JPH0197282A - 反応染料を用いて天然または合成ポリアミドの繊維材料を染色もしくは捺染する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、スルホ基含有反応染料を用いて天然または合
成ポリアミド繊維材料を染色もしくは捺染する新規な方
法に関するものである。

反応染料は、繊維材料で作られた繊維製品を染色または
捺染するのに永年にわたり広く使用されて来た。経済性
、適用性および堅ろう性の点で反応染料への要求はます
ます増加しているが、現状では不満足で点が少なからず
残されている。

従って本発明は、スルホ基金を反応染料を用いて天然ま
たは合成ポリアミド繊維材料を染色もしくは捺染する方
法において、該繊維材料を下記の式で表わされる反応染
料で染色もしくは捺染する方法を提供するものである。

（式中、Ｍはそれぞれ陽イオンを表わし、Ｒ１とＲ２と
はそれぞれ独立的に水素または０１〜Ｃ４のアルキル基
を表わし、Ｘ、とＸ２とはそれぞれが独立的にα、β−
ジブロモプロピオニル基、α−ブロモアクリロイル基、
クロロアセチル基、もしくはモノ−、ジーまたはトリへ
ロビリミジニル基を表わす。） 本発明による方法に適した染料は、式（１）で表わされ
る染料の混合物をＺ４む。

本発明の方法によれば、著しく高堅ろう性で、とくに濃
色時においてさえ良好な吸尽性と固着性とを有し、さら
に濃色において優れた耐光堅ろう性を有する、繊維に対
して均染であり、且つ絵ぎわのきれいな捺染を示す染色
物をつくることができる。　　　− 前記反応染料の染浴または捺染糊に対する使用量は、希
望する色濃度に左右されるが広範囲に変（１）　　える
ことができる、一般には、繊維重量または捺染糊重量に
対して０．０１ないし１０重重量、とくに２ないし１０
重量％である。

式（１）で表わされる前記反応染料において、陽イオン
のＭは、例えば水素原子、リチウム、カリウムまたは好
ましくはナトリウムのようなアルカリ金属陽イオン、も
しくはアンモニア、あるいはトリエタノールアミン基の
ような有機アミン基であり、Ｒｔ　とＲ２とは、Ｃ１〜
Ｃ＃アルキル基の場合は、それぞれ独立的に、メチル、
エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、５ｅｃ
−ブチル、イソブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルである。

Ｒｔ　とＲｔとは同一であることが好ましく、とくに好
ましいものは水素原子である。

モノ−、ジーまたはトリーハロピリミジニル基の例とし
ては、２．４−ジクロロピリミジン−６−イル、２．４
．５−トリクロロピリミジン−６−イル、２．４−ジク
ロロ−５−二トロピリミジン−６−イル、２，４−ジク
ロロ−５−メチルピリミジン−６−イル、２，４−ジク
ロロ−５−カルボキシルメチルピリミジン−６−イル、
２．４−ジクロロ−５−カルボキシピリミジン−６−イ
ル、２．４−ジクロロ−５−シアノピリミジン−６−イ
ル、２，４−ジクロロ−５−ビニルピリミジン−６−イ
ル、２．４−ジクロロ−５−スルホピリミジン−６−イ
ル、２．４−ジクロロ−５−モノクロロメチルピリミジ
ン−６−イル、２，４−ジクロロ−５−ジクロロ−メチ
ルピリミジン−６−イル、２．４−ジクロロ−トリクロ
ロメチルピリミジン−６−イル、２．４−ジクロロ−５
−メチルスルホニルピリミジン−６−イル、２．５−ジ
クロロ−４−メチルスルホニル−ピリミジン−６−イル
、２−フルオロピリミジン−４−イル、２．６−ジフル
オロ−４−ピリミジニル、２．６−ジフルオロ−５−ク
ロロ−４−ピリミジニル、２−フルオロ−５，６−ジク
ロロ−４−ピリミジニル、２．６−ジフルオロ−５−メ
チル−４−ピリミジニル、２，５−ジフルオロ−６−メ
チル−４−ピリミジニル、２−フルオロ−５−メチル−
６−クロロ−４−ピリミジニル、２−フルオロ−５−二
トロー６−クロロ−４−ピリミジニル、５−ブロモ−２
−フルオロ−４−ピリミジニル、５−ブロモー２−フル
オロ−４−ピリミジニル、２−フルオロ−５−シアノ−
４−ピリミジニル、２−フルオロ−５−メチル−４−ピ
リミジニル、２゜５．６−トルフルオロ−４−ピリミジ
ニル、５−クロロ−６−クロロメチル−２−フルオロ−
４−ピリミジニル、２．６−ジフルオロ−５−ブロモ−
４−ピリミジニル、２−フルオロ−５−ブロモー６−ク
ロロメチル−４−ピリミジニル、２，６−ジフルオロ−
５−クロロメチル−４−ピリミジニル、２．６−ジフル
オロ−５−二トロー４−ピリミジニル、２−フルオロ−
６−メチル−４−ピリミジニル、２−フルオロ−５−ク
ロロ−メチル−４−ピリミジニル、２−フルオロ−５−
クロロ−４−ピリミジニル、２−フルオロ−６−クロロ
−４−ピリミジニル、６−トリフルオロメチル−５−ク
ロロ−２−フルオロ−４−ピリミジニル、６−トリフル
オロメチル−２−フルオロ−４−ピリミジニル、２−フ
ルオロ−５−二トロー４−ピリミジニル、２−フルオロ
−５−トリフルオロメチル−４−ピリミジニル、２−フ
ルオロ−５−フェニル−４−ピリミジニル、２−フルオ
ロ−５−メチルスルホニル−４−ピリミジニル、２−フ
ルオロ−５−カルボキシアミド−４−ピリミジニル、２
−フルオロ−５−カルボメトキシ−４−ピリミジニル、
２−フルオロ−５−ブロモー６−トリフルオロメチル−
４−ピリミジニル、２−フルオロ−６−カルポキシアミ
ドー４−ピリミジニル、２−フルオロ−６−カルポメト
キシー４−ピリミジニル、２−フルオロ−６−フェニル
−４−ピリミジニル、２−フルオロ−６−ジアツー４−
ピリミジニル、２．６−ジフルオロ−５−メチルスルホ
ニル−４−ピリミジニル、２−フルオロ−５−スルホン
アミド−４−ピリミジニル、２−フルオロ−５−クロロ
−６−カルポメトキシー４−ピリミジニル、２．６−ジ
フルオロ−５−トリフルオロメチル−４−ピリミジニル
；２，４−ビス−メチルスルホニルピリミジン−４−イ
ル、２゜５−ビス−メチルスルホニル−５−クロロ−ピ
リミジン−４−イル、２−メチルスルホニルピリミジン
−４−イル、２−フェニルスルホニル−ピリミジン−４
−イル、２−メチルスルホニル−５−クロロ−６−メチ
ルピリミジン−４−イル、２−メチルスルホニル−５−
ブロモ−６−メチルピリミジン−４−イル、２−メチル
スルホニル−５−クロロ−６−エチルピリミジン−４−
イル、２−メチルスルホニル−５−クロロメチル−ピリ
ミジン−４−イル、２−メチルスルホニル−５−ニトロ
−６−メチルピリミジン−４−イル、２．５゜６−ドリ
スーメチルスルホニルビリミジンー４−イル、２−メチ
ルスルホニル−５，６−ジメチル−ピリミジンー４−イ
ル、２−エチルスルホニル−５−クロロ−６−メチルピ
リミジン−４−イル、２−メチルスルホニル−６−クロ
ロピリミジン−４−イル、２．６−ビス−メチルスルホ
ニルー５−クロロピリミジン−４−イル、２−メチルス
ルホニル−６−カルポキシビリミジンー４−イル、２−
メチルスルホニル−５−スルホピリミジン−４−イル、
２−メチルスルホニル−６−カルポーメドキシピリミジ
ンー４−イル、２−メチルスルホニル−５−カルボキシ
ピリミジン−４−イル、２−メチルスルホニル−５−シ
アノ−６−メドキシピリミジンー４−イル、２−メチル
スルホニル−５−クロロピリミジン−４−イル、２−ス
ルホエチルスルホニル−６−メチルピリミジン−４−イ
ル、２−メチルスルホニル−５ニブロモピリミジン−４
−イル、２−フェニルスルホニル−５−クロロ−ピリミ
ジン−４−イル、２−カルボキシメチルスルホニル−５
−クロロメチルピリミジン−４−イル、２．４−ジクロ
ロピリミジン−６−カルボニル、２．４−ジクロロピリ
ミジン−６−スルホニル、２．４−ジクロロピリミジン
−５−カルボニル、２．４−ジクロロピリミジン−５−
スルホニル、２−クロロ−４−メチルピリミジン−５−
カルボニル、２−メチル−４−クロロピリミジン−５−
カルボニル、２−メチルチオ−４−フルオロピリミジン
−５−カルボニル、６−メチル−２，４−ジクロロピリ
ミジン−５−カルボニル、２．４．６−）ジクロロピリ
ミジン−５−カルボニル、２，４−ジクロロピリミジン
−５−カルボニル、２．４−ジクロロ−６−メチルピリ
ミジン−５−カルボニル、２，４−ジクロロー６−メチ
ルピリミジン−５−スルホニル、２−メチルスルホニル
−６−クロロピリミジン−４−カルボニル、２−メチル
スルホニル−６−クロロピリミジン−５−カルボニル、
２．６−ビス−（メチルスルホニル）−ピリミジン−４
−カルボニル、２゜６−ビス−（メチルスルホニル）−
ピリミジン−５−カルボニル、２−エチルスルホニル−
６−クロロ−ピリミジン−５−カルボニル、２，４−ビ
ス−（メチルスルホニル）−ピリミジン−５−スルホニ
ル、２−メチル−スルホニル−４−クロロ−６−メチル
ピリミジン−５−スルホニル、２−メチルスルホニル−
４−クロロ−６−メチルピリミジン−５−カルボニルが
挙げられる。

