JPH02102245A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、耐熱性およびメツキ特性に優れる耐熱性樹脂
組成物に関するものである。

〈従来の技術〉 近年プラスチックの高性能化に対する要求がますまず高
まり、種々の新規性能を有するポリマが数多く開発され
、市場に供されているが、なかでも特に分子鎖の平行な
配列を特徴とする光学異方性の液晶ポリマが優れた機械
的性質を有する点で注目されている。

異方性溶融相を形成するポリマとしてはたとえばＰ−ヒ
ドロキシ安息香酸と４４−−ジヒドロキシビフェニル、
テレフタル酸にｔ−ブチルハイドロキノン、ハイドロキ
ノン、２，６ジヒドロキシナフタレン、イソフタル酸、
ポリエチレンテレフタレートなどを共重合した液晶ポリ
エステルが知られている（特開昭６２−３９６２２号公
報、特開昭６２−１６４７１９号公報、特開昭６２−２
９２８３２号公報、特開昭６３−３０５２３号公報、特
開昭６３−３３４１８号公報）。

また、たとえばｐ−ヒドロキシ安息香酸とポリエチレン
テレフタレートからなる熱変形温度が知られている（西
独特許第３．１２３　９５４号明細書）。

〈発明が解決しようとする課題〉 ｐ−ヒドロキシ安息香酸と４．４−−ジヒドロキシビフ
ェニル、テレフタル酸にｔ−ブチルハイドロキノン、ハ
イドロキノン、２，６−シヒドロキシナフタレン、イソ
フタル酸、ポリエチレンテレフタレートなどを共重合し
た液晶ポリニスデルは耐熱性と流動性のバランスが良好
であるが、金属との接着性に乏しく、メツキが困難であ
る。

方、西独’＋、ｆｉ？′ｒ第３．１−２３，９５４号明
細書に記載されなＰ−ヒドロキシ安息香酸とポリエチレ
ンテレフタレートからなる組成物はやはり耐熱性か低い
という問題があった。

よって、本発明は上述の問題を解決し、耐熱性およびメ
ツキ特性に優れる熱可塑性樹脂組成物を得ることを課題
とする。

く課題を解決するための手段〉 すなわち本発明は下記Ｍ造単位からなる熱変形温度が１
９０〜２８０℃、液晶開始温度が３３０℃以下、溶融粘
度が１０，０００ボイス以下の異方性溶融相を形成する
液晶ポリエステル（八）９９〜１重量％と、スチレン系
樹脂（Ｂ）１〜９９重量％からなる熱可塑性樹脂組成物
である。

から選ばれた１種以上の基を示し、構造単位（ＩＩ）、
（ＩＩ［）のカルボニル基は互いにパラあるいはメタ位
の関係にあり、その５０モル％以上がパラ位である） 本発明における液晶ポリエステル（八）の前記構造単位
（Ｉ＞は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸がら生成したポリエ
ステルの構造単位を、前記構造単位（Ｉ［）は４．４−
一ジヒドロキシビフェニルとテレフタル酸および／また
はイソフタル酸から生成したポリエステルの構造単位を
、前記構造単位（ｌ［）はハイドロキノン、ｔ−ブチル
ハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、２．６−シ
ヒドロキシナフタレン、エチレングリコールから選ばれ
た１種以上のジヒドロキシ化合物とテレフタル酸および
／またはイソフタル酸から生成したポリエステルの′Ｗ
Ｉ造単位を各々示す。

本発明の液晶ポリエステル（Ａ）は前記構造単位（Ｉ＞
、（Ｉ［）および（Ｉ［［）からなる共重合体である。

前記ｊｆｌｌ造単位（Ｉ）、（Ｉ［）および（Ｉ）の共
重合体は任意である。流動性の点から次の共重合量であ
ることが好ましい６すなわち、前記′ＩｆＩＩＩ造単位
（Ｉ）は全体の４０〜９０モル％であることが好ましく
、特に６０〜７８モル％であることが好ましい。また、
前記構造単位（ＩＩ）／（■）のモル比は９／１〜１／
９が好ましく、前記構造単位（Ｉ［［）において−Ｘ−
が−ＣＨ２ＣＨ，−以外の場合は７．５／２．５〜２，
５／７．５が好ましく、７．５／２．５〜４／６が特に
好ましい。

