em soluções de HMF é conhecida, por exemplo, da DE 10 2014 112 240 A1. A formação de oligômeros de HMF, por exemplo, pode ser rastreada por meio de análises por HPLC.
[0013] Como oligômeros de HMF, no sentido da presente invenção, são designados, diferentemente de monômeros de HMF, compostos de pelo menos duas unidades/monômeros de HMF conectadas. Normalmente compreende-se, por compostos oligoméricos de HMF, compostos com um peso molecular de até 3000 g/mol. Para o processo são apropriados, em particular, oligômeros de HMF com um peso molecular mais baixo, que estão presentes dissolvidos ou pelo menos dispersos no solvente selecionado sob as condições de reação selecionadas. A transição entre a forma dissolvida e dispersa, neste caso, pode ser fluida, de modo que não deve haver na presente invenção uma distinção a este respeito.
[0014] A policondensação é feita de uma maneira propriamente conhecida. Para a reação são basicamente conhecidos pelo especiaPetição 870180015317, de 26/02/2018, pág. 36/60
4/17 lista solventes apropriados, assim como condições de reação apropriadas, como por exemplo, a temperatura de reação e o valor do pH. De preferência a reação é realizada em um solvente aquoso.
[0015] Neste caso, é evidente para o especialista que pelo menos um oligômero de HMF pode estar presente em uma mistura de oligômeros de HMF de diversos comprimentos e/ou de diversos graus de reticulação. Além disso, é possível, através da escolha de um oligômero de HMF ou pela seleção de uma combinação de diferentes oligômeros de HMF, determinar as propriedades da resina resultante objetivamente, dependendo do propósito de uso técnico.
[0016] De acordo com uma forma vantajosa do processo, a etapa de reação é realizada a temperaturas na faixa de 40oC até 140oC, de preferência na faixa de 50 até 140oC, ainda mais preferido na faixa de 60oC até 100oC, particularmente preferido na faixa de 80oC até 100oC. Em princípio a temperatura para a realização do processo pode variar em uma ampla faixa. Verificou-se, entretanto, que podem ser obtidas resinas mais reativas por reação a elevadas temperaturas. Resinas particularmente altamente reativas que necessitam, em uma subsequente preparação de compósito, de um baixo tempo de compressão para a cura, podem ser obtidos a temperaturas nas faixas de 80oC até 100oC. Isto foi inesperado, já que até agora partiu-se do princípio de que, já a temperaturas acima de 50oC, ocorre uma crescente decomposição de HMF.
[0017] De acordo com uma outra forma vantajosa do processo, a proporção molar da quantidade de HMF empregada para a quantidade total do composto fenólico, e/ou formador de aminoplástico, é de 0,20:1 até 3:1, de preferência a proporção molar é de 0,3:1 até 1:1, particularmente preferido a proporção molar é 0,45:1 até 0,70:1. Em princípio a proporção molar da quantidade de HMF empregada para a quantidade total do composto fenólico e/ou do formador de aminoplásPetição 870180015317, de 26/02/2018, pág. 37/60
5/17 tico pode ser variada em uma ampla faixa. Também pode ser vantajoso um excesso molar de HMF. Uma proporção molar apropriada para o correspondente composto fenólico, o correspondente formador de aminoplástico ou em uma mistura de composto fenólico e formador de aminoplástico ou em uma mistura do composto fenólico e o formador de aminoplástico, pode ser facilmente determinada pelo especialista. [0018] De acordo com uma outra forma vantajosa do processo, o teor de oligômero de HMF é de 0,05% em peso até 10% em peso baseado na quantidade total do HMF empregado, de preferência o teor do oligômero de HMF é de 0,1% em peso até 8% em peso, baseado na quantidade total de HMF empregada, particularmente preferido o teor de oligômero de HMF é de 2% em peso até 4% em peso, baseado na quantidade total do HMF empregado. Devido à alta reatividade, são suficientes pequenas quantidades de oligômero de HMF para preparar resinas reativas. É evidente para o especialista que também podem ser empregados teores mais elevados de oligômero de HMF. Está igualmente incluído na invenção, que o oligômero de HMF alcança até ou quase até 100% em peso, baseado na quantidade total de HMF empregado.