本発明の方法の好ましい実施態様は、前記−最大（１）
において、Ｘ、とＸｔとがそれぞれ独立的にα、β−ジ
ブロモプロピオニル、α−ブロモアクリロイル、クロロ
アセチル、２．４−ジフルオロ−５−クロロピリミジン
−６−イル、または２゜４．５−）ジクロロピリミジン
−６−イルで表わされる反応染料を使用することである
。

本発明の方法でとくに好ましい実施Ｂ様は、前記式（１
）において、ＸｌとＸ、とがそれぞれ独立的にα、β−
ジブロモプロピオニル、α−ブロモアクリロイル、クロ
ロアセチル、または２．４−ジフルオロ−５−クロロ−
ピリミジン−６−イルである反応染料を使用することで
ある。

本発明の方法の極めて好ましい実施態様は、下記の式の
反応染料を使用した場合である。

（式中、Ｍ、ＸＩおよびＸ、は式（１）において定義し
た通りである。より詳しくは、ＸｌとＸ２とが好ましい
、もしくはとくに好ましい意味を有する場合である。特
に、−５ＯｆｆＭ基が２個のベンゼン環のそれぞれに対
して、いずれも１の位置で結合し、−ＮＨ−Ｘ、基およ
び−ＮＨ４ｚ基がそれぞれのベンゼン環に対し４の位置
で結合したものが好ましい。）本発明の方法のさらに好
ましい実施態様は、式（１）で表わされる反応染料のう
ち、とくにＸ、とＸ２とが同一の基である式（２）で表
わされる反応染料を使用した場合である。

さらにその上、本発明のさらに極めて好ましい実施態様
は、　　式（１）で表わされる反応染料のうち、Ｘｌと
Ｘｚとがそれぞれα、β−ジブロモプロピオニル基また
はα−プロモアクリロイ゛ル基である式（２）で表わさ
れる反応染料を使用した場合である。

さらに、本発明方法でより極めて好ましい実施態様は、
式（１）で表わされる反応染料のうち、Ｘ。

とＸ２とがそれぞれ２，４．５−）ジクロロ−ピリミジ
ン−６−イル基、またはとくに２．４−ジフルオロ−５
−クロロピリミジン−６−イル基である式（２）で表わ
される反応染料を使用した場合である。

本発明の方法で特に重要な実施態様は、下記の式で表わ
される反応染料を使用した場合である。

（式中、Ｍは式（１）で定義した通りである。）さらに
、本発明方法で、極めて重要な実施態様は、下記の式で
表わされる反応染料を使用した場合である。゛ （式中、Ｍは式（１）で定義した通りであり、Ｘｌまた
はＸ！のうち１個は、α、β−ジブロモプロピオニル基
または２，４．５−）リクロロピリミジンー６−イル基
を表わし、他の１個のｘ２またはｘＩは２，４−ジフル
オロ−５−クロロピリミジン−６−イル基または２．４
．５−トリクロロピリミジン−６−イル基を表わす。） とくに式（４）において、ＸｌまたはＸ２のうち１個が
α、β−ジブロモープロピオニル基であり、他のＸ２ま
たはＸｌが２．４−ジフルオロ−５−クロロピリミジン
−６−イル基であるものが好ましい。

なおその上、本発明方法のさらに重要な実施態様は、　
　式（４）で表わされる反応染料において、Ｍが式（１
）で定義された通りであって、ＸＩとＸ２とが２．４−
ジフルオロ−５−クロロピリミジン−６−イル基である
反応染料を使用した場合である。

本発明により染色もしくは捺染しうる天然ポリアミドか
ら作られた紡織繊維材料としては、とくに羊毛が挙げら
れるが、羊毛／ポリアミド、羊毛／ポリエステル、羊毛
／セルロースまたは羊毛／ポリアクリロニトリル、の混
紡・交織品ならびに絹もまた含まれる。本発明方法で使
用する繊維材料の形状としては、例えばわた状のばら材
料、トップ、糸、反物として、あるいはカーペットとし
て広範囲のものが含まれる。

本発明により染色もしくは捺染しうる合成ポリアミドか
ら作られた繊維材料としては、本発明の目的に適した全
ての既知の合成ポリアミドから作られたものが含まれる
。本発明方法で使用する繊維材料の形状としては、例え
ばねた状のばら材料、トップ、ステープルまたはフィラ
メント糸、反物として、あるいはカーペットとして広範
囲のものが含まれる。

本発明の方法においては、天然ポリアミド、とくに羊毛
から作られた繊維材料を使用するのが好ましい。

本発明の方法においては、特別の装置を必要としない０
例えばわた状のばら材料、トップ、かせ、パッケージ、
反物およびカーペットを、通常の装置や機械を使用して
染色したり捺染することができる。

染浴には、反応染料以外に助剤を加えることもできる。

本発明の方法で使用できる助剤は、それ自体既知のもの
であり、既知の方法で調製される。これらは、好ましく
は、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオ
ン界面活性剤および両性界面活性剤ならびにこれらの混
合物を含んだ均染助剤またはこれら均染助剤の混合物で
ある。

陰イオン界面活性剤としては、例えば置換ナフタレンス
ルホン酸、エトキシ化生成物の硫酸モノエステル、長鎖
アルカンスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩
、とくにドデシルベンゼンスルホン酸、脂肪酸アミドス
ルホン酸、脂肪アミンポリグリコールエーテルの硫酸モ
ノエステルが挙げられる。陽イオン界面活性剤としては
、例えば脂肪アミンのポリグリコールエーテル、脂肪酸
アミド−アミンのポリグリコールエーテル、第四級アン
モニウム化合物が挙げられる。非イオン界面活性剤とし
ては、例えばアルキルフェノール、樹脂酸および脂肪酸
アルキロール−アミドのポリグリコールエーテルが挙げ
られる０両性界面活性剤としは、例えばエトキシ化脂肪
酸とヒドロキシェタンスルホン酸との反応生成物、フェ
ノールとスチレンとの反応生成物、ポリエチレングリコ
ールジ脂肪酸エステルが挙げられる。

好ましい均染助剤としては、下記の式で表わされる化合
物を含むものが挙げられる。

または （式中、Ｒは炭素数が１２ないし２２であるアルキル基
またはアルキレン基であり、Ｍは式（１）で定義した通
りであり、ｍとｎとは整数であってｍとｎとの和は２な
いし１４である。）、または （ただし、Ｒ′はＲと同じように定義されるがＲとは独
立的であり、Ａは陰イオン、Ｑは置換もしくは非置換ア
ルキル基を表わし、ｐとｑとは整数であってｐとｑとの
和は２ないし５ｏである。）、または （式中、Ｒ′はＲと同じように定義されるがＲとは独立
的であり、Ｘとｙとは整数であってＸとｙとの和は８０
ないし１４０である。）、また、式（６）および（７）
で表わされる化合物を含む混合物、式（６）　、（７）
および（８）で表わされる化合物を含む混合物、あるい
は式（５）　、（７）および（８）で表わされる化合物
を含む混合物も好ましい均染助剤として挙げられる。

