JPH02101031A - 粗グリセロールの精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は粗グリセロールの精製方法に関する。本明細書
における粗グリセロールとは、油脂からケン化、加水分
解、又はメタノリシスによって得られる粗グリセロール
を意味する。本発明は特に、油脂の高圧蒸気分解によっ
て得られた粗グリセロールである分解粗原料の精製に関
する。メタノールとトリグリセリド油脂との反応によっ
て得られるメタノリシス粗原料を使用することもできる
が、この原料は本発明の方法で処理できるようにづ°る
ためには水性溶液に希釈する必要がある。

場合によっては、分解相原料、メタノリシス粗原料及び
／又はセッケン廃液粗原料の混合物も本発明の方法で処
理づ゛ることができ、よい結果を与える。セッケン廃液
粗原料と分解粗原料は多量の水、脂肪酸、脂肪酸グリセ
リド、リン脂質、セッケン類、窒素含有物質、着色体な
どの精製時に除かなくてはならない不純物を含んでいる
。セッケン廃液粗原料は大：４１の塩化ナトリウムをも
含んでいる。

メタノリシス粗原料は水は含んでいないかもしれないが
、上記の他の不純物を含んでいる。

粗グリセ［１−ルを精製するために、化学的処理、従来
の浦過、有機ポリマーメンプランを用いた限外濾過、イ
オン交換樹脂による処理、電気透析、蒸溜などの工程を
含む数多くの技術が用いられてきた。多くの場合、これ
らの方法の二つ又はそれ以上を組合せて食用又は高品質
のグリセロールを得ている。より詳細には、欧州特許公
開第１４１３５８号［ヘンケル（Ｈｃｎｋｅｌ）　Ｊか
ら、アルカリ処理と蒸溜を組合せて食用グリセロールを
得ることに関−４“る粗グリセロールの精製方法が公知
である。特開昭５８−１４４３３３号公報（日本油脂株
式会社）にはアルカリ処理とぞの後の陰イオン交換樹脂
及び陽イオン交換樹脂の使用を組合せることが記載され
ている。ソ連特許第１２１６１７６号［シンセテイツク
ラバー　リザーチ（Ｓｙｎｔｈ、　Ｒｕｂｂｅｒ　Ｒｅ
ｓ、）　］には、分解粗原料からの「限外濾過」による
分解の後に蒸溜によって水を除去して工業用グリセロー
ルを得ることが記載されている。この文献には粗グリセ
ロールを酢ｍｖｔルロース、フッ素樹脂、ポリスルホン
アミドから成るｓｏｎｍ未満（すなわち４５ｎｍ）の細
孔径の一連の管状メンプランに、副１８℃、圧力０．３
乃至０．４ＨＰａで、ポンプを用いて通ずことが記載さ
れている。

高品質のグリセロールを得るためには、これらの公知方
法は化学的処理の費用が高くつき、またグリセロールの
損失がかなりの和となるためにあまり満足できるもので
はない。さらには、スラッジの処理と廃液処理は最近−
層管用がかかるようになってきてもいる。またソ連特許
第１２１６１７６号の方法は、低いグリセロール濃度（
９，６乃至１４％）で圧力を０，３乃至０．４ＨＰａに
増加させても処理量が低い（約１５１／時／ｍ）という
欠点がある。

本発明は、グリセロールの精製方法にして、セラミック
担体（カーボン担体も含まれる）上のフィルター材ｒｉ
上でのミクロ濾過の工程を含む方法を供するが、この方
法は上記の欠点の幾つかを解消する。セラミック材料は
高い機械抵抗を有する利点を有し、広いｍｌ範囲とｐＨ
範囲で使用することができ、洗浄し易く、さらには耐用
年数が長い。ざらには、例えば、アルミナ担体上のジル
コニアのような特定のフィルターはフィルターの如何ｔ
【る中速洗浄も全く或いはほとんど必要としないという
利点をも有する。好ましくはセラミック担体はアルミナ
から成る。フィルター材料はセラミック素材、好ましく
はジルコニア及び／又はアルミナを含む。好ましくは、
本発明の方法は蒸溜工程及び／又はイオン交換樹脂によ
る処理を含んだ工程をも含む。イオン交換樹脂による処
理を効率的に行うためにはイオン交換樹脂とだ＆Ｊでは
なく、陽イオン交換樹脂とも接触させる。陽イオン交換
樹脂と陰イオン交換樹脂に交互に接触させるのが推奨で
きるが、これらの樹脂の活性は強くても弱くてもよい。