[0019] De acordo com uma outra forma vantajosa do processo, o oligômero de HMF apresenta 2 até 20 unidades, de preferência 2 até 10 unidades, particularmente preferido 2 até 4 unidades. Os oligômeros de HMF com 2 até 10 unidades, sob condições moderadas, isto é, à temperatura ambiente e sob pressão normal, são bastante solúveis em água, de modo que os oligômeros de HMF podem ser empregados sem problemas para uma policondensação em um meio aquoso. Oligômeros de HMF com 2 até 4 unidades apresentam uma melhor solubilidade em água. Oligômeros de HMF com 2 unidades são especialmente solúveis em água.
[0020] O composto fenólico passível de uma policondensação,
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6/17 e/ou o formador de aminoplástico, pode se tratar daqueles que são normalmente empregados para a preparação de resinas termicamente curáveis.
[0021] Interessam como um composto fenólico passível de policondensação, neste caso, em princípio, todos os compostos aromáticos portadores de grupos hidroxila, que apresentam pelo menos um átomo de carbono no anel aromático, que é apropriado para uma reação de adição nucleofílica entre o composto fenólico e o HMF.
[0022] Vantajosamente, o composto fenólico passível de policondensação é fenol, lignina, um composto fenólico derivado de lignina, ressorcina, hidroquinona, hidróxi-hidroquinona, catecol, floroglucina ou uma mistura de pelo menos dois desses compostos.
[0023] Vantajosamente, o formador de aminoplástico é ureia, melamina, melamina substituída, ureia substituída, acetilenodiureia, guanidina, tioureia, derivado de tioureia, diaminoalcalino, diamidoalcano, ou uma mistura de pelo menos dois desses formadores de aminoplásticos. [0024] Neste caso, além dos componentes mencionados, ainda estão disponíveis outros compostos fenólicos e/ou formadores de aminoplásticos.
[0025] Dependendo do composto fenólico e/ou do formador de aminoplásticos, o valor do pH pode variar em uma ampla faixa. O valor do pH pode, por exemplo, estar na faixa de 6 até 10, de preferência na faixa de 7 até 8,5.
[0026] De acordo com uma outra forma preferida do processo, o oligômero de HMF empregado para a policondensação é um oligômero de HMF conectado a carbono.
[0027] Os oligômeros de HMF são designados, no sentido da presente invenção, de oligômeros de HMF conectados a carbono, desde que pelo menos duas unidades de HMF estejam conectadas por uma ligação carbono-carbono a um átomo de carbono aromaticamente liPetição 870180015317, de 26/02/2018, pág. 39/60
7/17 gado na posição 3 ou 4 do anel de furano de uma das duas unidades HMF. Em particular, o oligômero HMF conectado a carbono contém pelo menos uma primeira unidade, cujo átomo de carbono do grupo aldeído, aromaticamente ligado a um átomo de carbono do anel furano, está conectado a uma segunda unidade.
[0028] Os inventores verificaram que, além dos oligômeros de HMF, que resultam da conexão de grupos aldeído e/ou grupos hidroxila das unidades de HMF e apresentam as correspondentes ligação éter, semiacetal e/ou acetal, tanto sob condições ácidas como também sob condições básicas, formam oligômeros HMF, nos quais estão conectadas unidades por meio de uma ligação carbono-carbono. Essas ligações podem surgir, por exemplo, em um ataque eletrofílico de um grupo aldeído de um primeiro monômero de HMF, ou de uma unidade HMF de um oligômero de HMF, no átomo de carbono na posição 3 ou 4 de um anel de furano de um segundo monômero de HMF, ou de uma unidade de HMF de um oligômero de HMF.
[0029] Os mecanismos ácidos e básicos sugeridos para a formação oligômero HMF podem ser deduzidos das Figuras 1 e 2. Dessas, entre outros, é visível que os oligômeros de HMF, que dispõem de uma conexão através de uma ligação carbono-carbono, ao mesmo tempo também dispõem de mais grupos aldeído funcionais livres e/ou de grupos hidroxila do que os oligômeros de HMF nos quais a ligação ocorre apenas por grupos aldeído e/ grupos hidroxila dos HMFs. Com isso se formam oligômeros de HMF muito reativos, que possuem possibilidades de reticulação adicionais.