ＡとＱとが第四級化剤であるクロロアセトアミド、エチ
レンクロロヒドリン、エチレンブロモヒドリン、エビク
ロロヒドリン、エビブロモヒドリンまたは硫酸ジメチル
から誘導された式（７）の化合物を使用するのが有利で
ある。

弐（７）において記号ｐとｑとの和が４ないし１０であ
る゛、式（７）および式（６）の化合物を含む均染助剤
混合物を使用するのが好ましい。

式（６）においてＲがＣＩ−ｃｌのアルキル基であり、
ｍ　＋　ｎが７または８である式（６）の化合物と、式
（７）ニおｌ、’ＴＲ’がＣｚｏ＝　Ｃｔｔ（Ｄ　７　
ルキル基であり、ＡとＱとが第四級化剤クロロアセトア
ミドから誘導されたものであってｐ＋ｑが７または８で
ある式（７）の化合物とを含む均染助剤混合物も、本発
明の方法において使用する均染剤として極めて好ましい
ものである。

特に非常に好ましい均染助剤混合物は、均染助剤混合物
１００部に対して、式（６）の化合物を２０乃至３０重
量部とｐ＋ｑが７または８である式（７）の化合物を２
０乃至３０重量部とを含有するものである。

染浴に使用される均染助剤または均染助剤混合物の量は
、広範囲に変えることができる。一般には、繊維材料の
重量に対して０．３ないし３重量％、好ましくは工ない
し２重量％の均染助剤または均染助剤混合物を使用する
と有利であることが証明されている。

染浴には助剤としてさらに、硫酸、スルファミン酸、ま
たはリン酸、のような鉱酸、あるいは有機酸、有利には
ギ酸、酢酸またはマレイン酸のような低級脂肪族カルボ
ン酸を含ませることができる。これらの酸は、本発明方
法に使用する染液のｐＨを調整するためとくに有用であ
る。

ｐＨは、好ましくは有機酸、とくにギ酸または酢酸で３
乃至６に調整される。

染色にあたり好ましいｐＨは４ないし６、とくに４．２
ないし５．３である。

さらに染液には各種の塩、とくにアンモニウム塩または
アルカリ金属塩、例えば硫酸アンモニウムまたは硫酸ナ
トリウムを助剤として加えることができる。、添加量と
しては、繊維材料の重量に対して１ないし１０重量％の
アンモニウム塩またはアルカリ金属塩が好ましい。

染浴にはさらにその他の添加剤、例えば羊毛保護剤、湿
潤剤および消泡剤を加えることができる。

浴比は広範囲に選ぶことができるが、６：１ないし８０
：１好ましくは１０：１ないし５０：１である。

染色は吸尽法により、例えば８０乃至１０５℃または１
１０℃の間の温度の染液で行なわれる・ホルムアルデヒ
ド脱離羊毛保護剤を使用する場合には９８乃至１０３℃
の間の温度が好ましい。

染色時間は一般に３０乃至１２０分間である。

本発明の方法において好ましい実施態様は、羊毛を吸尽
法で染色することを含む。

本発明の方法においてとくに好ましい実施態様は、好ま
しくは９８乃至１０３℃で染色した後、染液を約７５乃
至９０℃に冷却し、ｐＨを８ないし９、好ましくは約８
．５にする工程を含む、ｐＨの調整は、通常の化合物、
例えばアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、ア
ルカリ金属炭酸水素塩、またとくに例えばアンモニアが
２５重景％の通常の濃度のアンモニア水溶液またはへキ
サメチレンテトラミンを用いて行なわれる。

本発明の方法において極めて好ましい実施態様は、式（
６）および（７）で表わされる化合物を含む助剤混合物
を水性染液に添加して染色を同時に行なう方法である。

繊維材料を助剤で先ず処理し、ついで同一の浴に染料を
加えて染色することもできる。好ましくは、繊維材料と
くに羊毛を、酸、硫酸アンモニウムおよび助剤混合物を
含み、温度が３０乃至７０℃である染液中に投入する。

その後、式（１）で表わされる反応染料、と（に式（２
）、（３）または（４）で表わされる反応染料を加え、
前記のように９８乃至１０３℃の温度範囲で染色するた
めに、染浴の温度を１分間当り０．５ないし３℃の速度
で昇温する。この際温度抑制装置を使用しても使用しな
くてもよい。染色終了後に染浴を約７５乃至９０℃に冷
却し、アンモニア水溶液を十分に添加してｐＨを約８．
５に調整し、１０乃至２０分間処理を行なう。ついで染
浴を冷却した後、染色物は通常のように水洗し、乾燥す
る。

染色終了後には、染浴はほとんど完全に吸尽されている
。

本発明の方法に用いられる反応染料は一部既知である。

式（１）で表わされる新規反応染料は、本発明の主題の
後続部を形成する。

新規染料は、式（１）において、ＭＳＲ，およびＲ２が
式（１）において定義した通りであり、基Ｘ。

またはＸｚの内の１個は、モノ−、ジーまたはトリーハ
ロピリミジニル基またはクロロアセチル基であり、他の
Ｘ２またはＸＩの１個はモノ−、ジー、またはトリーハ
ロピリミジニル基、クロロアセチル基、α、β−ジブロ
モプロピオニル基もしくはα−ブロモアクリロイル基で
ある式（１）で表わされる染料である。

好ましい新規反応染料は、式（１）において、基Ｘ、ま
たはＸ２の内の１個が２．　４．　５−トリクロロピリ
ミジン−６−イル基、２．４−ジフルオロ−５−クロロ
−ピリミジン−６−イル基もしくはクロロアセチル基で
あり、他のＸ２またはＸ。

の１個が２．　４．　５−トリクロロピリミジン−６−
イル基、２．４−ジフルオロ−５−クロロ−ピリミジン
−６−イル基、α、β−ジブロモプロピニル基、α−ブ
ロモアクリロイル基もしくはクロロアセチル基である式
（１）で表わされる染料である。

とくに好ましい新規反応染料は、式（１）において、Ｍ
ＳＲ＋およびＲ２が式（１）において定義した通りであ
り、ＸｌまたはＸ２の内の１個は２゜４−ジフルオロ−
５−クロロピリミジン−６−イル基もしくはクロロアセ
チル基であり、他のＸ２またはＸｌの１個はα、β−ジ
ブロモプロピオニル基、α−ブロモアクリロイル基、ク
ロロアセチルもしくは２．４−ジフルオロ−５−クロロ
−ピリミジン−６−イル基である式（１）で表わされる
染料である。

さらに特に好ましい新規反応染料は、式（１）において
、Ｒｔ　とＲｔとが水素でありＸＩとＸｔとが同一の基
である式（１）で表わされる染料である。

・　とくに興味ある反応染料は、下記の式で表わされる
反応染料である。

（式中、ＸｌおよびＸ、はいずれも２，４．５−トリク
ロロピリミジン−６−イル基またはとくに２．４−ジフ
ルオロ−５−クロロピリミジン−６−イル基であり、Ｍ
は式（１）において定義した通りである。とくにＳＯ２
Ｆ２基が２個のベンゼン環のそれぞれに対して、いずれ
も１の位置で結合している場合である。とくに−ＮＨ−
Ｘ、基および−ＮＨ−Ｘ！基がそれぞれのベンゼン環に
対して４の位置で結合したものが好ましい、） 非常に興味ある反応染料は、下記の式で表わされる反応
染料である。

（式中、Ｍは式（１）において定義した通りである。）
なおその上、とくに興味ある反応染料は、式（４）で表
わされる染料であり、とくに式（４）において、Ｘｌが
α、β−ジブロモプロピオニル基であり、Ｘ２が２．４
−ジフルオロ−５−クロロピリミジン−６−イル基であ
る反応染料である。

式（１）で表わされる新規反応染料は、例えば下記９式
で表わされるジスアゾ染料を、 （式中、Ｍ、Ｒ，およびＲ２は式（１）において定義し
た通りである。） Ｘ１基を導入する化合物およびＸ２基を導入する化合物
と縮合することによって製造しろる。

