JPH01301679A - オキサジン誘導体、その製造法、その用途およびその中間体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、新規なオキサジン誘導体、その製造法および
それを有効成分とする除草剤に関するものである。

〈従来の技術〉 これ迄、特開昭６１−７６４８６号公報等にある種のオ
キサジン誘導体が、また、特開昭５９−８４８７２号公
報等にある種のテトラヒドロインダゾール誘導体が除草
剤の有効成分として用い得ることが記載されている。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、これらの化合物は、除草効力が不十分で
あったり、作物・雑草間の選択性に劣ったりすることか
ら必ずしも満足すべきものとは言い難い。

〈課題を解決するための手段〉 本発明者らは、このような状況に鑑み、種々検討した結
果、一般式 ［式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基
、ハロアルキル基、ハロアルケニル基、ハロアルキニル
基、アルコキシアルキル基またはアルキルチオアルキル
基を表わし、Ｒ２は水素原子またはメチル基を表わす。

］で示されるオキサジン誘導体（以下、本発明化合物と
記す。）が上述のような欠点の少ない、優れた除草効力
を有し、かつ、作物・雑草間に優れた選択性を示す化合
物であることを見い出し本発明に至った。

本発明化合物は、畑地の茎葉処理および土壌処理におい
て、問題となる種々の雑草、例えば、ソバカズラ、サナ
エタデ、スベリヒエ、ハコベ、シロザ、アオゲイトウ、
ダイコン、ノハラガラシ、ナズナ、アメリカツノクサネ
ム、エビスグサ、イチビ、アメリカキンゴジカ、フィー
ルドパンジー、ヤエムグラ、アメリカアサガオ、マルバ
アサガオ、セイヨウヒルガオ、ホトケノザ、シロバナチ
ツウセンアサガオ、イヌホオズキ、オオイヌノフグリ、
オナモミ、ヒマワリ、イヌカミツレ、コーンマリーゴー
ルド等の広葉雑草、ヒエ、イヌビエ、エノコログサ、メ
ヒシバ、スズメノカタビラ、ノスズメノテッポウ、エン
バク、カラスムギ、セイバンモロコシ、シバムギ、ギョ
ウギシバ等のイネ科雑草およびツユクサ等のツユクサ科
雑草、コゴメガヤツリ等のカヤツリグサ科雑草等に対し
て除草効力を有し、しかも本発明化合物は、トウモロコ
シ、コムギ、イネ、ダイブ、ワタ等の主要作物に対して
問題となるような薬害を示さない。

また、本発明化合物は、水田の湛水処理において、問題
となる種々の雑草、例えば、タイヌビエ等のイネ科雑草
、アゼナ、キカシグサ、ミゾハコベ等の広葉雑草、タマ
ガヤツリ、ホタルイ、マツバイ等のカヤツリグサ科雑草
、コナギ、ウリカワ等に対して除草効力を有し、しかも
イネに対しては問題となるような薬害を示さない。

次に、本発明化合物の製造法について説明する。

〔製法（ａ）〕

本発明化合物は、一般式 〔式中、Ｒは前記と同じ意味を表わす。〕で示される化
合物と一般式 ％式％［１］ 〔式中、Ｒ１は前記と同じ意味を表わし、Ｘは塩素原子
、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホニル基またはＴ
）−）ルエンスルホニル基を表わす。〕 で示される化合物とを反応させることによって製造する
ことができる。

該反応は、通常、溶媒中塩基の存在下で行い、反応温度
の範囲は０＝６０°Ｃ１反応時間の範囲は０．５〜８時
間が標準的であり、反応に供される試剤の量は、式１で
示される化合物１当量に対して、一般式〔■〕で示され
る化合物は通常１．０〜１．２当量、塩基は通常１．０
〜１．２当量である。

反応溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピル
エーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、ホルム
アミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド
等の酸アミド類、ジメチルスルホキシト、スルホラン等
の硫黄化合物、液体アンモニア等あるいはそれらの混合
物があげられる。

塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム、水素化ナトリウム等があ
げられる。

反応終了後の反応液は水に注ぎ、生成する結晶を炉腹あ
るいは有機溶媒抽出および濃縮等の通常の後処理を行い
、必要によりクロマトグラフィー、再結晶等の操作によ
り精製することができる。

〔製法（ｂ）〕

本発明化合物は、一般式 〔式中　Ｒ１およびＲ２は前記と同じ意味を表わす。］ で示されるオキサジン誘導体を塩素化することにより製
造することができる。

該反応は、通常、化合物［ＩＶ］に対して過剰の塩素化
試薬を用いて溶媒中で行い、反応温度の範囲は８０〜２
００°Ｃ１反応時間は５〜２０時間である。

該反応に用いられる塩素化試薬としては、オキシ塩化リ
ン、塩化チオニル、ホスゲン、シュウ酸ジクロル、クロ
ロギ酸トリクロロメチル等があげられ、溶媒としては、
トルエン、キシレン、クロロホルム等があげられる。

