JPH01319439A

JPH01319439A - Ｒ−１３４ａの製造法

Info

Publication number: JPH01319439A
Application number: JP63151189A
Authority: JP
Inventors: Shinsuke Morikawa; 森川　真介; Masaru Yoshitake; 優吉武; Shin Tatematsu; 伸立松
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1988-06-21
Filing date: 1988-06-21
Publication date: 1989-12-25
Anticipated expiration: 2012-02-12
Also published as: JP2581169B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はＲ−１２（ＣＣｔ２Ｆ２）の有望な代替候補と
みなされているＲ　　１３４　ａ　（ＣＦ３ＣＨ２Ｆ）
の製造法に関するものである。

［従来の技術および課題］Ｒ−１３４ａ　（ＣＦ３ＣＣｌ２Ｆ）の製造については
、式ＣＦ２ＸＣＦＹＺ（式中、Ｘはフッ素または塩素で
ある。Ｘがフッ素である場合にはＹ、　　Ｚは塩素、フ
ッ素または水素であり、Ｙ、　　Ｚの一方がフッ素であ
る場合にはＹ、Ｚの他方は水素または塩素である。Ｘが
塩素である場合には、Ｙ、　　Ｚの一方はフッ素であり
、Ｙ、　　Ｚの他方は塩素または水素である。）で表わ
される４個または５個のフッ素原子を有するハロエタン
原料を水素化触媒の存在下で水素と反応させる方法がそ
の一つの手段として挙げられる。典型的なハロエタン原
料は１゜１−ジクロロ−１，２，２，２−テトラフルオ
ロエタン（ＣＦ　３ＣＣ１２Ｆ　）である、この方法に
おいては、ハロエタン原料から２個の塩素原子を除去し
、これらを水素で置き換える。

本還元反応においては塩化水素が副生ずるため触媒には
耐酸性が必要である。従って、白金族元素または白金族
元素を主成分とする合金触媒が使用可能である。このた
めの触媒として既に比較的低コストの貴金属であるパラ
ジウムを用いる方法が報告されている。（特公昭５６−
３８１３１号公報を参照）しかし、耐久性が必ずしも充
分ではない他、目的成分であるＲ−１３４ａの選択率も
充分ではなく、より還元の進んだＲ−１４３ａ（ＣＦ　
ｓ　ＣＨ３）の生成が比較的多いという欠点を有してい
る。

［課題を解決するための手段］通常、固体担持触媒は粒径１００人内外の非常に活性な
微粒子から構成されており、シンタリング抑制対策が必
要である。パラジウムは白金族元素の中でも融点が低く
、したがって原子の移動が活発になる温度が低い、それ
ゆえ、パラジウム触媒の耐久性が充分でない要因として
シンタリングが考えられる。しかし、金属触媒のシンタ
リングは異種元素の添加、すなわち合金化または酸化物
分散によって抑制できることが知られている。

一方、本反応は下式に示すように逐次反応であり目的生
成物に加え、Ｒ１２４（ＣＦ３ＣＣｌ２Ｆ）、Ｒ１４３
ａ（ＣＦ３ＣＨ３）も相当量生成する。それゆえ、Ｒ１
３４ａの選択率にすぐれ犬触媒の開発が要望されている
。特に、目的生成物であるＲ　　１３４ａが還元されて
できるＲ−１４３ａの生成抑制はきわめて重要である。

上式の一連の反応は触媒表面で生起する不均一反応であ
り、反応種の触媒表面への吸着が不可欠である。すなわ
ち、本反応に関するマイクロメカニズムは必ずしも明ら
かにはされていないが、気相にある水素分子が触媒表面
に吸着して初めて生ずる吸着水素原子とハロエタンが触
媒表面で反応して還元反応が進行すると考えられる。而
して上式の３つのステージにおいて、■および■は脱塩
素水素化反応であるのにないし、■のステージは脱フツ
素水素化反応であって、■および■に比較して反応の活
性化エネルギーが大きいと推定される。したがって、Ｒ
１４３ａの生成抑制にはＲ１３４ａの触媒表面への吸着
を抑制し、平均滞留時間を低減することが効果的である
と考えられる。固体表面への分子の吸着は様々な要因が
複雑に関係するため、明快な解釈は困難であるが、従来
より、吸着種と固体表面の電子構造とともに幾何的な因
子が重要な要素となると言われている。