式（１）で表わされる新規化合物を製造するためのさら
に好ましい実施態様は、下記の式で表わされるフェニレ
ンジアミンを、 （式中、ＭおよびＲ３は式（１）において定義した通り
である。） Ｘ、基を導入する化合物と縮合し、この縮合生成物をジ
アゾ化して、下記の式で表わされる化合物とカップリン
グし、 （式中、Ｍは式（１）において定義した通りである。）
生成したモノアゾ染料に、下記の式で表わされるアミン
をジアゾ化したジアゾ成分をカップリングして製造する
方法である。

（式中、Ｍ、Ｒ，およびＲ２は式（１）において定義し
た通りである。） 式（Ｉｆ）で表わされるアミンは、例えばＩ、３−フェ
ニレンジアミン−４−スルホン酸および１゜４−フェニ
レンジアミン−２−スルホン酸である。

式（１２）で表わされるカンプリング成分は、例えば１
−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３゜６−ジスル
ホン酸および１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−
４，６−ジスルホン酸である。

式（１３）で表わされるアミンは、例えば、１−アミノ
−３−β−クロロアセチル−アミノベンゼン−４−スル
ホン酸、１−アミノ−３−（２’、４’−ジフルオロ−
５−クロロピリミジン−６−イルアミノ）ベンゼン−４
−スルホン酸、および１−アミノ−３−（α、β−ジブ
ロモプロピオニルアミノ）ベンゼン−４−スルホン酸で
ある。

Ｘ１基およびＸ、基を導入する化合物は、例えば２．　
４．　６−）リフルオロ−５−クロロピリミジン、クロ
ロアセチルクロリド、α、β−ジブロモプロピオニルク
ロリド、２．４，５．６−チトラクロロピリミジンおよ
び前記のようなハロゲン原子をさらに含有するモノ−、
ジーまたはトリーハロピリミジニル基である。

式（１）で表わされる既知化合物は、それ自体既知の方
法で製造される。

場合によっては、式（１）で表わされる染料、または式
（１１）で表わされる化合物と、Ｘ、基導入化合物との
縮合生成物、あるいは式（１３）で表わされる化合物と
の縮合生成物を合成した後、例えばα１β−ジブロモプ
ロピオニルアミノ基をハロゲン化水素引抜き剤、例えば
水酸化ナトリウムで処理して、α、β−ジブロモプロピ
オニル基をα−ブロモアクリロイル基に転換することを
含む転換反応を行なうことができる。

式（１１）および（１３）で表わされるアミンのジアゾ
化は、それ自体既知の方法で行なうことができる。

例えば、鉱酸水溶中で亜硝酸の作用で低温で行われる０
式（１２）で表わされるカップリング成分へのカンプリ
ングは、はじめは強酸で行ない、ついで弱酸ないしアル
カリ性ｐｎで行なわれる。

Ｘτ基およびＸ２基の導入化合物と、発色団との縮合は
、好ましくは水溶液もしくは懸濁液中で低温で、かつ弱
酸性、中性ないし弱アルカリ性ｐＨにおいて行なわれる
。縮合反応中に遊離して（るハロゲン化水素をアルカリ
金属の水酸化物、炭酸塩または炭酸水素塩を添加して連
続的に中和するのが有利である。

式（１）で表わされる新規アゾ染料は、それ自体既知の
方法で染色および捺染するのに適しており、とくに窒素
含有またはヒドロキシル含有繊維材料、例えばセルロー
ス、絹、とくに羊毛、合成ポリアミドから作られた紡織
繊維材料の染色および捺染に適している。染色および捺
染の結果は、黒色で、かつ全殻的に良好な堅ろう度、と
くに摩擦堅ろう度、湿潤堅ろう度、湿潤摩擦堅ろう度お
よび耐光堅ろう度が優れている均染された染色物を与え
る。

下記の実施例において部は重量部である。温度は摂氏温
度である。重量部と容量部との関係は、ダラムと立方セ
ンチメートルの関係と同一である。

ス韮■工 梳毛糸１０部を、軟化水４００部、８０％酢酸０．３部
、硫酸アンモニウム０．４部および下記組成の助剤混合
物０．２部を含む染浴中で、染液を常時攪拌しながら５
０℃で１５分間前処理する。助剤混合物の組成は、助剤
混合物１００部に対して、下記の式で表わされる陰イオ
ン化合物を２４部、（式中、Ｒ１はＣＩ＆〜Ｃ０の炭化
水素基、ｍ　＋　ｎ＝７） 下記の式で表わされる第四級化合物２４部、０１゜ （式中、Ｒ４はＣ２゜〜ＣＺＺの炭化水素基、ｐ＋ｑ塩
化アンモニア５部、シュウ酸３部、および水４４部であ
る。

ついで下記の式ををする染料０．４部を水溶液にして添
加する。

染浴のｐＨを４．５乃至５にする。ついで染浴の温度を
１分間０．５ないし１°の速度で昇温しで沸騰させ、９
８乃至１００℃に６０ないし９０分間保持する。はとん
ど完全に吸尽された染浴を８０乃至８５℃に冷却し、２
５％アンモニア水溶液約０．５部でｐＨ８ないし９にす
る。染色物を、温度８０乃至８５℃、ｐＨ８乃至９に１
０分乃至１５分間保持し、次いで常法どおり水洗し、乾
燥する。

得られた結果は、梳毛糸は、堅ろう度が全般にわたり良
好である青味がかった黒色に染色された。

下記の式を有するアミノ基含有発色団４３．１部を、中
性状態で水５５０部に溶解し、この溶液を１０℃に冷却
する。この温度に保った溶液に、２Ｎ水酸ナトリウム溶
液を同時に添加して反応混合物のｐＨを６．５乃至７．
０に保持しながら２．３−ジブロモプロピオニルクロリ
ド３３．０部を３０分間かかって滴下する０反応終了後
、反応混合物は清澄になり、生成した反応染料を塩化ナ
トリウムを散布してｐＨ６，５にて塩析し、濾過、洗浄
、真空乾燥する。

スＪ１吐１ 式（１００）で表わされる染料の代りに、同量の下記の
式を有する染料を使用する以外は、実施例１の操作を繰
り返す。

ξ入−６ａｄ、、、） または ［入−邸６σｔ１党） 同様にして青味がかった黒色に染色された梳毛糸が得ら
れ、その堅ろう度は全般にわたり良好である。

１．３−ジアミノベンゼン−４−スルホン酸３７、’６
部を水４５０部中に懸濁させ、３０％ＮａＯＨ溶液２０
部で中和する。この溶液に温度２０乃至２５℃にて、２
，４．６−）リフルオロ−５−クロロピリミジン２４部
を滴下し、炭酸水素ナトリウムを用いてｐＨを７乃至７
．５に保持する。アシル化反応生成物が沈澱し、塩化ナ
トリウムを添加して完全に沈澱させ、生成物を濾過する
。湿った３−アミノ−１−（２’、４’−ジフルオロ−
５′−クロロピリミジン−６′−イルアミノ）ベンゼン
−４−スルホン酸１５５部が得られる。

前記で得た湿った生成物１５５部を水１，８００部中に
懸濁させ、α−ナフタレンスルホン酸３０％溶液１８０
部と混合する。ついで４Ｎ亜硝酸ナトリウム４５部を２
０乃至２５℃で滴下する。淡黄色のジアゾニウム塩の懸
濁液が得られる。２５℃で６０分間攪拌して後、僅か過
剰の亜硝酸塩をスルファミン酸で分解する。

前記で得たジアゾニウム塩の懸濁液に、粉末状の１−ア
ミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３゜６−ジスルホン
酸２８．６部を加え、この懸濁液に酢酸ナトリウムを添
加して１２時間かかってｐＨを４．５にする。生成した
ジアゾ染料はカップリング中でも沈澱する。塩化ナトリ
ウムを加えて完全に沈澱させ、生成物を濾過し、１０％
ＮａＣｌ溶液で洗浄し真空乾燥する。塩化ナトリウムを
含有する黒色粉末１１５部が得られる。得られた式（９
）で表わされる染料は、羊毛を青味がかった黒色に染色
し、その湿潤堅ろう度は非常に良好である。