本発明で用いる液晶ポリエステル（Ａ）は、充填材を配
合しないときの熱変形温度が１９０〜２８０℃であるこ
とが必須である。

熱変形温度が１９０℃未満では組成物の耐熱性が不十分
であり、２８０℃を越えると得られた樹脂組成物の成形
温度が高くなるという問題が発生する。

ここで熱変形温度はＡＳＴＭ　　Ｄ６４８に基づき、１
／８″厚さの試験片を１８　、６　ｋｇ／ｃＩｌｌの応
力で測定した値である。

また、液晶ポリエステル（Ａ）の液晶開始温度は、３３
０℃以下であることが必須であり、流動性と耐熱性の点
から２６０〜３３０℃であることが好ましい。

液晶開始温度が３３０℃を越えると成形温度を高くする
必要が生じるので成形性の点から実用的でない。

また、溶融粘度は１０，０００ボイズ以下であることが
必須であり、５，０００ボイズ以下が好ましく、特に２
，０００ボイズ以下がより好ましい。

なお、この溶融粘度は（液晶開始温度＋４０’ｃ　＞で
すり速度１，０００　＜１／秒）の条件下で高化式フロ
ーテスターによって測定した値である。

本発明における液晶ポリエステル（Ａ）の製造方法は、
特に制限かなく、公知のポリエステルの重縮合法に準じ
て製造できる。

たとえは、前記Ｗ４造単位（ＩＩＩ）で、−Ｘ−がＣＨ
２ＣＨ２−以外の場合は下記（１）〜（４）Ｘ−が−Ｃ
Ｈ２ＣＨ２−の場合は（５）の製造方法が好ましく挙げ
られる。

（１）ｐ−アセトキシ安息香酸、４，４°−ジアセトキ
シビフェニル、パラジアセトキシベンゼンなどの芳香族
ジヒドロキシ化合物のジアシル化物とテレフタル酸など
の芳香族ジカルボン酸から脱酢酸重縮合反応によって製
造する方法。

（２）Ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４−−ジしドロキ
シビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキ
シ化合物、プレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に無
水＃酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化し
たのち、脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。

（３）Ｐ−しドロキシ安息香酸のフェニルエステル、４
，４−−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなど
の芳香族ジヒドロキシ化合物とテレフタル酸などの芳香
族ジカルボン酸のジフェニルエステルから脱フエノール
重縮合反応によって製造する方法。

（４）Ｐ−しドロキシ安息香酸およびテレフタル酸など
の芳香族ジカルボン酸に所望量のジフェニルカーボネー
トを反応させてそれぞれジフェニルエステルとしたのち
、４．４−一ジしドロキシビフェニル、ハイドロキノン
などの芳香族ジヒドロキシ化合物を加え、脱フエノール
重縮合反応により製造する方法。

（５）ポリエチレンテレフタレートの存在下で（１）ま
たは（２）の方法で製造する方法。

高重合度の液晶ポリエステル（Ａ）が得られるため、（
２）の方法を用いることがさらに好ましい。

重縮合反応に使用する触媒としては、酢酸第一・錫、テ
トラブチルチタネート、酢酸カリウム、三酸化アンチモ
ン、マグネシウム、酢酸ナトリウム、酢酸亜鉛などの金
属化合物か代表的であり、とりわけ脱フエノール重縮合
の際に有効である。

本発明の液晶ポリエステル（Ａ）は、ペンタフルオロフ
ェノール中で固有粘度を測定することが可能なものであ
り、その際には０．１ｇ／ｄの濃度で６０°Ｃで測定し
た値で０．５ｄｌ／＋ｒ以上か好ましく、特に１．０〜
１５．０ｄｌ／ｇが好ましい。