好ましくは本発明の方法はミクロ濾過と限外濾過を併用
して行う。

本明細書中におけるミクロ濾過とは、１Ｘ１０−６乃至
ｌ　ｘ　１０’７ｙｔの細孔径のフィルター材料を使用
して行う濾過であると理解される。限外濾過の場合には
細孔径はｌＸ１０−６乃至１×１０−８ｍ未満である。

フィルターモジュール上で０．０５乃至０．４ＨＰａ程
度の大きざの圧力降下が起こるのが好ましい。

本発明の方法によって得られる利点は以下の通りである
。

１　高品質のグリセロールが得られること２　化学薬品
の消費分が低下すること、及びその結果として生じるス
ラッジが少なくなること３　グリセロールの損失が少な
いこと ４　従来のくミクロ）フィルターの洗浄よりも本発明で
用いる種類のミクロフィルターの洗浄の方が容易に行え
ること ５　濾過の処理量が増大すること ６　単純な装置であること、従って連続的で、信頼性の
高い加工処理ができること 従来技術においてしばしば行われていた化学薬品を用い
た処理（化学薬品を用いる沈澱を含む）は従来の濾過（
板状フィルター及び枠状フィルター）を必要とするが、
このような濾過は操作がめんどうである。

本発明の好ましい実施態様においては、この方法はまた
限外濾過■稈を含み、これはミクロ濾過工程の直ぐ後に
行われる。限外濾過は、タンパク質及びポリグリセロー
ルを含む数種の他の有機性不純物を除去するために用い
られる。驚くべきことに、限外濾過はまた、アミノ酸が
存在していればそのかなりの部分を除去するが、これは
おそらく粗グリゼロール中である種の凝集が生じている
ためである。限外濾過装置（ＯＦモジュール）に使用す
るために適したフィルター材料は、無機材料（例えばジ
ルコニア）及び特に高分子有機材料、例えばポリスルホ
ンを基材とするもの及び担体上の適する仙の高分子材料
である。

本発明においてＭ製される粗グリセロールはその由来に
よって異なるが、タンパク質、着色体、脂肪酸エステル
、水及び塩などのような不純物を含有している可能性が
ある。本発明によって処理される分解粗原料及びセッケ
ン廃液粗原料は、８乃至８０重年％、好ましくは２０乃
至５５重量％のグリセロールを含有する。メタノリシス
粗原料は通常まず最初に同様の濃度まで水で希釈する。

分解粗原料は多くの場合、本発明の方法で精製する前に
、初めに濃縮しなければならないか、或いは例えばメタ
ノリシス粗原料及び／又は蒸溜セッケン廃液粗原料と混
合しなＣノればならない。

ミクロ濾過工程を行う前に粗グリセロールのｐＨを９乃
至１２の値、好ましくは１０乃至１２の値に調節するの
が好ましい。このｐＨ調節は、水酸化物（例えばアルカ
リ金属水酸化物又はアルカリ土類水酸化物）又は鉱酸を
注意深く添加することによって行うことができる。分解
粗原料に対しては、少量の水酸化カルシウムを所望によ
りいくらかの水酸化ナトリウムとともに添加してｐＨを
１１にすれば全く申し分がない。また、このようにして
処理された粗グリセロールをミクロ濾過及び所望により
限外濾過する前に、６０乃至１００℃の温度に保持する
のが好ましい。

本発明を以下の実施例を用いて説明づる。

実施例１ 分解粗原料（１０％グリセロール）をアルミナ製パイロ
ットプラント用ＭＦ（ミラ１コ濾過）モジュールを用い
てミクロ濾過した。このモジュールは０．２尻のフィル
ター面積を有しており、メンプランの細孔径は２　Ｘ　
１ｏ−７ｍであった。グリセロールを１０重量％含有す
る分解粗原料を７０℃まで加熱した。この温度に４５分
間維持し、ＨＦメンプランをはさんだ圧力降下を０．Ｉ
　ＨＰａに保ちながら、この原料を４．．０００．１１
　／時の流速でモジュール上にＶ４環さけた。２時間以
内に８０ｆＪの分解粗原料が濾過された。従って、メン
プランを通過づる平均流量は２００　Ｊｌ　／時／ＴＩ
ｉであった。当初の不純物濃度は脂肪質全体に関しては
１．０重量％から０．２０重εｄ％に、また有機不純物
に関しては２．５重量％から０．５重量％に減少した。