[0030] No oligômero de HMF conectado a carbono, além da ligação conectada com inclusão de um carbono aromaticamente ligado, também podem estar contidas outras ligações, tais como, ligações éter, ligações de semiacetal e/ou ligações de acetal. Para o aumento da reatividade da resina resultante é suficiente, quando já duas das
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8/17 unidades de HMF estão conectadas com inclusão de um átomo de carbono ligado aromaticamente. Em particular os oligômeros de HMF conectados ao carbono com 2 unidades apresentam um teor comparativamente alto de grupos reativos funcionais livres, por oligômero de HMF. O oligômero de HMF acoplado ao carbono também pode apresentar mais de tais conexões carbono-carbono.
[0031] Além disso, além dos oligômeros de HMF acoplados ao carbono, ainda podem estar contidos outros oligômeros de HMF com ligações éter, ligações de semiacetal e/ou ligações de acetal. Devido ao alto teor de grupos funcionais livres, pequenas quantidades de oligômero de HMF acoplado a carbono são suficientes para preparar oligômeros muito reativos. Compreende-se igualmente da invenção, que o oligômero de HMF acoplado ao carbono perfaz até, ou até quase 100 % em peso, baseado na quantidade total do oligômero de HMF. [0032] De acordo com uma outra forma de execução vantajosa do processo, a etapa de reação em uma solução é realizada por tanto tempo até que a solução tenha atingido uma solubilidade acima de 200 mPa.s, particularmente preferido, até que a solução tenha atingido uma viscosidade acima de 450 mPa.s.
[0033] Segundo uma outra forma de execução vantajosa do processo, o processo compreende pelo menos uma outra etapa, que prepara 5-hidroximetilfurfural, o qual compreende pelo menos um oligômero de HMF, para a etapa de reação.
[0034] De preferência a etapa de preparação expõe condições, para uma solução mais ou menos pura de monômeros de HMF e/ou oligômeros de HMF, que levam à formação de oligômeros de HMF. Os inventores verificaram que as soluções aquosas de HMF, que foram preparadas, por exemplo, a partir de HMF cristalino com água, envelhecem com a formação de oligômeros de HMF. A quantidade e o peso molecular dos oligômeros de HMF pode aqui ser determinada pelo
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9/17 especialista por meios de análise convencionais, tais como HPLC e espectroscopia por RMN.
[0035] A formação de oligômeros de HMF sob condições moderadas, isto é, sob pressão normal e temperatura ambiente, pode ocorrer no intervalo de horas, dias ou semanas.
[0036] Particularmente preferido, as condições às quais a solução de HMF é submetida compreendem uma alcalinização ou acidificação da solução. Igualmente particularmente preferido, as condições compreendem o aquecimento da solução, se apropriado em combinação com uma acidificação ou alcalinização. Através da acidificação, alcalinização e aquecimento, o processo de envelhecimento pode ser acelerado.
[0037] Uma variante particularmente preferida da etapa de preparação inclui a preparação de 5-hidroximetilfurfural, que compreende pelo menos um oligômero de HMF, por tratamento de uma suspensão aquosa de biomassa contendo celulose, e/ou de uma solução de hidrato de carbono aquosa de pelo menos uma hexose, e/ou uma solução aquosa de 5-hidroximetilfurfural, sob condições hidrotérmicas. [0038] O tratamento da biomassa como matérias-primas vegetais, de hidratos de carbono, ou de compostos derivados do hidrato de carbono, sob condições hidrotérmicas para obtenção de (monômeros) 5HMF, é conhecido e prevê submeter o material de partida em meio aquoso a uma pressão e temperatura elevada. No tratamento de uma suspensão aquosa de biomassa contendo celulose, e/ou uma solução de hidrato de carbono aquosa com pelo menos uma hexose e/ou uma solução aquosa de 5-hidroximetilfurfural sob condições hidrotérmicas, são formados oligômeros de HMF.
[0039] Biomassa contendo celulose, que frequentemente advém de produtos de rejeito de produtores agrícolas, é particularmente preferida devido a seu baixo fator de custo. Hexoses preferidas são frutoPetição 870180015317, de 26/02/2018, pág. 42/60
10/17 se ou glicose, em particular podem se tratar de frutose ou misturas de frutose e glicose.