１．３−ジアミノベンゼン−４−スルホン酸０、１モル
を、２．４．ロートリフルオロ−５−クロロピリミジン
でアシル化し、単離し、ジアゾ化する。これら３工程は
、前記製造例と同様に行なう。ジアゾニウム塩の懸濁液
を、水２００部中に懸濁させた１−アミノ−８−ヒドロ
キシナフタレン−３，６−ジスルホン酸０．０９モルと
混合する。

酢酸ナトリウムを添加し、６時間かかってｐｌ＋を０、
５から約２にする。赤色染料が生成し、その−部が沈澱
する。

１．３−ジアミノベンゼン−４−スルホン酸０．１モル
を、α、β−ジブロモプロピオニルクロリドの０，１６
モルでアシル化し、単離し、ジアゾ化する。これら３工
程は、前記製造例と同様に行なう。ジアゾニウム塩の懸
濁液を、酢酸ナトリウムでｐＨ２とし、前記で調製した
赤色モノアゾ染料の懸濁液に添加する。６時間かかって
酢酸ナトリウムを添加して、ｐＨを４．５にする。青味
がかった黒色染料が生成し、これを塩化ナトリウムを加
えて沈澱させる。生成物を濾過、１０％ＮａＣＩｔ溶液
で洗浄、真空乾燥する。塩化ナトリウムを含有する黒色
粉末１１９部が得られる。過半量が式（１０１）と一致
する染料が生成する。これは羊毛を青味が”かった黒色
に染色し、その湿潤堅ろう度は非常に良好である。

式（９）　、（１００）および（１０１）で表わされる
染料の代りに、等モル量の下記の式で表わされる染料を
使用した以外は、実施例１および実施例２の操作を繰り
返す。

（式中、Ｘ、およびＸ２は、下記第１表の第２欄および
第３欄に定義したものである。）良好な堅ろう度の青味
がかった黒色の染色物が得られる。

第１表 第１表（続き） １．３−フェニレンジアミン−４−スルホン酸０．２モ
ルを水２００ｎｌ中に懸濁させ、ＩＯＮ水酸ナトリウム
ｌ　Ｑｍ／で中和し、５ないし１０℃で完全に撹拌しな
からα、β−ジブロモプロピオニルクロリド０．２１モ
ルを滴下し混合する。炭酸水素ナトリウムの３２ｇを添
加してｐＨを６．５ないし７．５に保つ。アシル化生成
物が沈澱する。塩化ナトリウムを加えて完全に沈澱させ
、生成物を濾過する。湿った濾過物中には、下記の式を
有する　−モノアシル化化合物が０．１８２モル含まれ
ている。

この化合物０．１８２モルを水９００ｍｌ中に懸濁させ
る。ついで３３％塩酸０．５モルを添加し、温度１０な
いし１５℃で、亜硝酸ナトリウムが常に過剰に存在する
ようにして０．２モル加える。６０分間攪拌した後、１
５ないし２０″Ｃで僅か過剰の亜硫酸ナトリウムをスル
フォミン酸で分解する。

生成した懸濁液は下記の式を有するジアゾニウム塩を含
む。

前記ジアゾニウム塩０．１８２モルを含む懸濁液に、ｐ
ｏｏ、ｓないしｌ、温度２０ないし２５℃にて、粉末状
の１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジ
スルホン酸０．０８２モルを添加混合する。酢酸ナトリ
ウムを添加して、４時間かかってｐＨを２．０にする。

カップリング混合物には、下記の式を有するモノアゾ染
料が過半量台まれている。

さらに酢酸ナトリウムを添加して、４時間かかってｐｉ
を４．０に上げる。その間にジスアゾ染料が生成し、そ
の一部が沈澱する。ＫＣｌを添加して完全に沈澱させる
。染料を濾過し、２０％ＮａＣｉｔ溶液で洗浄し、７０
℃で真空乾燥する。式（１００）の染料１２３ｇが得ら
れる。この染料は羊毛を濃色に染色し、その堅ろう度は
非常に良好である。

１星班上土 １．３−フェニレンジアミン−４−スルホン酸０．２モ
ルを水２００ｍｊｊ中に懸濁させ、ＩＯＮ水酸化ナトリ
ウム溶液２０１で中和し、温度５ないし１０℃で、α、
β−ジブロモプロピオニルクロリドの０．２１モルを滴
下し、完全に攪拌して混合する。炭酸水素ナトリウムの
３２ｇを添加してｐＨを６．５ないし７５に保持する。

アシル化生成物が沈澱する。塩化ナトリウムを添加して
完全に沈澱させ、生成物を濾過する。湿った濾過物は、
下記の式を有するモノアシル化化合物０．１８２モル含
有しいてる。

この化合物０．１８２モルを水１．８００ｍＡ中に懸濁
させ、水酸化ナトリウムでｐＨ７にする。温度を０℃に
冷却しＮａＯＨを０．２モル滴下し、ｐＨ１２に２０分
間保持する。ついで酢酸を加えてｐＨを８．５とし、つ
いで亜硫酸ナトリウムの０．２モルを添加する。この混
合物を、氷１．０００ｇと３０％ナフタリンスルホン酸
溶液２００ｎ／！とからなる混合物中へ攪拌しながら注
入する。黄色溶液となり、下記の式を有するジアゾニウ
ム塩が生成する。

ＮＨ−に０−Ｃ１１Ｂｒ＝ＣＨｚ 過剰の亜硝酸ナトリウムをスルファミン酸で分解する。

前記のジアゾニウム塩０．１８２モルを含む溶液を、ｐ
Ｈ０，５ないし１、温度を２０ないし２５℃とし、これ
を粉末状の１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３
，６−ジスルホン酸０．０８２モルと混合する。酢酸ナ
トリウムを添加して、４時間かかってｐＨを２．０にす
る。カップリング混合物は、下記の式を有するモノアゾ
染料を過半量含有している。

さらに酢酸ナトリウムを添加して、４時間かかってｐＨ
を４．０に上げる。この間にジスアゾ染料が住成し、そ
の一部が沈澱する。ＮａＣｌを添加して完全に沈澱させ
る。染料を濾過し、２０％ＮａＣＩｔ溶液で洗浄し、７
０℃で真空乾燥する。下記の式を有する染料１２５ｇが
得られる。

〔入やわ６．質−Ａ この染料は羊毛を濃色に染色し、その湿潤堅ろう度は非
常に良好である。

去見皿エエ １．３−フェニレンジアミン−４−スルホン酸０．１モ
ルを水２００ｍｌ中に懸濁させ、ＩＯＮ水酸化ナトリウ
ム溶液１０ｍ（ｌで中和し、５ないし１０°Ｃでα、β
−ジブロモプロピオニルクロリドの０．１０５モルを滴
下し、完全に攪拌して混合する。炭酸水素ナトリウム１
６ｇを添加してｐＨを６．５ないし７．５に保持する。

アシル化生成物が沈澱する。塩化ナトリウムを加えて完
全に沈澱させ、生成物を濾別する。湿った濾過物には、
下記式を有するモノアシル化化合物が０．０９２モル含
まれている。

前記化合物０．０９２モルを水９００ｍｌ中に懸濁させ
、ついで温度１０ないし１５℃で、亜硝酸ナトリウムが
常に過剰に存在するように亜硝酸ナトリウムの０．１モ
ルを添加する。さらに１５ないし２０℃で６０分間攪拌
した後、僅か過剰の亜硝酸ナトリウムをスルファミン酸
で分解する。得られた懸濁液は、下記の式を有するジア
ゾニウム塩を含む。

前記ジアゾニウム塩０．０９２モルを含有する懸濁液に
、ｐＨ０，５ないし１、温度２０ないし２５℃で、粉末
状の１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−
ジスルホン酸０．０８２モルを添加混合する。酢酸ナト
リウムを添加して、４時間かかってｐＨを２．０にする
。カップリング混合物には、下記の式を有するモノアゾ
染料が過半置台まれている。

ＮＨ−Ｃｏ−ＣＨＢｒ−Ｃ■２Ｂｒ カップリング終了後、実施例１４で製造したジアゾニウ
ム塩溶液の０．０９２モルを添加する。さらに酢酸ソー
ダを添加して４時間かかってｐＨを４．０に上げる。こ
の間ジスアゾ染料が生成し、その一部が沈澱する。ＫＯ
２を添加して完全に沈澱させる。染料を濾別し、２０％
ＮａＣ１２溶液で洗浄して、７０℃で真空乾燥する。下
記の式を有する染料１１７ｇを得る。