反応終了後は通常の後処理を行い、必要により、カラム
クロマトグラフィ、再結晶等の精製操作を行い目的の化
合物〔■〕を得ることができる。

プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基
、５ｅＣ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアル
キル基、アリル基、１−メチルアリル基、２−ブテニル
基、■−メチルー２−ブテニル基、８−メチル−２−ブ
テニル基、１゜８−ジメチル−２−ブテニル基、２．８
−ジメチル−２−ブテニル基、１，２．８−トリメチル
−２−ブテニル基等のアルケニル基、プロパルギル基、
１−メチルプロパルギル基、２−ブチニル基、１−メチ
ル−２−ブチニル基等のアルキニル基、メトキシメチル
基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシ
メチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル
基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２
−プロポキシエチル基等のアルコキシアルキル基、２−
フルオロエチル基、１，１，２．２　−テトラフルオロ
エチル基、トリフルオロメチル基、２−クロロエチル基
等のハロアルキル基、２−クロロアリル基、８，８−ジ
クロロアリルＭ、２，８．８−）ジクロロアリル基等の
ハロアルケニル基、８−クロロプロパルギル基、８−ブ
ロモプロパルギル基等のハロアルキニル基、メチルチオ
メチル基等のアルキルチオアルキル基があげられる。

次に、原料化合物である化合物〔１〕および化合物〔■
〕の製造法について説明する。化合物〔■〕および化合
物［ＩＶ］は以下の経路に従って製造することができる
。

＼ 〔式中、ＲおよびＲ２は前記と同じ意味を表わし、Ｒは
低級アルキル基を表わし　Ｒ４は水素原子、アルキル基
、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、ハロ
アルケニル基、ハロアルキニル基、アルコキシアルキル
基またはアルキルチオアルキル基を表わす。〕以下、各
工程の反応を説明する。

［工程（い］　化合物［Ｖｌから化合物〔ｌ〕の製造化
合物［１１は化合物（Ｖｌを還元すると同時に環化させ
ることにより製造することができる。還元方法としては
鉄還元または接触還元があげられる。

鉄還元を行う場合、該反応は、化合物〔Ｖ］１当量に対
して通常２．５〜１０当量の鉄粉を用いて少量の酸の存
在下、溶媒中で行われる。

上記反応において用いられる溶媒としては例エバトルエ
ン、１．２−ジクロロエタン、メチル、ジイソブチルケ
トン、酢酸、水等あるいはそれらの混合物があげられ、
酸としては、例えば酢酸、塩酸等があげられる。

また上記反応は５０〜２００°Ｃで行われ、０．５〜１
０時間で終了する。

接触還元を行う場合、該反応は触媒量のパラジウム炭素
の存在下溶媒中で行われる。上記反応において用いられ
る溶媒としては例えばメタノール、エタノール等があげ
られる。

上記反応は室温で行われ、０．５〜２０時間で終了する
。

これらの反応終了後、反応液を濾過し、炉液に水を加え
有機溶媒抽出および濃縮等の通常の後処理を行い、必要
ならば再結晶、カラムクロマトグラフィー等の精製操作
により化合物［１１］を得る。

〔工程（Ｉ＋）　〕　　化合物［ＶＩ］から化合物［Ｖ
ｌの製造化合物［Ｖｌは化合物［ＶＩ］に一般式〔式中
　Ｒ２およびＲ８は前記と同じ意味を表わす。〕 で示されるα−ヒドロキシ酸アルキルエステルを溶媒中
、塩基の存在下反応させることにより製造することがで
きる。

上記反応において、試剤の量は、化合物〔■〕１当量に
対して化合物［Ｘｌ］は１．θ〜１，２当量、塩基は１
．０〜４．０当量である。

上記反応において用いられる溶媒としては、例えばトル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン
、１．２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、
テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類があげ
られ、塩基としてはフッ化カリウム、炭酸カリウム、水
素化ナトリウム等の無機塩基があげられる。