[0040] Condições hidrotérmicas preferidas são pressão de vapor saturado e temperaturas de 150 até 250oC. Isto tem a vantagem de que a formação de oligômeros de HMF, dependendo do material de partida, é finalizada dentro de minutos até poucas horas.
[0041] De preferência a etapa de preparação é realizada por tanto tempo até que a quantidade desejada de oligômero de HMF seja atingida ou a reação seja finalizada.
[0042] De preferência o HMF, que compreende pelo menos um oligômero de HMF, está presente no final da etapa de preparação na solução aquosa. É ainda mais preferido influenciar o teor, o tamanho e/ou a concentração do oligômero ou dos oligômeros. Particularmente preferido, o teor do oligômero ou dos oligômeros é influenciado submetendo a solução, obtida na etapa de preparação, a uma filtração em pelo menos um agente de filtração. O tratamento de uma solução de HFM aquosa após uma carbonização hidrotérmica é, por exemplo, descrita na DE 10 2014 112 240 A1.
[0043] De acordo com um outro aspecto, a presente invenção refere-se a uma resina termicamente curável, que é obtenível pelo processo acima descrito.
[0044] De preferência, a resina termicamente curável é um polímero obtido de compostos fenólicos e/ou formadores de aminoplásticos com 5-hidróximetilfurfural (HMF), sendo que o polímero é um produto da policondensação de um composto fenólico, e/ou de um formador de aminoplásticos com um oligômero de HMF.
[0045] Sob o termo polímero são compreendidos, no sentido da presente invenção, produtos da policondensação. Os polímeros são normalmente insolúveis em água.
[0046] Tendo em vista os compostos fenólicos e formadores amiPetição 870180015317, de 26/02/2018, pág. 43/60
11/17 noplásticos preferidos, pode ser feita referência aos dados acima citados.
[0047] O teor de sólidos da resina pode ser variado em uma ampla faixa. O teor de sólidos é de pelo menos 40% em peso. De preferência o teor de sólidos da resina situa-se na faixa de 45 até 80% em peso, particularmente preferido entre 50 e 70% em peso.
[0048] De preferência a proporção molar da quantidade total de HMF para a quantidade total do composto fenólico e/ou formador de aminoplásticos na resina é de 0,20 : 1 até 3:1, de preferência a proporção molar é de 0,3:1 até 1:1, particularmente preferido a proporção molar é de 0,45:1 até 0,70:1.
[0049] De acordo com uma forma de execução preferida da resina, o polímero é um produto da policondensação de um composto fenólico e/ou de um formador de aminoplástico com um oligômero de HMF conectado a carbono, que contém pelo menos uma primeira unidade de HMF, que está conectada a um carbono aromaticamente ligado de uma segunda unidade de HMF.
[0050] Tendo em vista os oligômeros de HMF acoplados ao carbono pode ser feita referência aos dados acima citados.
[0051] De acordo com um segundo aspecto, a presente invenção se refere ao uso da resina de acordo com a invenção para a preparação de um material compósito de madeira.
[0052] As resinas são apropriadas em particular para a preparação de materiais compósitos de um material contendo lignocelulose, como aparas de madeira, fibras de madeira ou lascas de madeira. A preparação dos materiais compósitos de madeira ocorre de acordo com os métodos conhecidos em geral nesse campo técnico. Os materiais compósitos de madeira são obtidos, colocando-se em contato o material contendo lignocelulose com as resinas e curando em seguida as resinas, o que é acompanhado de uma reticulação.
