JPH0134648B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、多段式分散法を用いることによる疎
水性物質の水性媒体中分散液の製造法に関する。 疎水性物質例えばカラーカプラー、UV吸収
剤、安定剤などを、高沸点溶媒〔油形成剤
（oilformer）〕及び低沸点補助溶媒に溶解し、及
び次いでこれを水性媒体中溶液、例えば親水性結
合剤の水溶液の形で分散させることは公知であ
る。低沸点溶媒の除去後、疎水性物質は、疎水性
物質を含有する油形成剤の小粒子又は小滴の形で
水性媒体中に存在する。この方法は米国特許第
2322027号に最初に開示された。 この疎水性物質の分散法は今日まで実質的にこ
の形で続けられてきた。しかし種々の他の物質も
油形成剤として用いることが提案された。 この疎水性物質を水性媒体に分散させる方法に
よつて製造される分散液の安定性は、油形成剤の
性質、用いる工程条件及び少なからず分散させる
べき疎水性物質の結晶化傾向に依存する。今やこ
の方法を大規模で用いる場合、分散液は特に高生
産速度で製造したとき最早や必要とされる安定性
を有さないということが発見された。これらの分
散液の多くは、分散された疎水性物質が油形成剤
中の飽和又は過飽和溶液の形で存在する、それ故
に貯蔵（４℃）時に及び熟成条件
（digestionconditions）（40℃）下に多かれ少なか
れ迅速に結晶化する傾向を有する準安定系である
ということが明らかである。分散された疎水性物
質の結晶化による分離は、多くの場合短時間後に
おいてでさえ観察され、例えば分散液を写真材料
に用いる場合、この結晶化は感光性を例えば感度
及び最高色密度を著るしく劣化させる。 この現象の原因は完全に明らかにされていない
けれど、それは低沸点の補助溶媒を除去する工程
段階において主に発見できると思われる。除去は
注意深い条件下において例えば薄膜蒸発機中にお
いて或いは高生産速度を達成する目的でバラスト
流（ballast stream）を高速で注入する下降流真
空蒸発機の如き装置中において行なわれるから、
低沸点補助溶媒の急激な除去のため疎水性物質、
油形成剤及び低沸点溶媒の予じめ形成された小滴
が壊われ、その結果疎水性物質の痕跡量が周囲の
存在によつて及び更に多分湿潤剤又は分散剤の可
溶化作用によつて助けられて、結晶の生長が種々
の迅速な程度で始まるということが想定される。
１つの特に不利な因子は、微分割された、最早や
凝集する傾向を示さない、分散液を得るために、
比較的高濃度の湿潤剤及び分散剤（油相に基づい
て約５〜10％）が明らかに必要であるということ
である。 更に、分散物質の高結晶化傾向及びその結果の
分散液の不安定性を、油形成剤の多量の使用或い
は油形成剤の種類によつて相殺することも試みら
れてきた。しかしながら、この手段はしばしば分
散された物質の反応性、例えば乳化されたカプラ
ーの結合速度に望しからぬ影響を示す。この場
合、油形成剤の量の増加が層中の物質の量を増加
させ或いは層の厚さを増大させるという事実を別
にして、いくつかの物質の反応性を互いに層中で
正確に調節することは困難である。 本発明の基礎をなす目的は、疎水性物質の水性
媒体中において安定な分散液を高生産速度で製造
することである。 本発明は、主分散段階において疎水性物質の全
量を、油形成剤を用いずに或いは油形成剤の全量
の一部分だけを用いて水性媒体中に分散させ、及
び主分散段階の前又は後における少くとも１つの
更なる分散段階において油形成剤の残部を分散さ
せるべき疎水性物質なしに水性媒体中に分散させ
る、油形成剤を用いることによつて疎水性物質の
水性媒体中分散液を製造する方法に関する。 それ故に、本方法が複数の分散段階、即ち少く
とも２段階、疎水性物質を分散させる主分散段階
及びこの段階の前又は後における、実質的に油形
成剤だけを分散させる少くとも１つの更なる分散
段階を含んでなるということが本方法の特徴であ