なお、本発明で用いる液晶ポリエステル（Ａ）を重縮合
する際には上記（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）を構
成する成分以外に、４．４−−−−ジフェニルジカルボ
ン酸、３．３−−−−ジフェニルジカルボン酸、３．４
”−ジフェニルジカルボン酸、２，２−−ジフェニルジ
カルボン酸、１゜２−ビス（フェノキシ）エタン−４，
４−−−ジカルボン酸、１，２−ビスく２−りｌコルフ
ェノキシ）エタン−４，４”−ジカルボン酸などの芳香
族ジカルボン酸、ヘキザヒド＋７デレフタル酸などの脂
環式ジカルボン酸、レゾルシン、タロルハイドロキノン
、メチルハイドロキノン、２．７−シヒドロキシナフタ
レンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物、ｍ−オキシ安息
香酸、２６−オキジナフＩ・工酸などの芳香族オキシカ
ルボン酸およびｐ−アミンフェノール、ｐ−アミノ安息
香酸などを本発明の目的を損なわない程度の少割合の範
囲でさらに共重合せしめることができる。

本発明におけるスチレン系樹脂（Ｂ）としては、ＰＳ　
（ホリスチレン）　、Ｉ（Ｉ　ＰＳ　（高ｗＩ撃ホリス
チレン）、ＡＳ（アクリロニトリル／スチレン共重合体
）、ＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジェン／スチレン
共重合体）、ＭＢＳ（メタクリル酸メチル／ブタジェン
／スチレン共重合体）などが挙げられ、メツキ特性の点
からＡＢＳ、ＭＢＳが好ましく用いられる。

ＡＢＳ、ＭＢＳをさらに詳しく説明すると、ゴム状重合
体（ａ）にビニル化合物（ｂ）、アクリル酸エステル（
Ｃ）およびメタクリル酸エステル［ｄ）のなかから選ば
れる少なくとも１種とシアン化ビニル化合物（ｅ）がク
ラフト重合したグラフト共重合体（重合体（１））に、
場合により芳香族ビニル化合物（ｂ）、アクリル酸エス
テル［Ｃ）およびメタクリル酸エステル（ｄ）なかから
選ばれる少なくとも１種とシアン化ビニル化合物ｒｅ）
からなる共重合体く重合体（ｉｉ））を配合した樹脂で
ある。

ここで、重合体（ｉ）におけるゴム状重合体（ａ）とし
ては、ポリブタジェンゴム、スチレン−ブタジェン共重
合体ゴム（ＳＢＲ）　、アクリロニトリル−ブタジェン
共重合体ゴム（ＮＢＲ）などのジエン系ゴム、ポリアク
リル酸ブチルなどのアクリル系ゴムおよびエチレン−プ
ロピレン非共役ジエン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）な
どのポリオレフィン系ゴムが挙げられる。

好ましいゴム状重合体はポリブタジェンである。

また、重合体（ｉ）、重合体（ｉｉ）におＩｆる芳香族
ビニル化合物（ｂ）としては、スチレン、αメチルスチ
レン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−
ブチルスチレンなどがあるが、特にスチレン、α−メチ
ルスチレンが好ましくこれらを併用することもできる。

また、重合体（ｉ）、重合体（ｉ　ｉ）におけるアクリ
ル酸エステル（Ｃ）、メタクリル酸エステル（（１）と
しては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチルが挙げられるが、メ
タクリル酸メチルが好ましく用いられる。またシアン化
ビニル化合物ｆｅ）としては、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリルなどがある。

重合体（ｉ中のゴム状重合体（ａ）の共重合量は５〜８
０重量％が好適である。クラフト成分中、芳香族ビニル
化合物（ｂ）、アクリル酸エステル（Ｃ）およびメタク
リル酸エステル（ｄ）のなかから選ばれる１種または２
種以上の合計が５０〜９７重景％で重量シアン化ビニル
化合物（ｅ）が３〜５０重量％か好ましい。