このようにして得られた水性の精製グリセロールをその
後蒸留して良好なＩＱ用グリセロールを得た。蒸留の前
にイオン交検工程を行なった場合、品質はさらに薬品用
にまで改良された。

実施例２ グリセロール含量が５０重量％になるまで濃縮した分解
粗原料を実施例１のＨＦモジュールを用いてミクロ濾過
゛した後、限外濾過を行った。２００ｊ！の分解粗原料
を０．５７に’ＪのＣａ　（０旧２と混合した後７０℃
まで加熱してこの温度を維持した。ｐＨは約１２であっ
た。この温度を３０分間維持した後、Ｈ［メンプランを
はさんだ圧力時下を０．２）ＩＰａに一定に保ちながら
、分解粗原料を４，０００ρ／時の流速で（実施例１で
記載したように）セラミック製Ｍ［モジコール上で循環
させた。１時間以内に８０ｆＪの分解粗原料が濾過され
た。従って、メンプランを通過する平均透過流量は２１
０．ｌｌ／時／　Ｔｄ（１００％グリセロールとして計
算して）であった。当初の不純物濃度は脂肪質全体に関
しては２．３重量％から０．４０重１％に、また無機不
純物（灰分）に関しては３８重量％から１．０重間％に
減少した。このようにして得られた濾液をその後パイロ
ットプラント用υＦモジュールを通して限外濾過した。

このモジュールは１．６　　ｒＩｔのフィルター表面積
を有しており、使用されたポリスルホンメン１ランの細
孔径は５Ｘ１０−９ＴｒＬであった。限外濾過した５０
垂量％のグリセロールを含有する分解粗原ｆｉ＋、　（
２００ｆＪ）を７０℃まで加熱し、この温度で維持した
後、ＩＩＦモジュールをはさんだ圧力降下を０．　ＩＨ
Ｐａに一定に保ちながら、約４，０００．０　／時の流
速で循環させた。１時間以内に４０．０の分解粗原料が
濾過された。従って、メンプランを通過する平均透過流
量は１３．１１　／時／７４　（１００％グルセロール
に関して計算して）であった。不純物の除去を２７８ｎ
ｍにおける光吸収によって測定したところ、限外濾過の
前が１０．５であり、限外濾過の後が３．６であった。

その後、材料をイオン交換樹脂によって処理し、水を真
空蒸発させることによって９９．７重量％まで濃縮１ノ
だ。このようにして得られたグリセロールは、薬品用及
び食品用の品質を有していた。

実施例３ 水の一部を蒸発させてグリセロール含量を２０重量％と
した分解相原料をミクロ濾過とそれに続く限外濾過によ
って精製した。この実験は、フィルター表面積が０．２
７７１であり、メンプランの細孔径が２×１０−７Ｔｒ
ＬであるＨ「モジュールを用いて行った。

２００１の分解粗原料を加熱し、約６０℃に保ち、いく
らかのＣａ（ＯＨ）２と混合してｐＨを１１．５にした
。液体をこの温度に４５分間維持した後、メンプランを
はさんだ圧力降下を約０．ＩＨＰａにして、分解粗原料
を約４，０ＯＯＪ）　／時の流速でＨＦモジュール上で
循環させた。５時間以内に１９０１の分解粗原料が濾過
され、メンプランを通過する濾過流量は１９０ｐ／時／
７７ｆだった。ミクロ濾過後、濾過された溶液は完全に
透明であった。このようにして得られた濾液をその後、
パイロットプラント用υＦ’Ｅジュールを用いて限外濾
過した。このモジュールは０．５Ｔｄのフィルター表面
積を有しており、細孔径は５　ｘ　１０−６乃至１×１
０−８ｍであった。ミクロ濾過された２０重量％のグリ
セロール含量を有する分解粗原料（１１０，１１）をＩ
Ｆモジュールをはさんだ圧力降下を約０．　ＩＨＰａと
して、最高で４０℃の温度及び２．８ＨＰａの圧力で循
環させた。１時間３０分以内に８ＯＮの分解粗原料が濾
過され、メンプランを通過する透過流間は１０６　ｊ！
　／時／ＴＩｔであった。不純物の除去を、２７８ｎｍ
での光吸収によって測定した。限外濾過の前は１５．８
であり、限外濾過の後は６．９５であった。この材料を
その後陽イオン及び陰イオン交換樹脂を用いて処理し、
濃縮して９９，３％の純度の高品質グリセ［■−ルを得
た。このグリセロールは米国薬局方２０品質（１１Ｓ　
Ｐｈａｒｍａｃｏｐｏｅｉａ　２０　ｑｕａｌｉｔｙ）
を満足していた。