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12/17 [0053] A cura é realizada, de preferência comprimindo a resina equipada com o material contendo lignocelulose. Do mesmo modo são empregadas pressões de 1 até 30 mPa. Em regra a compressão ocorre a uma temperatura na faixa de 120oC até 250oC. Devido à reatividade da resina bastam apenas alguns minutos para obtenção de materiais de madeira com boas propriedades mecânicas. De preferência a duração de compressão situa-se na faixa de 3 até 10 minutos, particularmente preferido a duração de compressão situa-se na faixa de 5 até 8 minutos. Uma curta duração de compressão tanto é vantajosa sob os pontos de vista técnico de produção como também econômico. [0054] Desejavelmente, a capacidade de reticulação das resinas pode ser assim aumentada, quando as resinas são submetidas a um agente de cura. De preferência a quantidade do agente de cura situase na faixa de 2% em peso até 7% em peso, baseado na quantidade da resina, particularmente preferido na faixa de 2% em peso até 5,5 % em peso, baseado na quantidade de resina, muito particularmente preferido na faixa de 2% em peso até 3% em peso, baseado na quantidade de resina. Os agentes de cura podem ser particularmente hexametileno tetramina ou sais de amônio, tal como sulfato de amônio. A reatividade dos oligômeros de HMF, entretanto, é tão alta, que apenas quantidades muito baixas de agente de cura devem ser empregadas para se obter resinas com uma elevada capacidade de reticulação. Também pode se dispensar totalmente um agente de cura.
[0055] Os materiais compósitos de madeira obtidos podem finalmente ser posteriormente tratados para a estabilização em uma estufa de secagem ou secador de madeira a temperaturas na faixa de 10oC até 100oC sob atmosfera controlada. Uma tal pode compreender por exemplo, uma umidade relativa do ar na faixa de 40% até 70%.
[0056] Uma vantagem na preparação de um compósito de madeira com resinas termicamente curáveis de acordo com a invenção é que
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13/17 os materiais compósitos de madeira podem ser preparados livres de formaldeído e à base de matérias-primas naturais, renováveis, e neste caso apresentam uma resistência muito boa contra umidade, em particular vapor d'água. Uma outra vantagem é que, devido à reatividade das resinas, curtos tempos de compressão na faixa de minutos são suficientes para se obter compósitos de madeira com propriedades mecânicas muito boas.
[0057] As resinas de acordo com a invenção são particularmente apropriadas para o uso na preparação de placas de madeira compensada, placas de compósitos de fibras de madeira, placas de aglomerado ou placas de múltiplas camadas, com uma resistência interna de ligação (IB) > 0,35 N/mm2.
[0058] Uma outra vantagem de produtos à base das resinas de acordo com a invenção consiste em que essas exigências superam o padrão mínimo de acordo com a norma europeia NEN EM 319, como isto também pode ser deduzido dos exemplos que se seguem.
[0059] Os seguintes exemplos servem apenas para o esclarecimento da invenção e não devem limitá-la de modo algum.
Preparação de placas de aglomerado:
a) Preparação de uma solução de HMF com oligômeros de HMF:
[0060] Uma solução 16% aquosa de HMF cristalino foi concentrada e envelhecida concomitantemente, sendo que ela foi concentrada em um evaporador de rotação a 45o C e (30 mbar), até que a concentração de HMF fosse de 50% em peso, baseado na solução.
b) Preparação e comparação das propriedades das resinas de ureiaHMF:
[0061] Duas resinas foram preparadas, que se diferenciaram em sua proporção molar de ureia para HMF. Uma primeira resina foi preparada com uma proporção de ureia para HMF de 1:0,5, a seguir designada de UH (1:0,5). Uma segunda resina foi preparada com uma proporPetição 870180015317, de 26/02/2018, pág. 46/60
14/17 ção de ureia para HMF de 1:0,25, a seguir designada de UH(1:0,25). O teor de sólidos das resinas foi de aproximadamente 58%. Para ambas as resinas usaram-se 400 ml da solução de HMF 50% de a). Em ambas as resinas a ureia foi reagida com HMF a um valor de pH de 2, primeiramente por 2,5 horas e uma temperatura de 90oC, e em seguida reagiu-se por várias horas a uma temperatura de 20oC. A modificação da viscosidade das resinas neste caso foi verificada.
Tempo [horas] Viscosidade [mPa.s]
UH(1:0,5) UH(1:0,25)
4 470 -
24 1275 58
48 - 60
120 - 65
144 - 65
168 - 65
Tabela 1: Elevação de Viscosidade Dependente do Tempo
c) Compressão de aparas de madeira para formar placas de aglomerado:
[0062] Para a compressão subsequente de aparas de madeira usou-se a resina UH(1:0,5) com uma viscosidade de 1275 mPa.s e a resina UH(1: 0,25) com uma viscosidade de 65 mPa.s. As resinas foram respectivamente misturadas com as aparas de madeira e com hexametileno tetramina e depois comprimidas a 220oC para preparação de placas de 250 mm x 250 mm x 16 mm de tamanho. A carga da madeira seca foi de 10% em peso de sólido de resina, baseado na quantidade da madeira. Para testar a influência de diferentes tempos de compressão e diferentes quantidades de agentes de cura, foram preparadas várias placas com variação de tempos e das quantidades de hexametileno tetramina. Os valores obtidos com ambas as resinas UH(1:0,5) e UH(1: 0,25) para as placas aglomeradas são indicados na tabela 2.