上記反応は２５〜２００°Ｃで行われ、０．５〜１０時
間で終了する。

反応終了後、反応液を水にあけ、有機溶媒抽出および濃
縮等の通常の後処理を行い、必要ならばクロマトグラフ
ィー、再結晶等の操作を行い精製する。

〔工程（ＩＩＩ）　）　　化合物［■］から化合物［Ｖ
Ｉ］の製造化合物［Ｖｌ）は化合物［■］を濃硫酸中、
硝酸でニトロ化することにより製造することができる。

上記反応において用いられる試剤の量は化合物〔■〕１
当量に対して硝酸は１．０〜１．５当量である。

上記反応は０〜８０°Ｃで行われ、０．５〜８時間で終
了する。反応終了後は、通常の後処理を行い、化合物〔
Ｖ１〕を得る。

とができる。

〔工程（ＩＶ）］　　化合物［Ｖ］ｌｌ’ｌから化合物
ＣＩ：ｌ　ノ製造化合物［１３は、化合物〔■ｌ〕から
製法（１））に準じて製造することができる。

〔工程（Ｖ）〕　　化合物［■］から化合物〔■〕また
は化合物［■］の製造 化合物［ＩＶ］または化合物〔■１〕は化合物［ＩＸ］
と−数式 〔式中、Ｒは低級アルキル基を表わす。〕で示されるシ
クロヘキサノン誘導体とを反応させることにより製造す
ることができる。

上記反応は、溶媒中で行い、反応温度は８０〜２００°
Ｃ１反応時間は０．５〜２０時間である。反応に供され
る試剤の量は、化合物〔■〕１当量に対して化合物〔■
〕は通常１．０〜１．２当量である。

上記反応に用いられる溶媒としては、トルエン、キシレ
ン、酢酸等があげられる。

反応終了後、通常の後処理を行い、目的の化合物を得る
ことができる。

［工程（Ｖｌ）　］　　化合物〔Ｘ〕力も化合物［ＩＸ
］の製造化合物［ＩＸ］はＪ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、
、（ｃ）、　１９７０゜２１０６に記載の方法に準じて
化合物［Ｘ）から製造することができる。すなわち、化
合物［Ｘ］を塩酸または硫酸中、亜硝酸アルカリ金属塩
でジアゾ化し、その後無水塩化第−スズで還元すること
により製造することができる。

上記反応において用いられる試剤の量は、ズ２．０〜８
．０当量である。ジアゾ化を行う場合、通常、温度範囲
は一５〜５°Ｃ１時間範囲は０．５〜２４時間であり、
還元を行う場合は通常−２０〜５０°Ｃ，０，５〜３時
間である。

反応終了後、反応液を１０°Ｃ以下で中和し、有機溶媒
で抽出する。抽出物を乾燥、濃縮し、必要ならば再結晶
、カラムクロマトグラフィー等の精製を行い、目的の化
合物を得る。

とができる。

本発明化合物を除草剤の有効成分として用いる場合は、
通常固体担体、液体担体、界面活性剤その他の製剤用補
助剤と混合して、乳剤、水和剤、懸濁剤、粒剤等に製剤
する。

これらの製剤には有効成分として本発明化合物を、重量
比で０．００５〜８０％、好ましくは０．０１〜７０％
含有する。

固体担体としては、カオリンクレー、アッタパルジャイ
トクレー、ベントナイト、酸性白土、パイロフィライト
、タルク、珪藻土、方解石、クルミ殻粉、尿素、硫酸ア
ンモニウム、合成含水酸化珪素等の微粉末あるいは粒状
物があげられ、液体担体としては、キシレン、メチルナ
フタレン等の芳香族炭化水素類、イソプロパツール、エ
チレングリコール、セロソルブ等のアルコール類、アセ
トン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、大
豆油、綿実油等の植物油、ジメチルスルホキシド、Ｎ、
Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、水等があ
げられる。

乳化、分散、湿層等のために用いられる界面活性剤とし
ては、アルキル硫酸エステル塩、アルキルスルホン酸塩
、アルキルアリールスルホン酸塩、ジアルキルスルホコ
ハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテ
ルリン酸エステル塩等の陰イオン界面活性剤、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアル
キルアリールエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシ
プロピレンブロックコボリマー、ソルビタン脂肪酸エス
テル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等
の非イオン界面活性剤等があげられる。

その他の製剤用補助剤としては、リグニンスルホン酸塩
、アルギン酸塩、ポリビニルアルコール、アラビアガム
、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）、ＰＡＰ（酸
性リン酸イソプロピル）等があげられる。

本発明化合物は、通常製剤化して雑草の出芽前または出
芽後に土壌処理、草葉処理または湛水処理する。土壌処
理には、土壌表面処理、土壌混和処理等があり、茎葉処
理には、植物体の上方からの処理のほか、作物に付着し
ないよう雑草に限って処理する局部処理等がある。

また他の除草剤と混合して用いることにより、除草効力
の増強を期待できる。さらに、殺虫剤、殺ダニ剤、殺線
虫剤、殺菌剤、植物生長調節剤、肥料、土壌改良剤等と
混合して用いることもできる。