重合体（１）の重合方法は特に限定されず、塊状重合、
懸濁重合、乳化重合、溶液重合および塊状−懸濁重合な
どの公知の方法を用いることができる。

重合体（１１）中のシアン化ビニル化合物（ｅ）の共重
合量として３〜５０重量％が適当である。

重合体（１１）の重合方法は特に限定されず、塊状重合
、懸濁重合、乳化重合、溶液重合および塊状−懸濁重合
などの公知の方法を用いることができる。

スチレン系樹脂（Ｂ）として使用するＡＢＳ、ＭＢＳは
重合体（１）を必須成分とし、重合体（白）を任意の割
合で配合して用いることができる。

本発明において、液晶ポリエステル（Ａ）の配合量は９
９〜１重量％、好ましくは９５〜５重量％、特に好まし
くは９０〜１０重量％、スチレン系樹脂（Ｂ）の配合量
は１〜９９重景％重量ましくは５〜９５重量％、特に好
ましくは１０〜９０重量％である。液晶ポリエステル（
八）か９９重量％を越えるとメツキ特性が不十分であり
、１重量％未満では耐熱性が不十分である。

本発明の組成物には、本発明の目的を損なわない程度の
範囲で、酸化防止剤および熱安定剤（たとえばヒンダー
ドフェノール、ヒドロキノン、ホスファイト類およびこ
れらの置換体など）、紫外線吸収剤（たとえばレゾルシ
ノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフ
ェノンなど）、滑剤および離型剤（モンタン酸およびそ
の塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリル
アルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワックス
など）、染料（たとえばニトロシンなど）および顔料（
たとえば硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブ
ラックなど）を含む着色剤、誼燃剤、可塑剤、帯電防止
剤、強化剤（たとえばガラス繊維、タルク、クレー、マ
イカ、シリカ、ワラステナイトなど）などの通常の添加
剤や他の熱可塑性樹脂を添加して、所定の特性を付与す
ることができる。

本発明の樹脂組成物は溶融混練することが好ましく、溶
融混練には公知の方法を用いることができる。たとえば
、バンバリーミキサ−、ゴムロール機、ニーダ−１単軸
もしくは二軸押出機などを用い、２００〜４００℃の温
度で溶融混練して組成物とすることができる。

〈実施例〉 以下、実施例により本発明を詳述する。

参考例１ ｐ−ヒドロキシ安息香酸４６６重量部、４゜４−−ジヒ
ドロキシビフェニル８４重量部、無水酢酸４８０重量部
、テレフタル酸７５重量部および固有粘度が約０．６６
１／、のポリエチレンテレフタレート１３０重量部を撹
拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、次の条件で脱
酸酸型縮合を行った。

まず窒素ガス雰囲気下に１００〜２５０℃で５時間１，
２５０〜３００℃で１．５時間反応させたのち、３００
℃、１時間で０．５ｗ）Ｉ（ｌに減圧し、さらに２．２
５時間反応させ、重縮合を完結させたところ、はぼ理論
量の酢酸が留出し、下記の理論構造式を有する樹脂（Ａ
−１）を得た。

１／ｍ／ｎ７５＝１０／１５ また、このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台にのせ、
昇温して、光学異方性の確認を行った結果、液晶開始温
度は２６４℃であり、良好な光学異方性を示した。この
ポリエステルの対数粘度（０，１ｇ／旧の濃度でペンタ
フルオロフェノール中、６０℃で測定）は１．９６ｄｌ
／ｇであり、３０４℃、すり速度１，０００／秒での溶
融粘度はり１０ボイズであった。

参考例２ ｐ−ヒドロキシ安息香酸６２．４４重量部、４．４−−
ジしドロキシビフェニル１４．０３重量部、２，６−ジ
アセドキシナフタレン１８゜４０重量部、テレフタル酸
２５．０３重量部および無水酢酸６７．６９重量部を撹
拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、窒素ガス雰囲
気下に１３０〜２５０℃で４．５時間、２５０〜３００
℃で２．５時間反応さぜなのち、３３０℃に昇温して１
時間で０．３１１ｍ　Ｈｇに減圧し、さらに２時間反応
させ、重縮合を完結させたところ、はぼ理論量の酢酸が
留出し、下記の理論構造式を有する樹脂（Ａ−２）を得
た。