[0063] Para comparação foi preparada uma terceira resina, UH45 (1:0,5), na qual os componentes da resina UH(1:0,5) foram reagidos a
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15/17 uma temperatura mais baixa do que 45oC. A resina UH45 (1:0,5) foi igualmente empregada para a compressão de aparas de madeira em placas de aglomerado de 250 mm x 250 mm x 16 mm. Os valores obtidos para essas placas de aglomerado são igualmente indicados na Tabela 2.
[0064] A comparação das placas preparadas com as resinas revelou basicamente que, em um tempo de duração de compressão mais longo, são obtidos melhores resultados para a resistência interna. [0065] Com uma proporção molar de ureia para HMF de 1:0,5 as placas 3 e 4 atingem os altos valores de 52 N/mm2 e 55 N/mm2. Esses valores são devido a uma duração de pressão de 7,5 minutos aliado a uma alta temperatura de preparação das resinas, de 90oC.
[0066] As placas 1 e 2, bem como as 5 e 6 evidenciam a influência da temperatura na preparação das resinas.
[0067] Mesmo placas, que foram preparadas com pequenas quantidades de HMF, levam a um resultado satisfatório quando a duração da pressão é aumentada, como mostram as placas 7 até 10.
[0068] No que refere-se ao agente de cura, mostrou-se que diferentes quantidades de agentes de cura são menos notados até imperceptíveis, desde que as placas tenham sido preparadas com um determinado teor de HMF, como mostram as placas 3 até 6. As placas 7 e 10 com teores mais baixos de HMF são visivelmente mais fortemente influenciadas pela quantidade de agente de cura. Os valores evidenciam que, devido às propriedades positivas dos oligômeros de HMF empregados, as quantidades de agentes de cura necessárias podem ser drasticamente reduzidas, sendo que podem ser obtidos produtos com forças de ligação interna idênticas ou comparáveis. [0069] Força de ligação interna (IB) de acordo com NF EM 319 (AFNOR 1993):
[0070] A força de ligação interna é expressa em [N/mm2] pela sePetição 870180015317, de 26/02/2018, pág. 48/60
16/17 guinte fórmula:
IB
Fmax axb sendo que Fmax é a força de ruptura, a é a largura e b é o comprimento da placa.
[0071] A NF EM 319 (AFNOR 1993) prevê, para placas de aglomerado e placas de fibras com uma espessura na faixa de 13 mm até 20 mm, uma força de ligação interna de < 0,35 N/mm2 [0072] As placas para verificação das espessuras de ligação interna foram obtidas pelo corte das placas preparadas sob c). Seu tamanho foi de 50 mm x 50 mm. Antes do corte, as placas foram estabilizadas em um secador a 20oC e uma umidade relativa do ar de 65%. [0073] As placas foram reforçadas com o auxílio de um adesivo termofundente sobre um substrato. A determinação da força de ligação interna ocorreu de acordo com NF EM 319 (AFNOR 1993) maquinalmente verticalmente em relação ao plano das placas.