る。従つて本発明による方法は、少くとも２つの
分散段階、即ち主段階及び第２の前分散段階又は
後分散段階を統合して含んでなる。主分散段階は
前分散段階及び後分散段階のそれぞれに先行し且
つ引続いてもよいが、これはそれ程好適でない。 主分散段階においては、分散すべき疎水性物質
の全量を、公知の方法で、一般に疎水性物質を水
と実質的に混和しない低沸点溶媒（補助溶媒）に
溶解し、次いで得られる溶液を水性媒体中に分散
させることによつて水性媒体に分散させる。この
目的に対して酢酸エチル及び炭酸ジエチルは有用
な溶媒である。補助溶媒は随時少量の、例えば10
％までの低沸点の水と混和する溶媒例えばエタノ
ール又はアセトンを含有している液体の混合物で
あつてもよい。しかしながら、一般的に、補助溶
媒は全体的に水と混和せず及び例えば常圧下に
100℃以下の低沸点を有すると言える。疎水性物
質及び補助溶媒に加えて、主分散段階において水
性媒体と混合する溶液は通常の分散法に普通であ
る如き油形成剤も含有しうる。本発明によると、
主分散段階で用いる油形成剤の量は、分散すべき
疎水性物質１重量部に対して１重量部までであ
る。同時に、主分散段階で使用される油形成剤の
量は、本発明の方法で使用される油形成剤の全量
の約4/5までであつてよい。 しかしながら、いくつかの場合主分散段階にお
いて油形成剤を用いることは全然有利でない。こ
れは、油形成剤及び疎水性物質例えば染料錯合体
（color complex）の組合せ物が近代的なコーテ
イング機におけるギヤ車ポンプの場合に予期され
る如き機械的応力に敏感な過飽和溶液を生成する
事例が相当する。主分散段階において油形成剤が
存在しないと、錯合体は機械的応力に対して最も
感じない過冷却された溶融された小滴の形で存在
する。 本願明細書において「油形成剤」とは、常圧下
に180℃以上の沸点を有し、分散すべき疎水性物
質に対して良好な溶解力を有する溶媒をいう。油
形成剤は、普通の疎水性油形成剤或いは親水性基
例えばヒドロキシル又はカルボキシル基の存在の
ために疎水性が弱く且つこの理由のために本明細
書の関連において“疎水性”油形成剤と考えられ
る油形成剤であつてもよい。疎水性油形成剤の例
は、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸、セバシ
ン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸及び燐酸のエステル、グリ
セロールのエステル、及びパラフイン及び弗素化
パラフインを含む。その理由は、これらの化合物
が化学的に安定で、容易に入手でき且つ取り扱い
易く及び分散液を写真の目的に用いる場合に感光
性材料に悪影響を及ぼさないからである。本発明
の目的に対する疎水性油形成剤としては次のもの
が特に好適である；燐酸トリアリール例えば燐酸
トリクレジル、燐酸トリフエニル、フタル酸ジア
ルキル例えばフタル酸ジブチル、フタル酸ジ−ｎ
−ヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル
酸ジ−ｎ−ノニル、フタル酸ジ−ｎ−デシル、フ
タル酸ジ−２−エチルヘキシル、グリセロールト
リブチレート、グリセロールトリプロピオネー
ト、セバシン酸ジオクチル、パラフイン及び弗素
化パラフイン。減少した疎水性の油形成剤（“疎
水性”油形成剤）、例えば炭素数が少くとも８の
脂肪族残基をα−位に有するコハク酸のモノエス
テル或いはフタル酸又は水素化フタル酸のモノエ
ステルも特に有利であることが判明した。この種
の化合物は、米国特許第3689271号に記述されて
いる。そのような化合物を前分散段階で用いる場
合、例えば分散剤の量は通常必要とされる量より
かなり減ずることができる。後分散段階におい
て、これらの化合物は通常の疎水性油形成剤より
も優れていることがわかつた。本発明の方法に有
用な疎水性油形成剤は、揮発性でない或いは水蒸