上記の一連の分子は非常に安定なＣＦ　３基を有してお
り、触媒表面で反応が生起する場合、ＣＦ　３基の反対
側のＣＸＹＺ基（Ｘ、　　Ｙ、Ｚ：　ＨまたはＣｔまた
はＦ）と触媒表面との相互作用が重要であると推定され
る。上記反応式においてＲ１１４ａおよびＲ−１２４は
大きな塩素原子をそれぞれ２個および１個有しており、
サイズの大きな分子であるのに対し、Ｒ−１３４ａおよ
びＲ１４３ａは塩素原子を含まず、前記ハロエタンに比
べてサイズが小さい。■および■の反応を速やかに進行
させ、かつ■の反応を抑止するためには塩素原子が無く
従って、サイズの小さいＲ−１３４ａ分子の吸着を抑制
すべく、触媒金属の格子定数を拡大することが有効と考
えられる。格子の拡大は格子定数の大きな金属原子を添
加し合金化することにより達成できる。そこで遷郡元素
の中で格子定数の大きな元素につき、合金の組合せ、組
成比、触媒調製条件等の最適化を鋭意検討した結果、ラ
ンタン、またはランタニド元素を添加成分として選ぶこ
とにより耐久性、選択性に優れた触媒の得られることを
見いだし本発明を提供するに至ったものである。以下、
その詳細について述べる。

水素化触媒主成分としては耐酸性を確保する関係上、Ｐ
ｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ等の白金族元素、またはこれらの
白金族元素とコバルト、ニッケル、レニウムなどとの合
金が好適である。ランタン、ランタニド元素は比較的卑
な元素であり、触媒調製、耐酸性の見地から白金族元素
が含まれていることが望ましい。添加成分の量は、０．
０１〜６０重景％、好ましくは０．１〜３０重量％が■
族元素の特性を活かす上で好適である。

かくして本発明は、上記知見に基づいて完成されたもの
であり、Ｒ−１１４ａを、■族元素を主成分としランタ
ン、ランタニド元素のうちから選ばれるいずれか１つま
たは２つ以上の金属とからなる水素化触媒の存在下で水
素と反応させることを特徴とするＲ　　１３４ａの製造
法を新規に提供するものである。

本発明において、水素化触媒の担体としては、例えば、
アルミナ、活性炭等が好適である。担持方法は、従来の
貴金属触媒の調製法が適用可能である。なお、使用に当
たってはかかる金属の化合物は少なくとも一部還元する
。

水素と原料の割合は大幅に変動させ得る。しかしながら
、通常、化学量論量の水素を使用してハロゲン原子を除
去する。出発物質の全モル数に対して、化学量論量より
かなり多い量、例えば４モルまたはそれ以上の水素を使
用し得る０反応圧力については常圧、または常圧以上の
圧力が使用し得る。

反応温度は１２０°Ｃ以上が望ましいが、４５０℃を越
えない温度において気相で行なうことが、反応選択性、
触媒寿命の観点から見て好ましい。

接触時間は、反応を気相で行なう場合には通常０．１〜
３００秒、特には２〜３０秒である。

本発明はＲ１４３ａ　（ＣＦ３ＣＨｓ）の生成を抑制し
、したがってＲ１３４ａ（ＣＦ３ＣＣｌ２Ｆ）を高還択
的に製造できるという利点を有する製造方法を提供する
ものである。

［実施例］以下に本発明の実施例を示す。

調製例　１活性炭を純水中に浸漬し細孔内部まで水を含浸させた。

これに塩化パラジウムと塩化ランタンをそれぞれの金属
成分の重量比で９９＝　１の割合で、活性炭の重量に対
し金属成分の全重量で０．５％だけ溶解した水溶液を少
しずつ滴下しイオン成分を活性炭に吸着させた。純水を
用いて洗浄した後、それを１５０°Ｃで５時間乾燥した
。次に窒素中５５０°Ｃで４時間乾燥した後、水素を導
入し、５時間、３５０℃に保持して還元した。

調製例　２活性炭を純水中に浸漬し細孔内部まで水を含浸させた。

これに塩化パラジウムと塩化セリウムをそれぞれの金属
成分の重量比で９９：　１の割合で、活性炭の重量に対
し金属成分の全重量で０．５％だけ溶解した水溶液を少
しずつ滴下しイオン成分を活性炭に吸着させた。純水を
用いて洗浄した後、それを１５０℃で５時間乾燥した０
次に窒素中５５０℃で４時間乾燥した後、水素を導入し
、５時間、３５０°Ｃに保持して還元した。

調製例　３活性炭を純水中に浸漬し細孔内部まで水を含浸させた。

これに塩化白金酸と塩化ランタンをそれぞれの金属成分
の重量比で９８：　２の割合で、活性炭の重量に対し金
属成分の全重量で０．５％だけ溶解した水溶液を少しず
つ滴下しイオン成分を活性炭に吸着させた。純水を用い
て洗浄した後、それを１５０°Ｃで５時間乾燥した。　
　次に窒素中５５０℃で４時間乾燥した後、水素を導入
し、５時間、７００℃に保持して還元した。

調製例　４活性炭を純水中に浸漬し細孔内部まで水を含浸させた。

これに塩化パラジウムと塩化ネオジウムをそれぞれの金
属成分の重量比で９９：　１の割合で、活性炭の重量に
対し金属成分の全重量で０．５％だけ溶解した水溶液を
少しずつ滴下しイオン成分を活性炭に吸着させた。純水
を用いて洗浄した後、それを１５０℃で５時間乾燥した
０次に窒素中５５０℃で４時間乾燥した後、水素を導入
し、５時間、６００℃に保持して還元した。