〔べ一邸６０ｑ２り この染料は羊毛を濃色に染色し、それは非常に良好な湿
潤堅ろう度を示す。

実上土土■ １．３−フェニレンジアミン−４−スルホン酸０．１モ
ルを水２００ｍｌ中に懸濁させ、ＩＯＮ水酸化ナトリウ
ム溶液１０ａ＋ｆで中和し、５ないし１０℃でα、β−
ジブロモプロピオニルクロリド０゜１０５モルを滴下し
、完全に攪拌して混合する。

炭酸水素ナトリウム１６ｇを添加してｐｌｉを６．５な
いし７．５に保持する。アシル化生成物が沈澱する。

塩化ナトリウムを添加して完全に沈澱させ、生成物を濾
別する。湿った濾過物は、下記の式を有するモノアシル
化化合物を０．０９２モル含有している。

・　前記化合物０．０９２モルを水９００ｍｌ中に懸濁
させ、水酸化ナトリウムでｐＨを７とする。温度を０℃
に冷却して、ＮａＯＨＯ，１モルを滴下し、ｐｉ１２に
２０分間保つ。その後、酢酸でｐＨを８．５とし、亜硝
酸ナトリウム０．１モルを添加する。この混合物を、氷
５００ｇと３０％ナフタレンスルホン酸溶液１００ｎ＋
ｊ！とからなる混合物中に攪拌しながら注入する。下記
の式を有するジアゾニウム塩の黄色溶液となる。

過剰の亜硝酸ナトリウムをスルファミン酸で分解する。

前記のジアゾニウム塩０．０９２モルを含む溶液に、ｐ
ｔｔｏ、ｓないし１、温度２０ないし２５℃で、粉末状
の１．−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−
ジスルホン酸０．０８２モルを添加し、混合する。酢酸
ナトリウムを添加して、４時間かかってｐＨを２．０に
する。カップリング混合物には、過半量の下記の式を有
するモノアゾ染料が含まれている。

カンプリング終了後、実施例１３で製造したジアゾニウ
ム塩溶液０．０９２モルを添加する。さらに酢酸ナトリ
ウムを添加して、４時間かかってｐＨを４．０に上げる
。この間にジスアゾ染料が生成し、その一部が沈澱する
。ＮａＣ１２を添加して完全に沈澱させる。染料を濾別
し、２０％ＮａＣＩｌ溶液で洗浄し、７０℃で真空乾燥
する。下記の式を有する染料１２０．ｇが得られる。

（もシｔρ２，１．） この染料は羊毛を濃色に染色し、それは非常に良好な湿
潤堅ろう度を示す。

次塁班上１ １、　３−フェニレンジアミン−４−スルホン酸ｏ、　
ｔモルを水２０　Ｑｍｌｌ中に懸濁し、ＩＯＮ水酸化ナ
トリウム溶液Ｉ　Ｑｍｌｌで中和し、温度５ないし１０
℃で、２．４．６−）リフルオロ−５−クロロピリミジ
ン０．１０５モルを滴下し、完全に攪拌して混合する。

炭酸水素ナトリウム１６ｇを加えて、ｐＨを６．５ない
し７．５に保持する。アシル化生成物が沈澱する。塩化
ナトリウムを添加して完全に沈澱させ、生成物を濾別す
る。湿った濾過物には、下記の式を有するモノアシル化
化合物０．０９０モルが含まれている。

前記の湿ったアシル化生成物０．０９０モルを、式（９
）を有する染料を製造した実施例２に記載したようにし
てジアゾ化する。

ジアゾニウム塩０．０９０モルを含有する懸濁液に、ｐ
Ｈが０．５ないし１、温度が２０ないし２５℃で、粉末
状の１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−
ジスルホン酸ｏ、ｏｓｉモＪしを添加混合する。酢酸ナ
トリウムを添加して、４時間力・かって９Ｈを２．０に
する。カップリング混合物に番よ、過半量の下記の式を
有するモノアゾ染料が含まれている。

カップリング終了後、実施例１３で製造したジアゾニウ
ム塩溶液０．０９２モルを添加する。さらに酢酸ナトリ
ウムを添加して、４時間かかってｐＨを４．０に上げる
。この間にジアゾ染料が生成し、その一部が沈澱する。

ＮａＣｊ！を添加して完全に沈澱させる。染料を濾過し
、２０％ＮａＣｌ溶液で洗浄し、７０℃で真空乾燥する
。下記の式を有する染料１２３ｇが得られる。

Ｃｈ−ｇｃｖｘ　ｌｏｔ　、ｎ　ｍ　、１この染料は羊
毛を青味かった黒色に染色し、それは非常に良好な湿潤
堅ろう度を示す。

去詣班土工 １．３−フェニレンジアミン−４−スルホン酸０．１モ
ルを水２００ｍｌ中に懸濁し、ＩＯＮ水酸化ナトリウム
溶液１０ｍ！！で中和し、温度５ないし１０℃でα、β
−ジブロモプロピオニルクロリドの０．１０５モルを滴
下し、完全に攪拌して混合する。炭酸水素ナトリウムの
１６ｇを添加して、ｐＨを６．５ないし７．５に保持す
る。アシル化生成物が沈澱する。塩化ナトリウムを添加
して完全に沈澱させ、生成物を濾別する。湿った濾過物
には、下記の式を有するモノアシル化化合物０．０９２
モル含まれている。

この化合物０．０９２モルを水９００１中に懸濁させる
。ついで３３％塩酸０．２５モルを加え、さらに温度１
０ないし１５℃で、亜硝酸ナトリウムが常時過剰に存在
するようにするようにして亜硝酸ナトリウム０．１モル
を添加する。その後、１５ないし２０℃で６０分間攪拌
した後、僅かに過剰の亜硝酸ナトリウムをスルファミン
酸で分解する。得られた懸濁液には、下記の式を有する
ジアゾニウム塩を含有している。

前記のジアゾニウム塩０．０９２モルを含有する４に、
ｐＨ，５ないし１、温度２０ないし２５℃−粉末状の１
−アミノ−８−ヒドロキシナラター−３，６−ジスルホ
ン酸０．０８２モルを添加ｔする。酢酸ナトリウムを添
加して、４時間か／でｐ）Ｉを２．０にする。カップリ
ング混合物には、半量の下記の式のモノアゾ染料が含ま
れている。

Ｎｕ−Ｃｏ−ＣＨＢｒ−ＣＩＩＪｒ カップリング終了後、実施例２で製造した下記の式を有
するジアゾニウム塩０．０９０モルを添加する。

さらに酢酸ナトリウムを添加して、４時間かかってｐＨ
を４．０に上げる。その間にジスアゾ染料が生成し、そ
の一部が沈澱する。Ｋ（Ｊを添加して完全に沈澱させる
。染料を濾過し、２０％ＮａＣＩｔ溶液で洗浄し、７０
℃で真空乾燥する。下記の式を有する染料１１５ｇが得
られた。

〔入舛軟ｔ＝ｐｌ−−，１ この染料は羊毛を青味かった黒色に染色し、それは非常
に良好な湿潤堅ろう度を示す。

１里班上主 １．３−フェニレンジアミン−４−スルホン酸０．１モ
ルを水２　Ｑ　０ｍｌ中に懸濁させ、ＩＯＮ水酸化ナト
リウム溶液１０ｔａｌｌで中和し、５ないし１０℃でα
、β−ジブロモプロピオニルクロリドの０．１０５モル
を滴下し完全攪拌して混合する。

炭酸水素ナトリウムの１６ｇを添加して、ｐＨを６．５
ないし７．５に保持する。アシル化生成物が沈澱する。

塩化ナトリウムを添加して完全に沈澱させ、生成物を濾
別する。湿った濾過物は、下記の式を有するモノアシル
化化合物０．０９２モルを含んでいる。

前記の化合物０．０９２モルを水９００ｍｌ中に懸濁さ
せ、水酸化ナトリウムを用いてｐ１１７とする。

０℃に冷却してＮａ０１１０．１モルを滴下し、ｐＨ１
２に２０分間保持する。ついで酢酸でｐＨを８．５に調
節し、亜硝酸ナトリウム０．１モルを添加する。この混
合物を、氷５００ｇと３０％ナフタレンスルホン酸溶液
１００ｍ１ｔとからなる混合物に攪拌しながら注入する
。下記の式を存するジアゾニウム塩の黄色溶液となる。