気と共に僅かしか揮発しないという条件下に、好
ましくは炭素数が少くとも10の脂肪族又は脂環族
アルコールであつてもよい。そのような化合物の
好適な例はトリシクロ〔5.2.1.0^2.6〕デカンのヒド
ロキシメチル誘導体である。 好適な油形成剤の例は下記の通りである： 上記式１〜21、24、26、28、30及び33におい
て、Ｒは炭素数が少くとも８の比較的長い脂肪族
残基、好ましくはプロピレンの重付加によつて製
造しうる次のモノ不飽和脂肪族基C₁₂H₂₃、
C₁₅H₂₉又はC₁₈H₃₅の１つを表わす。式31、32及
び40において、R¹は炭素数８〜18の脂肪族残基
又はベンジル基を表わす。 用いる油形成剤は必ずしも単一の物質でなくて
よく、上述の数種の物質の混合物、例えば疎水性
油形成剤と脂肪族又は脂環族アルコールとの及
び／或いはα−置換コハク酸又は水素化フタル酸
のモノエステルとの混合物、或いはα−置換コハ
ク酸又は水素化フタル酸のモノエステルと脂肪族
又は脂肪族アルコールとの混合物（疎水性油形成
剤を含まない）であつてよい。 油形成剤を本発明による主分散段階で用いる場
合、それは決して本発明の方法を用いる油形成剤
の全量に相当せず、その一部、例えば油形成剤の
全量の80重量％までにすぎない。この残り、或い
は同一の場合に油形成剤の全量は、本発明による
前分散段階又は後分散段階で使用され、或いはこ
れらの２段階間で分割使用される。本発明による
前分散及び後分散段階は、これらの段階において
油形成剤だけが水性媒体中に分散され、疎水性物
質が分散されないということが特色である。前分
散又は後分散段階で使用される油形成剤は、主分
散段階で使用されるものに対してその性質が又は
組成が必ずしも同一である必要がなく、必要に応
じて変えることができる。例えば上記式のコハク
酸モノエステルは軽度の乳化作用を有するので、
他方で必要とされる湿潤剤及び分散剤の一部分が
免除される。これは、例えば写真層の製造のため
に分散液を用いる場合に特に有利である。その理
由は、高濃度の湿潤剤がしばしば写真流延溶液か
ら層を形成させる際に悪影響を及ぼすからであ
る。更に、上述の化合物は、そのより親水性の特
性のために、Ｎ−ブチル−Ｎ−ω−スルホブチル
−ｐ−フエニレンジアミンのような親水性現像物
質を用いる発色現像に有利な影響を与える。更
に、これらの化合物は、後分散段階で用いる場
合、主分散段階の水性相で生成した分散させるべ
き物質の結晶核と結合し、この結果これらの核を
無害化することができる。すべてのこれらの性質
において、親水性の油形成剤、特にα−置換コハ
ク酸のモノエステルは、通常使用される油形成剤
の疎水性種より優れている。 更に水性媒体中における油形成剤の非常に細か
い分散液を得るために、補助溶媒を前分散及び後
分散段階において使用することも有利である。 本発明による方法は、特に物質が結晶化する傾
向の高い場合、疎水性物質の水性媒体中分散液を
製造するのに特に適当である。そのような疎水性
物質の例は次のものを含む：種々の種類の疎水性
カプラー（４当量カプラー、２当量カプラー、
DIRカプラー、マスキングカプラー、ホワイトカ
プラー、コンピーテイングカプラー）、染料及び
他の色供与化合物、例えば染料拡散転写法用の化
合物、UV吸収剤、安定剤及び他の写真添加剤。
本発明は決して写真化学の分野に限定されるもの
ではなくて、他の技術分野、例えば特に結晶化す
る傾向の大きい化学的に反応性のある疎水性物質
から水性媒体中に微分割された安定な分散液を製
造する場合にも適当である。 水性媒体は最も簡単な場合に水であるが、分散
液の安定性を改良するために親水性コロイド結合
剤例えばゼラチンを添加したものであつてもよ
い。ゼラチンはその一部又は全部が他の天然、合
成又は半合成結合剤、例えばアルギン酸又はセル
ロースの誘導体、ポリビニルアルコール、ポリア
クリレート、部分的にけん化されたポリ酢酸ビニ
ル或いはポリビニルピロリジンで代替されていて
もよい。この場合、前分散、主分散又は後分散段