Ｂ−１重合体（１−１）＊３　ｚ重合体（２−１）＊４
　３８／６２　　１４．２１／ｍ／ｎ＝７５／１２．５
／１２．５また、このポリエステルを偏光顕微鏡の試料
台にのせ、昇温して光学異方性の確認を行ったところ、
液晶開始温度は２６３℃であり、良好な光学異方性を示
しな。このポリエステルの対数粘度（参考例１と同一の
条件で測定）は６゜３ｄｌ／ｇであり、３０３°Ｃ１す
り速度１，０００／秒での溶融粘度は１，２００ボイス
であった。

ポリアリレンオキサイド（８） 実施例および比較例に用いたスチレン系樹脂（Ｂ）の成
分と略号は下記のとおりである。

ネ１　ｌは組成物を示す ”２２３０°Ｃ１荷重１０ｋｇの値 ＊３　ポリブタジェン−ｇ−スチレン／アクリロニトリ
ル（４５−４０／１５） 第４　スチレン／アクリロニトリル（７６／２＊５　ポ
リブタジェン−ｇ−スチレン／アクリロニトリル／メタ
アクリル酸メチル （５５−１１／２／３２） ＊６　スチレン／アクリロニトリル／メタアクリ１１二
１−リル酸メチル（２４／４／７２）＊３〜４６で／は
共重合を示し、（）内は共重合重量比を示す。

実施例１〜５ 液晶ポリニスデル（八）とスチレン系樹脂（Ｂ）を用い
て表１に示す割合で２８０〜２９０℃に１つ 設定した３０ｍｍφの二軸押出機により溶融混合し、組
成物とした。得られた組成物を５　ｏｚの射出能力を有
する射出成形機を使用して、成形温度２８０〜２９０°
Ｃ１金型温度５０〜８０℃で１／４”ｘｉ／２″×５″
のデストピースを成形した。そしてＡＳＴＭ　　Ｄ６４
８規格に従い熱変形温度（１８、６ｋｇ／ａＪ　）を測
定した。

また、１０ｃｌ＋Ｘ４個の０．５題厚のシートを溶融成
形し、アルカリエツチング→電気銅メツキ（厚み３０μ
ｍ）→電気ニッケルメッキ（厚み１５μｍ）→電気クロ
ムメツキ（厚み０．２μｍ）の工程にしたがって電気メ
ツキを施したく電気メツキシート）。湾曲試験は電気メ
ツキシートを９０°湾曲して表面状態を目視して観察し
評価した。

また、サーマルサイクルテストは電気メツキシートを一
３０℃（１ｈ、　ｒ　）　→１２０℃（ｌｈｒ）の雰囲
気下にさらすことを１サイクルとしてこれを続けて４サ
イクル実施したのち、メツキの表面状態を目視して観察
し評価した。

これらの結果を合せて表１に示す。

比較例１〜４ 液晶ポリエステル（八）、スチレン系樹脂（Ｂ）を用い
、実施例１〜５と同様に成形、評価した。

これらの結果を合せて表１に示す。

表　　１ 表１にみられるように、実施例１〜５の本発明の熱可塑
性樹脂組成物は、比較例３．４に対し熱変形温度が高く
耐熱性に優れ、比較例１．２に対し湾曲試験、サーマル
サイクル性が良好でメツキ特性に優れている。

〈発明の効果〉 本発明は、特定の構造の液晶ポリエステルにスチレン系
樹脂を配合することにより、耐熱性およびメツキ特性に
優れる熱可塑性樹脂組成物が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記構造単位からなる熱変形温度が１９０〜２８０℃、
   液晶開始温度が３３０℃以下、溶融粘度が１０，０００
   ポイズ以下の異方性溶融相を形成する液晶ポリエステル
   （Ａ）９９〜１重量％と、スチレン系樹脂（Ｂ）１〜９
   ９重量％からなる熱可塑性樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （ただし式中のＸは▲数式、化学式、表等があります▼
   、▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、−ＣＨ＿２ＣＨ＿２− から選ばれた１種以上の基を示し、構造単位（II）、（
   III）のカルボニル基は互いにパラあるいはメタ位の関
   係にあり、その５０モル％以上がパラ位である）