過剰の亜硝酸ソーダをスルファミン酸で分解する。

前記のジアゾニウム塩０．０９２モルを含有する溶液に
、ｐｎｏ、ｓないし１、温度２０ないし２５℃で、粉末
状の１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−
スルホン酸０．０８１モルヲ添７ＨＪ　？Ｒ合する。酢
酸ナトリウムを添加して、４時間かかってｐＨを２．０
にする。カンプリング混合物は、過。

半量の下記の式を有するモノアゾ染料を含んでいる。

カップリング終了後、実施例２において構造式（９）を
有する染料用として製造したジアゾニウム塩溶液の０．
０９モルを添加する。さらに酢酸ナトリウムを添加して
、４時間かかってｐＨを４．０に上げる。この間にジア
ゾ染料が生成し、その一部が沈澱する＊ＮａＣｊ！を添
加して完全に沈澱させる。染料を濾過し、２０％ＮａＣ
１２溶液で洗浄し、７０℃で真空乾燥する。下記の式を
有する染料１２１ｇが得られる。

〔入−竺〆σゲ、ワ〕

前記染料は羊毛を青味がかった黒色に染色し、非常に良
好な湿潤堅ろう度を示す。

皇旅五１工 １．３−フェニレンジアミン−４−スルホン酸０、１　
モ／Ｌ／を、水２００ｍｆ中に懸濁し、ＩＯＮ水酸化ナ
トリウム溶液１０＋ｏｊ！で中和し、５ないし１０℃で
２．４．６−）リフルオロ−５−クロロピリミジンの０
．１０５モルを滴下し完全に攪拌して混合する。炭酸水
素ナトリウムの１６ｇを添加して、ｐｉを６．５ないし
７．５に保持する。アシル化生成物が沈澱する。塩化ナ
トリウムを添加して完全に沈澱させ、生成物を濾別する
。湿った濾過物は、下記の式を有するモノアシル化化合
物０．０９０モルを含んでいる。

前記の湿ったモノアシル化化合物０．０９０モルを、実
施例２における式（９）を存する染料の製造法で記載し
た操作法と同様にしてジアゾ化する。

ジアゾニウム塩０．０９０モルを含有する懸濁液に、Ｐ
Ｈ０，５ないし工、温度２０ないし２５℃で、粉末状の
１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジス
ルホン酸ｏ、ｏｓｉモルを添加、混合する。酢酸ナトリ
ウムを添加して、４時間ががってｐｔ＋を２．０にする
。カップリング混合物は、過半量の下記の式を有するモ
ノアゾ染料を含む。

カップリング終了後、実施例１４により製造したジアゾ
ニウム塩溶液０．０９２モルを添加する。

さらに酢酸ナトリウムを添加して、４時間かかってｐＨ
を４．０に上げる。この間にジアゾ染料が生成し、その
一部が沈澱する。ＫＣｊ！および／またはＭａｃ　ｊ！
を添加して完全に沈澱させる。染料を濾別し、２０％Ｎ
ａＣｌ溶液で洗浄し、７（ｌで真空乾燥する。下記の式
を有する染料１２０ｇが得られる。

を入’ｌ＆Ａ％　ｔａｊ；偶飢〕 前記染料は羊毛を濃い黒色に染色し、その湿潤堅ろう度
は非常に良好である。

皇施■又上 １．３−フェニレンジアミン−４−スルホン酸０．１モ
ルを水２００１１Ｉｔ中に懸濁し、ＩＯＮ水酸化ナトリ
ウム溶液で中和して、温度４℃で、アセトン３０ｓＩＩ
ｌ中に溶解した２、４．５．６−チトラクロロピリミジ
ンの０．１０５モルを滴下し完全に攪拌して混合する。

炭酸水素ナトリウムの１６ｇを添加して、ｐＨを７．５
ないし８に保持する。アシル化生成物が沈澱する。塩化
ナトリウムを添加して完全に沈澱させ、生成物を濾別°
する。湿った濾過物は、下記の式を存するモノアシル化
化合物０．０９４モルを含んでいる。

前記の化合物０．０９４モルを水９００ｍｊＥ中に懸濁
する。ついで３０％ナフタレンスルホン酸溶液１０　（
ｌａｌを添加し、温度２０ないし２５℃で　・亜硝酸ナ
トリウム０．１モルを、亜硝酸ナトリウムが常時過剰に
なるように添加する。引き続き１５ないし２０℃で６０
分間攪拌した後、僅か過剰の亜硝酸ナトリウムをスルフ
ァミン酸で分解する。

得られた懸濁液は、下記の式を有するジアゾニウム塩を
含んでいる。

前記のジアゾニウム塩０．０９４モルを含有する懸濁液
に、ｐＨ０，５ないし１、温度２０ないし２５℃で、粉
末状の１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６
−ジスルホン酸０．０４１モルｔ−ｉ加、混合する。酢
酸ナトリウムを添加して、４時間かかってｐＨを２．０
にする。カップリング混合物には、過半量の下記の式を
有するモノアゾ染料を含んでいる。

さらに酢酸ナトリウムを添加して、４時間かかってｐＨ
を４６０に上げる。この間にジアゾ染料が生成し、その
一部が沈澱する。ＮａＣｊｔを添加して完全に沈澱させ
る。得られた染料を濾別し、２０％ＮａＣｌ溶液で洗浄
して、７０℃で真空乾燥する。

下記の式を有する染料６３ｇが得られる。

い−咋ｌρ？倦→ 前記の染料は羊毛を濃色に染色し、その湿潤堅ろう度は
良好である。

１１皿１１ １．３−フェニレンジアミン−４−スルホン酸０．１モ
ルを水２００＋４！中に懸濁させて、ＩＯＮ水酸化ナト
リウム溶液Ｉ　Ｑｕａｉｌで中和し、４℃で、アセトン
３０ｒａｌに溶解した２、　　４．　５．　６−チトラ
クロロビリミジンｏ、　ｉ　ｏ　ｓモルを滴下し完全に
攪拌し混合する。炭酸水素ナトリウムの１６ｇを添加し
てｐＨを７．５ないし８に保持する。アシル化物が沈澱
する。塩化ナトリウムで完全に沈澱させ、生成物を濾別
する。湿った濾過物は下記の式を有するモノアシル化化
合物０．０９４モルを含んでいる。

前記化合物０．０９４モルを水９００ｍｌ中に懸濁させ
る。ついで３０％ナフタレンスルホン酸溶液１００ｍｌ
を添加し、温度２０ないし２５℃で、亜硝酸ナトリウム
が常時過剰に存在するようにして亜硝酸ナトリウム０．
１モルを添加する。引続き６０分間攪拌した後、１５な
いし２０℃で僅かに過剰の亜硝酸ナトリウムをスルファ
ミン酸で分解する。得られた懸濁液には下記式のジアゾ
ニウム塩を含んでいる。

前記ジアゾニウム塩０．０９４モルを含む懸濁液に、ｐ
Ｈ０，５ないし１、温度２０ないし２５℃で、粉末状の
１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジス
ルホン酸０．０８２モルを添加、混合する。酢酸ナトリ
ウムを添加して、４時間かかってｐｉｔを２．０とする
。カンプリング混合物は過半量の下記式のモノアゾ染料
を含んでいる。

カップリング終了後、実施例１３により製造したジアゾ
ニウム塩０．０９２モルを添加する。さらに酢酸ナトリ
ウムを添加して４時間かかってｐＨを４．０とする。そ
の間にジアゾ染料が生成し、その一部が沈澱する。Ｎａ
Ｃｌを添加して完全に沈澱させる。染料を濾過し、２０
％ＮａＣｌで洗浄し、７０℃で真空乾燥する。下記式の
染料１２５ｇを得る。

前記染料は羊毛を濃色に染色し、その湿潤堅ろう度は良
好である。

１隻炭又主 １．３−フェニレンジアミン−４−スルホン酸０．１モ
ルを水２００ｔａｌ中に懸濁させ、ＩＯＮ水酸化ナトリ
ウム溶液１０ｍｊ！で中和し、５ないし１０℃でα、β
−ジブロモプロピオニルクロリドの０．１０５モルを滴
下し完全に攪拌して混合する。