調製例　５活性炭を純水中に浸漬し細孔内部まで水を含浸させた。

これに塩化パラジウム、過レニウム酸カリウムおよび塩
化ランタンをそれぞれの金属成分の重量比で９８：　　
１：　　１の割合で、活性炭の重量に対し金属成分の全
重量で０．５％だけ溶解した水溶液を少しずつ滴下しイ
オン成分を活性炭に吸着させた。純水を用いて洗浄した
後、それを１５０℃で５時間乾燥した０次に窒素中５５
０℃で４時間乾燥した後、水素を導入し、５時間、３５
０℃に保持して還元した。

調製例　６活性炭を純水中に浸漬し細孔内部まで水を含浸させた。

これに塩化パラジウム、塩化ニッケルおよび塩化ランタ
ンをそれぞれの金属成分の重量比で９０：　　９：　　
１の割合で、活性炭の重量に対し金属成分の全重量で０
．５％だけ溶解した水溶液を少しずつ滴下しイオン成分
を活性炭に吸着させた。

純水を用いて洗浄した後、それを１５０℃で５時間乾燥
した０次に窒素中５５０℃で４時間乾燥した後、水素を
導入し、５時間、３５０℃に保持して還元した。

比較調製例活性炭を純水中に浸漬し細孔内部まで水を含浸させた。

これに塩化パラジウムを、活性炭の重量に対し金属成分
の全重量で０．５％だけ溶解した水溶液を少しずつ滴下
しイオン成分を活性炭に吸着させた。純水を用いて洗浄
した後、それを１５０℃で５時間乾燥した０次に窒素中
５５０℃で４時間乾燥した後、水素を導入し、５時間、
３００℃に保持して還元した。

実施例　１〜６調製例のようにして調製した触媒を３００ｃｃ充填した
内径２．５４ｃｍ、長さ１００ｃｍのインコネル６００
製反応管を塩浴炉中に浸漬した。

水素と出発物質（１，１−ジクロロ−１，２，２，２−
テトラフルオロエタンと１．２−ジクロロ−１，１，２
，２−テトラフルオロエタンよりなる０モル比で９５：
　　５）を２＝１のモル比で反応管に導入した。水素、
出発物質の流量はそれぞれ、１００ｃｃ／分、５０ｃｃ
Ｚ分とした９反応温度は２００℃、接触時間は１０秒で
あった。反応管出口のガス組成をガスクロを用いて分析
した。その結果、主な反応生成物はＲ−１２４、Ｒ１３
４ａおよびＲ−１４３ａであることを確認した。それら
のなかでＲ−１４３ａの選択率について第１表に示す。

比較例　１比較調製例のようにして調製した触媒を用いて、実施例
と同様にして反応を行ない反応管出口のガス組成を分析
した。その結果、主な反応生成物はＲ−１２４、Ｒ１３
４ａおよびＲ−１４３ａであることを確認した。それら
のなかでＲ−１４３ａ　＜７）　選択率について第１表
に示す。

第１表　Ｒ１４３ａｉＨ択率実施例に用いた触媒は反応開始後５００時間を越えても
特性の変化はほとんど認められなかった。

［発明の効果］本発明は、実施例に示すように、反応の選択性、触媒の
耐久性の向上において優れた効果を有する。

Claims

【特許請求の範囲】１、Ｒ−１１４ａ（ＣＦ＿３ＣＣｌ＿２Ｆ）をVIII族元
素のうちいずれか１種または２種以上の元素を主成分と
しランタン、ランタニド元素から選ばれる１種または２
種以上の元素を添加成分として含む水素化触媒の存在下
で水素と反応させることを特徴とするＲ−１３４ａ（Ｃ
Ｆ＿３ＣＨ＿２Ｆ）の製造法。２、原料に対して少なくとも化学量論量の水素を使用す
る特許請求の範囲第１項に記載の製造法。３、添加成分の割合が０．０１〜６０重量％であるVII
I族元素を主成分とする合金を水素化触媒として用いる
特許請求の範囲第１項または第２項に記載の製造法。４、添加成分の割合が０．１〜３０重量％であるVIII族
元素を主成分とする合金を水素化触媒として用いる特許
請求の範囲第１項〜第３項のいずれか一項に記載の製造
法。５、VIII族元素を主成分としランタン、ランタニド元素
から選ばれる１種または２種以上の元素を添加成分とす
る触媒が活性炭担体上に担持されている水素化触媒を用
いる特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれか一項に記
載の製造法。６、VIII族元素を主成分としランタン、ランタニドから
選ばれる１種または２種以上の元素を添加成分とする触
媒がアルミナ担体上に担持されている水素化触媒を用い
る特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれか一項に記載
の製造法。７、反応を気相中において１２０℃〜４５０℃の温度範
囲で行なう特許請求の範囲第１項〜第６項のいずれか一
項に記載の製造法。