実施例４ ３０重量％のグリセロールを含有する分解粗原料を初め
に工業的規模でミクロ濾過した。濁った分解粗原料を８
０℃まで加熱し、ｃａ（ａｌｌ）２と混合してｐＨを１
１にした。８０℃に約１時間保持した後、分解相原料を
２　ｘ　１０−６乃至１×１０−８ｍの細孔径のメンプ
ランを有するミクロ濾過のループへ供給し、８０Ｉ／時
の流速で一連のモジコール上で循環させた。この間、各
ミクロ濾過モジコールをはさんだ圧力降下は約０、２Ｈ
Ｐａであった。３時間以内に、１５ホの分解粗原料が濾
過された。ループが約１１．４Ｔｄ、の表面積を有して
いたことを考慮すると、メンプランを通過する流昂は約
１３０．１！／時／ｍ（１００％グリセロールとして計
算して）であった。

濾液は、約００５％の灰分を含有覆る澄んだ、青みがか
った黄色の液体であった。その後、ミクロ濾過ループを
鉱酸の希釈水溶液を用いて向流で洗浄したが、元の濾過
性能に再び達するまでに３０乃至４０分かかった。ミク
ロ滅過］二稈で得られた濾液をその後工業的規模で限外
濾過した。濾過装置は約１００麓のフィルター表面積を
有しており、Ｕ［メンプランの細孔径は５　ｘ　１０−
６乃至１×１０−８ｍであった。ミクロ濾過した溶液を
４０℃まで加熱した後２．５ＨＰａの圧力で限外濾過装
置へ供給し、約１２ｄ／時の流速で循環させたＩＩＦメ
ンプランをはさむ圧力降下は初めは０．　ＩＨＰａであ
った。濾液の流速は約３ｙｄ／時であった。メンプラン
をはさむ圧ツノ降下が０．２ＨＰａまで上昇した時、フ
ィルターの表面が汚れていると考えて清浄した。

ミクロ濾過した溶液２０ホを８時間かかつて限外濾過処
理した。有機着色体の除去を２７８　ｎｍでの光吸収に
よって測定したところ、限外濾過の前が６，０であり、
限外濾過の後が４．０であった。イオン交換樹脂を用い
た処理の後、精製した希釈グリセ［１−ルを水の真空蒸
発によって９９．５％まで濃縮した。このようにして得
られたグリセロールは薬品用品質のものであり、加熱時
に優れた色安定性を示した。

実施例５ グリセロール含量が５０重量％になるまで濃縮しれた分
解粗原料をアルミナ上に担持されたジルコニアで製造さ
れたパイロットプラント用ＭＦ濾過メンプランを用いて
ミクロ濾過処理した。フィルター表面積は０．２謔であ
り、細孔径は５　ｘ　１０−８ｍであった。分解粗原料
Ｃａ（ＯＨ）２と混合した後、加熱し、９０乃至９５°
Ｃに保った。ｐＨは１１．５であった。

この温度に３０分間保った後、４．０００４１　／時の
流速でセラミック製Ｈ「メンプラン上（・循環させた。

この間ＨＦメンプランをはさむ圧力降下を０．１４ＨＰ
ａに一定に保った。１時間以内に、１４０乃至１５０ρ
の分解粗原料が濾過された。従って、メンプランを通過
する平均透過流量は３４０乃至３８０　Ｊ）　／時／Ｔ
Ｉｔ（１００％グリセロールとして計算）であった。

当初の不純物濃度は脂肪質全体に関しては０．２４％か
ら０．０４％に、無機不純物に関しては０，５５％から
０．２０％に減少した。続いて、この材料をイオン交換
樹脂で処理し、水の真空蒸発によって９９．７重量％ま
で濃縮した。このようにして得られたグリセロールは薬
品用及び食品用品質のものであった。

比較例 この例において、５０重量％のグリセロールを含有する
分解粗原料は従来の前処理法で前処理してあった。第一
の段階で、グリセロールを硫酸で処理してｐＨ２乃至２
．５とした。この硫酸処理は９０℃で１５分間行った。