炭酸水素ナトリウムの１６ｇを添加し、ｐ）Ｉを６．５
ないし７．５に保持する。アシル化生成物が沈澱する。

塩化ナトリウムを添加して完全に沈澱させ、生成物を濾
別する。湿った濾過物には、下記式のモノアシル化化合
物０．０９２モルが含まれている。

前記化合物０．０９２モルを水１，８００ｍ／中に懸濁
させ、水酸化ナトリウムによりｐＨを７にする。

０℃に冷却してＮ　ａ　ＯＨの０．１モルを滴下し、ｐ
Ｈ１２に２０分間保持する。酢酸ナトリウムでｐｉを８
．５に調節し、亜硝酸ナトリウム０．１モルを添加する
。この混合物を、氷５００ｇと、３０％ナフタレンスル
ホン酸溶液１００ｖａ１とからなる混合物中に攪拌しな
がら注入する。下記式のジアゾニウム塩の黄色溶液が得
られる。

過剰の亜硝酸ナトリウムをスルファミン酸で分解する。

前記のジアゾニウム塩を含んだ溶液に、ｐＨ０，５ない
しｌ、温度２０ないし２５℃で粉末状の１−アミノ−８
−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸０．０
８１モルを添加、混合する。酢酸ナトリウムを添加して
、４時間かかってｐＨを２．０にする。カップリング混
合物には過半量の下記式のモノアゾ染料が含まれている
。

カップリング終了後、実施例２１により製造したジアゾ
ニ′ウム塩懸濁液０．０９４モルを添加する。

さらに酢酸ナトリウムを添加して、４時間かかつてｐＨ
を４，０に上する。その間にジスアゾ染料が生成Ｌ、そ
の一部が沈澱する。ＮａＣｊ！を添加して完全に沈澱さ
せる。染料を濾別し、２０％ＮａＣ１溶液で洗浄し、７
０℃で真空乾燥する。下記式の染料１１７ｇを得る。

前記の染料は羊毛を濃色に染色し、その湿潤堅ろう度は
非常に良好である。

Ｆ１５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、スルホ基含有反応染料を用いて天然または合成ポリ
   アミド繊維材料を染色もしくは捺染する方法において、
   該繊維材料を下記式の反応染料を用いて染色もしくは捺
   染する方法▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｍはそれぞれ陽イオンを表わし、Ｒ＿１とＲ＿
   ２とはそれぞれ独立的に水素またはＣ＿１〜Ｃ＿４のア
   ルキル基を表わし、Ｘ＿１とＸ＿２とはそれぞれが独立
   的にα、β−ジブロモプロピオニル基、α−ブロモアク
   リロイル基、クロロアセチル基、もしくはモノ−、ジ−
   またはトリ−ハロピリミジニル基を表わす）。 ２、Ｘ＿１とＸ＿２とがそれぞれ独立的にα、β−ジブ
   ロモプロピオニル基、α−ブロモアクリロイル基、クロ
   ロアセチル基、２、４−ジフルオロ−５−クロロピリミ
   ジン−６−イル基または２、４、５−トリクロロピリミ
   ジン−６−イル基である式（１）の反応染料を使用する
   請求項１記載の方法。 ３、Ｘ＿１とＸ＿２とがそれぞれ独立的にα、β−ジブ
   ロモプロピオニル基、α−ブロモアクリロイル基、クロ
   ロアセチル基または２、４−ジフルオロ−５−クロロピ
   リミジン−６−イル基である式（１）の反応染料を使用
   する請求項１または請求項２のいずれかに記載の方法。 ４、下記の式の反応染料を使用する請求項１ないし請求
   項３のいずれかに記載の方法 ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （式中、Ｍ、Ｘ＿１およびＸ＿２は、請求項１ないし請
   求項３に定義した通りである）。５、Ｘ＿１とＸ＿２と
   が同一の基である反応染料を使用する請求項１ないし請
   求項４のいずれかに記載の方法。 ６、Ｘ＿１とＸ＿２とがそれぞれα、β−ジブロモプロ
   ピオニル基またはα−ブロモアクリロイル基である反応
   染料を使用する請求項１または請求項２のいずれかに記
   載の方法。 ７、Ｘ＿１とＸ＿２とがそれぞれ２、４、５−トリクロ
   ロピリミジン−６−イル基または特に２、４−ジフルオ
   ロ−５−クロロピリミジン−６−イル基である反応染料
   を使用する請求項２または請求項３のいずれかに記載の
   方法。 ８、下記の式の反応染料を使用する請求項１ないし請求
   項５のいずれかに記載の方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（３） （式中、Ｍは請求項１において定義した通りである）。 ９、下記の式の反応染料を使用する請求項１ないし請求
   項４のいずれかに記載の方法 ▲数式、化学式、表等があります▼（４） （式中、Ｍは請求項１において定義した通りであり、Ｘ
   ＿１またはＸ＿２の内の１個はα、β−ジブロモプロピ
   オニル基または２、４、５−トリクロロピリミジン−６
   −イル基であり、他の１個のＸ＿２またはＸ＿１は２、
   ４−ジフルオロ−５−クロロピリミジン−６−イル基ま
   たは２、４、５−トリクロロピリミジン−６−イル基で
   ある）。 １０、Ｘ＿１またはＸ＿２の内の１個がα、β−ジブロ
   モプロピオニル基であり、他の１個のＸ＿２またはＸ＿
   １が、２、４−ジフルオロ−５−クロロピリミジン−６
   −イル基である請求項９記載の方法。 １１、繊維材料として羊毛を使用する請求項１ないし請
   求項１０のいずれかに記載の方法。 １２、吸尽法で羊毛を染色する請求項１ないし請求項１
   １のいずれかに記載の方法。 １３、ｐＨ４ないし６、特に４．２ないし５．３におい
   て８０ないし１１０℃の温度で染色を行ない、続いて染
   浴のｐＨをアルカリ性にする請求項１ないし請求項１２
   のいずれかに記載の方法。 １４、均染助剤の存在下において染色を行なう請求項１
   ないし請求項１３のいずれかに記載の方法。 １５、請求項１ないし請求項１４のいずれかに記載の方
   法で染色された繊維材料。 １６、下記の式の反応染料 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｍはそれぞれ陽イオンを表わし、Ｒ＿１とＲ＿
   ２とはそれぞれ独立的に水素またはＣ＿１〜Ｃ＿４のア
   ルキル基を表わし、Ｘ＿１またはＸ＿２の内の１個はモ
   ノ−、ジ−またはトリ−ハロピリミジニル基もしくはク
   ロロアセチル基を表わし、他の１個のＸ＿２またはＸ＿
   １はモノ−、ジ−またはトリ−ハロピリミジル基、クロ
   ロアセチル基、α、β−ジブロモプロピオニル基もしく
   はα−ブロモ−アクリロイル基を表わす）。 １７、Ｘ＿１またはＸ＿２の内の１個が２、４、５−ト
   リクロロピリミジン−６−イル基、２、４−ジフルオロ
   −５−クロロピリミジン−６−イル基またはクロロアセ
   チル基を表わし、他の１個のＸ＿２またはＸ＿１が２、
   ４、５−トリクロロピリミジン−６−イル基、２、４−
   ジフルオロ−５−クロロピリミジン−６−イル、α、β
   −ジブロモプロピオニル基またはα−ブロモアクリロイ
   ル基、もしくはクロロアセチル基である請求項１６記載
   の反応染料。 １８、Ｘ＿１またはＸ＿２の内の１個が２、４−ジフル
   オロ−５−クロロピリミジン−６−イル基またはクロロ
   アセチル基を表わし、他の１個のＸ＿２またはＸ＿１が
   α、β−ジブロモプロピオニル基、α−ブロモアクリロ
   イル基、クロロアセチル基または２、４−ジフルオロ−
   ５−クロロ−ピリミジン−６−イル基である請求項１６
   または請求項１７のいずれかに記載の反応染料。 １９、Ｒ＿１とＲ＿２とが水素であり、Ｘ＿１とＸ＿２
   とが同一の基である請求項１８記載の反応染料。 ２０、下記の式で表わされる請求項１８または請求項１
   ９のいずれかに記載の反応染料。▲数式、化学式、表等
   があります▼（９） ２１、下記の式で表わされる請求項１８記載の反応染料
   。 ▲数式、化学式、表等があります▼