Placa Resina Temperatura de Síntese [oC] Viscosidade [mPa.s] Proporção molar da ureia:HMF
1 UN45(1:0,5) 45 382 1:0,5
2 UN45(1:0,5) 45 382 1:0,5
3 UN(1:0,5) 90 1275 1:0,5
4 UN(1:0,5) 90 1275 1:0,5
5 UN(1:0,5) 90 1275 1:0,5
6 UN(1:0,5) 90 1275 1:0,5
7 UN(1:0,25) 90 65 1:0,25
8 UN(1:0,25) 90 65 1:0,25
9 UN(1:0,25) 90 65 1:0,25
10 UN(1:0,25) 90 65 1:0,25
Continuação
Temperatura de compressão [oC] Duração da pressão [min] Ag. de Cura [%] Densidade [kg/m3] Forca de Hgação 2 interna (IB) [N/mm2]
220 5,5 5 733 0,27
220 5,5 2,5 729 0,21
220 7,5 5 717 0,55
220 7,5 2,5 718 0,52
220 5,5 5 715 0,43
220 5,5 2,5 718 0,43
220 7,5 5 714 0,44
220 6,5 5 715 0,39
220 5,5 5 712 0,31
220 7,5 2,5 713 0,36
Tabela 2: Parâmetros da preparação de placas de ag omerado e pro-
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17/17 priedades das placas de aglomerado [0074] Outras vantagens e formas de execução vantajosas podem ser deduzidas das reivindicações e dos seguintes desenhos.
[0075] Eles mostram [0076] Figura 1 um mecanismo sugerido de formação de ligação carbono-carbono sob condições ácidas por meio da dimerização de duas moléculas de HMF, assim como [0077] Figura 2 um mecanismo sugerido da formação de ligação carbono-carbono sob condições básicas por meio da dimerização de duas moléculas de HMF.
[0078] As demais características da invenção podem ser essenciais para a invenção, tanto individualmente, como também em qualquer combinação entre si.
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1/2

Claims (13)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Processo para preparação de resinas termicamente curáveis contendo a etapa da reação de um formador de aminoplástico com 5-hidroximetilfurfural (HMF) com condições que levam à formação de produtos da policondensação, caracterizado pelo fato de que o HMF compreende pelo menos um oligômero de HMF e que o teor de oligômero HMF é de 0,05% em peso até 100% em peso, baseado na quantidade total de HMF empregada.
  2. 2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a etapa de reação é realizada a temperaturas na faixa de 20oC até 140oC.
  3. 3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a proporção molar da quantidade de HMF empregada para a quantidade total de formador aminoplástico é de 0,20:1 até 3:1.
  4. 4. Processo de acordo com uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o teor de oligômero de HMF, baseado na quantidade total do HMF empregado, é de 0,05 % em peso até 10% em peso.
  5. 5. Processo de acordo com uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o oligômero de HMF apresenta 2 até 20 unidades.
  6. 6. Processo de acordo com uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o formador de aminoplástico é ureia, melamina, melamina substituída, ureia substituída, acetilenodiureia, guanidina, tioureia, derivado de tioureia, diaminoalcano, diamidoalcano ou uma mistura de pelo menos dois desses formadores de aminoplástico.
  7. 7. Processo de acordo com uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o oligômero de HMF é um oligôPetição 870180015317, de 26/02/2018, pág. 51/60
    2/2 mero de HMF conectado a carbono.
  8. 8. Processo de acordo com uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a etapa de reação em uma solução é realizada por tanto tempo até que a solução tenha atingido uma viscosidade desejada ou a reação seja finalizada.
  9. 9. Processo de acordo com uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o processo contem pelo menos uma outra etapa, que disponibiliza o 5-hidroximetilfurfural, que compreende pelo menos um oligômero de HMF, para a etapa de reação.
  10. 10. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o 5-hidroximetilfurfural é preparado por tratamento de uma suspensão aquosa de biomassa contendo celulose e/ou uma solução de hidrato de carbono aquosa de pelo menos uma hexose e/ou uma solução de 5-hidroximetilfurfural aquosa, sob condições hidrotérmicas.
  11. 11. Resina termicamente curável, caracterizado pelo fato de ser obtenível segundo um processo de acordo com uma das reivindicações 1 até 10.
  12. 12. Uso da resina termicamente curável, caracterizado pelo fato de estar como definida na reivindicação 11, para a preparação de um material compósito de madeira.
  13. 13. Uso da resina termicamente curável como definida na reivindicação 11, caracterizado pelo fato de ser para a preparação de placas de madeira compensada, placas de compósito de fibra de madeira, placas de aglomerado ou placas de múltiplas camadas com uma força de ligação interna (IB) de > 0,35 N/mm2, determinado de acordo com NF EM 319 (AFNOR 1993).
    Petição 870180015317, de 26/02/2018, pág. 52/60
    1/2 +Η
    I
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