階のために調製された種々の溶液がこの水性媒体
中、例えばゼラチン水溶液中に相い次いで分散せ
しめられる。この段階で、最早や凝集する傾向を
示さない安定な分散液を製造するためには、かな
りの量の、例えば分散させるべき油相に基づいて
５〜10％の湿潤剤又は分散剤がこの段階で添加さ
れる。上記のコハク酸モノエステルを用いる場
合、特にそれを前分散段階で用いる場合、湿潤剤
又は分散剤の量はしばしばかなりの量に、例えば
通常の使用量の1/5〜1/8倍までに減少させること
ができる。 分散させるべき疎水性物質なしに、油形成剤を
前分散又は後分散段階において水性媒体に添加す
ることは既に上述した。この記述から疎水性物質
が用いる油形成剤と異なる、化学的に反応性のあ
る、物質であるということは明らかである。“疎
水性物質”は本発明の方法の主分散段階において
のみ水性媒体に添加される物質である。これは、
それが前分散段階又は後分散段階のいずれにおい
ても水性媒体に添加されないということを意味す
る。これは、油形成剤とも異なる他の疎水性物質
が水性媒体に、例えば本発明の後分散段階におい
て分散されるという可能性を排除するものでな
い。これらの他の疎水性物質は写真層のための添
加剤であつてよいが、後分散段階における本発明
の油形成剤の機能を妨害してはならない。そのよ
うな他の疎水性物質の例は、主分散段階中に水性
媒体中に導入されるカプラー又は他の疎水性物質
の他に、本発明で製造される分散液中に存在して
もよいUV吸収剤又はホワイトカプラーを含む。 １ 分散液の製造（一般的方法） 1.1 前分散される油形成剤を用いる２段階導入
（inflow） 次のものを、ジ−sec−ブチルナフタレン
スルホン酸ナトリウム（分散剤）の10％水溶
液20mlを含むゼラチンの10％水溶液１中
に、激しく撹拌しながら連続的に分散させ
る： 1.1.1 前分散（PRE−Ｄ） 油形成剤、例えば式１〜39に相当する物
質の１種又はそれ以上５〜200ｇ及び補助
溶媒（例えば酢酸エチル又は炭酸ジエチ
ル）５〜200ｇ。 後撹拌時間５分。 1.1.2 主分散（MAIN−Ｄ） 疎水性物質、例えばカプラー100ｇ 油形成剤０〜100ｇ 補助溶媒100〜200ｇ。 後撹拌時間５分。続いて混合物を高圧ホ
モナイザー（例えばKnollenberg又は
Sonic社製）中を通過させる。 1.2 後分散される油形成剤を用いる２段導入 次のものを10％ゼラチン溶液１に連続的
に分散させる： 1.2.1 主分散（MAIN−Ｄ） 疎水性物質100ｇ 補助溶媒100〜200ｇ 油形成剤０〜100ｇ 後撹拌時間５分。 1.2.2 後分散（POST−Ｄ） 油形成剤５〜200ｇ 補助溶媒５〜200ｇ。 後撹拌時間５分。 続いて1.1と同様。 1.3 ３段階導入 次のものを10％ゼラチン溶液１に連続的
に分散させる： 1.3.1 PRE−Ｄ、1.1.1と同様。 1.3.2 MAIN−Ｄ、1.1.2又は1.2.1と同様。 1.3.3 POST−Ｄ、1.2.2と同様。 他の分散剤及び補助溶媒も使用しうる。 ２ 実施例 本発明の方法によつて種々の疎水性物質の分散
液を製造し、その40℃での熟成（digestion）に
対する安定性を決定した。比較のために、常法で
製造した分散液の安定性も決定した。補助溶媒と
しては炭酸ジエチルを使用した。分散剤及び分散
させるべき疎水性物質を各々の場合別々に示し
た。これらは下表に示される。 2.1 実施例シリーズ１ 下式のシアンカプラー 分散剤はジ−sec−ブチルナフタレンスル
ホン酸のナトリウム塩である。

【表】 この表及び以下の表に用いる略記号は次の意
味を有する： TCP＝燐酸トリクレジル、DBP＝フタル酸
ジブチル。化合物３、４、９、14及び15は同一
番号の式の化合物に相当する。但しＲは、化合
物３、４、14及び15の場合に基C₁₅H₂₉を及び
化合物９の場合に基C₁₈H₃₅を表わす。 2.2 実施例シリーズ２ 2.1と同様のシアンカプラー 分散剤はドデシルベンゼンスルホン酸のナ