次に石灰を（４０重量％のＣａ（Ｏｆｔ）２スラリーと
して）加えてｌ）Ｈを１１．５に上昇させた。この系を
９０℃で０．５時間保った。次に固体を従来のフィルタ
ー上で濾過して除いた。当初の不純物濃度は脂肪質全体
に関しては０．２６％から０．０６％に、無機不純物に
関しては１．０％から０．４２％に減少した。濾過後の
分解粗原料は、さらに精製覆るために、実施例５と同じ
方法で一連のイオン交換樹脂にかけた。イオン交換と活
性炭を用いた脱色］−程の後、分解粗原料は９９．７％
グリセＤ　−／しにまで濃縮された。

実施例５の製品とは対照的に、この比較例で得られたグ
リセロールは薬品用及び／又は食用としての品質のもの
ではなかった。さらには、イオン交換樹脂が完全に失活
づるまでにイオン交換樹脂から得られたグリセロールの
賞は、ミクロ濾過による分解粗原料の処即後にイオン交
換樹脂から得られたグリセロールの６１よりも約５０％
少なかった。

このことは、実施例５のミクロ濾過法によってより高度
の精製が行われ！どことを示している。

実施例６ ５０％グリセロールまで濃縮した粗グリセロールを、ア
ルミナで担持されたジルコニア製のＯ，ｈｙｌ濾過面積
と５×１０−８ｍの細孔径を有するパイロットプラント
用Ｈ「メンプランを用いたミクロ濾過に６６時間連続し
てかけた。

ｐＨ４，５の濃縮した分解相グリセロールをフィルター
供給用タンクに連続的に送り込んだ。このフィルター供
給用タンクには石灰を（４０重量％のＣａ　（Ｏ旧２ス
ラリーどして）連続的に送り込みｐＨを１１．５に導き
かつ保った。

供給用タンク内に温痕及びミクロ濾過の間の渇痕は９０
乃至９５℃に鞘持した。ミクロ濾過の間、石灰で処即し
た分解粗原料は、ＨＦメンプランをはさんだ圧力時下を
０．１２ＨＰａに保らながら４，０ＯＯＪ）　／時の流
速でＨ「メンプラン上ぐ循環させた。

濾過は６６時間続け、その間の平均濾過流化は３１０．
０　／時／Ｔｄ、（１００％グリセロールとして８１粋
）であった。この濾過期間内でメンプランのよごれは全
く観察されず、従−）で、メンプランの洗浄も必要なか
った。透過したグリセロールは続いて一連のイオン交換
ベツドにかけ、そこでさらに精製された。脱色の最終的
な蒸留の後、９９．７％の薬品用及び食用としての品質
を右するグリセ１コールが得られた。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）粗グリセロールの精製方法にして、セラミック担
   体上のフィルター材料上でのミクロ濾過（１×１０＾−
   ＾６乃至１×１０＾−＾８ｍの細孔径のフィルター材料
   を使用して行う濾過）の工程を含むことを特徴とする方
   法。
2. （２）請求項１記載の方法において、前記セラミック担
   体の材料がアルミナを含むことを特徴とする方法。
3. （３）請求項１記載の方法において、前記フィルター材
   料がセラミック素材を含むことを特徴とする方法。
4. （４）請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の方法
   において、ミクロ濾過と限外濾過（１×１０＾−＾８ｍ
   未満の細孔径のフィルター材料を使用して行う濾過）を
   併用して粗グリセロールの精製を行うことを特徴とする
   方法。
5. （５）請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の方法
   にして、さらにイオン交換樹脂を用いた処理工程及び／
   又は蒸溜工程を含むことを特徴とする方法。
6. （６）請求項４記載の方法において、前記限外濾過の工
   程を有機ポリマー素材から成るフィルター材料上におい
   て行うことを特徴とする方法。
7. （７）請求項１乃至請求項６のいずれか１項記載の方法
   において、粗グリセロール出発原料が８乃至８０重量％
   のグリセロールを含む水溶液であつて、かつ油脂のケン
   化、加水分解、又はメタノリシスによって得られたもの
   であることを特徴とする方法。
8. （８）請求項７記載の方法において、粗グリセロール出
   発原料が２０乃至５５重量％のグリセロールを含む水溶
   液であることを特徴とする方法。
9. （９）請求項１乃至請求項８のいずれか１項記載の方法
   において、粗グリセロール出発原料のｐＨを如何なる濾
   過にも先立って６０乃至１００℃でｐＨ９乃至１２に調
   整することを特徴とする方法。
10. （１０）請求項１乃至請求項９のいずれか１項記載の方
    法において、ミクロ濾過を５×１０＾−＾８乃至２０×
    １０＾−＾８ｍの細孔径を有するフィルター材料上にお
    いて行うことを特徴とする方法。