トリウム塩。

【表】

【表】 2.3 実施例シリーズ３ 下式のイエローカプラー 分散剤はジ−sec−ブチル−ナフタレンス
ルホン酸のナトリウム塩である。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (イ) 疎水性物質を油形成剤を用いずに、もし
   くは、油形成剤の全量の一部分を用いて水性媒
   体中に分散させ、次いで、油形成剤の残部を水
   性媒体中に分散させるか、 (ロ) 油形成剤の全量もしくは油形成剤の一部分を
   水性媒体中に分散させ、次いで、疎水性物質を
   油形成剤を用いずに、もしくは、油形成剤の残
   部を用いて水性媒体中に分散させるか或いは、 (ハ) 油形成剤の一部分を水性媒体中に分散させ、
   次いで疎水性物質を油形成剤を用いずに、もし
   くは、油形成剤の全量の一部分を用いて水性媒
   体中に分散させ、次いで更に油形成剤の残部を
   水性媒体中に分散させる、 上記(イ)、(ロ)又は(ハ)の方法を包含してなる、主分
   散段階において疎水性物質の全量を、油形成剤を
   用いずに或いは油形成剤の全量の一部分を用いて
   水性媒体中に分散させ、且つ、主分散段階の前又
   は後における少くとも１つの更なる分散段階にお
   いて油形成剤の残部を、分散させるべき疎水性物
   質なしに水性媒体中に分散させる、油形成剤を用
   いることによつて疎水性物質の水性媒体中分散液
   を製造する方法。 ２ 油形成剤が燐酸トリアリール、フタル酸ジア
   ルキル、炭素数が少くとも８の脂肪族残基をα−
   位に有するコハク酸のモノエステル、水素化フタ
   ル酸のモノエステル、及び炭素数が少くとも10の
   脂肪族又は脂環族アルコールからなる群から選択
   される化合物又は化合物の混合物である特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ３ トリシクロ［5.2.1.0^2.6］デカンのヒドロキシ
   メチル誘導体を油形成剤として用いる特許請求の
   範囲第２項記載の方法。 ４ 同一の油形成剤を主分散段階に及び更なる分
   散段階の少くとも一つに用いる特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ５ 更なる分散段階の少くとも一つに用いる油形
   成剤が主分散段階に用いる油形成剤と異なる特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 主分散段階において燐酸トリアリール及びフ
   タル酸ジアルキルからなる群から選択される化合
   物を油形成剤として用いる特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ７ 更なる分散段階の少くとも一つにおいて炭素
   数が少くとも８の脂肪族残基をα−位に有するコ
   ハク酸のモノエステルを油形成剤として用いる特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ８ 該主分散段階及び更なる分散段階の少くとも
   １つの段階において第１、第２及び第３化合物の
   中の少くとも２つの混合物を油形成剤として用
   い、第１化合物が燐酸トリアリール及びフタル酸
   ジアルキルからなる群から選択され、第２化合物
   が炭素数が少くとも８の脂肪族基をα−位に有す
   るコハク酸のモノエステル及び水素化フタル酸の
   モノエステルからなる群から選択され及び第３化
   合物が炭素数が少くとも10の脂肪族又は脂環族ア
   ルコールからなる群から選択される特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ９ 疎水性物質がカラーカプラーである特許請求
   の範囲第１項記載の方法。