なお、本発明化合物は、水田、畑地、果樹園、牧草地、
芝生地、森林あるいは非農耕地の除草剤の有効成分とし
て用いることができる。

本発明化合物を除草剤の有効成分として用いる場合、そ
の処理量は、気象条件、製剤形態、処理時期、方法、場
所、対象雑草、対象作物等によっても異なるが、通常１
アールあたり０．０１ｙ〜８０ｙ１好ましくは、０．０
２ｆ〜４０ｙであり、乳剤、水和剤、懸濁剤等は、通常
その所定量を１アールあたり１リツトル〜１０リツトル
の（必要ならば、展着剤等の補助剤を添加した）水で希
釈して処理し、粒剤等は、通常なんら希釈することなく
そのまま処理する。

展着剤としては、前記の界面活性剤のほか、ポリオキシ
エチレン樹脂酸（エステル）、リグニンスルホン酸塩、
アビエチン酸塩、ジナフチルメタンジスルホン酸塩、パ
ラフィン等があげられる。

〈実施例〉 次に、製造例、参考例、製剤例および試験例をあげて本
発明をさらに詳しく説明する。

まず、最初に製造例を示す。

製造例１　（製法（ａ）による） ８−クロロ−２−［７−フルオロ−２Ｈ−１，４−ベン
ゾオキサジン−８（４Ｈ）−オン−６−イル］　−４，
５，６，７−テトラヒドロ−２Ｈ−インダゾール１．０
ｙをＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド１０耐に溶解し、０
°Ｃにて水素化ナトリウム０．８１と沃化エチル０．５
ｇとを順次加え、次いで５０〜６０℃に加熱した。３時
間撹拌した後、反応液を水に注ぎ生じた結晶を炉腹し、
シリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開液：酢酸エチ
ルとヘキサンの混合溶媒）で処理し、３−クロロ−２−
〔４−エチル−７−フルオロ−２Ｈ−１，４−ベンゾオ
キサジン−８（４Ｈ）−オン−６−イル］−４，５，６
，７−テトラヒドロ−２Ｈ−インダゾール０．９Ｆ得た
。

ｍｐ　　１０１．５〜１０２．５℃ 製造例２　（製法（′ｂ）による） ２−（７−フルオロ−４−プロパルギル−２Ｈ−１，４
−ベンゾオキサジン−８（４Ｈ）−オン−６−イル）−
２，８，４，５，６゜７−へキサヒドロ−２Ｈ−インダ
ゾール−８−オン１ｙとオキシ塩化リン０．７ｙの混合
物を６時間加熱還流した。冷後、反応混合物をクロロホ
ルムに溶かし、５％水酸化ナトリウム水溶液、水で洗浄
し、乾燥、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマト
グラフィーで精製し、８−クロロ−２−〔７−フルオロ
−４−プロパルギル−２Ｈ−１，４−ベンゾオキサジン
−８（４Ｈ）−オン−６−イル〕−４，５，６，７−テ
トラヒドロ−２Ｈ−インダゾールｏ、ｓｙを得た。

ｍＴ）１６６〜１６７℃ これらの方法と同様の方法で得られた本発明化合物を第
１表に示す。

第　　１　　表 ｎ 次に原料化合物の製造例を参考例として示す。

参考例４１１（工程（１）による） ８−クロロ−２−（２−フルオロ−４−ブチルオキシカ
ルボニルメトキシ−５−ニトロフェニル）−４，５，６
，７−テトラヒドロ−２Ｈ−インダゾール１ｏｙおよび
鉄粉１０ｆを酢酸中に懸濁させ５時間還流した。

反応終了後、反応液をセライト濾過し、炉液に水を加え
酢酸エチルで抽出した。有機層を濃縮し、残渣をカラム
クロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン・酢酸エチル
混合液）で精製し、８−クロロ−２−〔７−フルオロ−
２Ｈ−１，４−ベンゾオキサジン−８（４Ｈ）−オン−
６−イル］　−４，５，６，７−テトラヒドロ−２Ｈ−
インダゾール６．２ｇを得た。

ｎも９０１．５６２８ ’Ｈ−ＮＭＲ（δ、ＣＤＣ１３） １−５　２−０　（ｂ　ｒ、　４Ｈ）　　４．６　（Ｓ
、　２Ｈ）６．７７（ｄ、ＬＨ，Ｊ＝１１Ｈｚ）６．９
２（ｄ。

ＩＨ，Ｊ＝８Ｈｚ）　　９．８−１０．１（ｂｒ、ＩＨ
）同様にして、８−クロロ−２−〔７−フルオロ−２−
メチル−２Ｈ−１，４−ベンゾオキサジン−８（４Ｈ）
−オン−６−イル〕−４，５，６，７−テトラヒドロ−
２Ｈ−インダゾールを得た。

ｍｐ　　１８９℃ ’Ｈ−ＮＭＲ（δ、ＣＤＣ１３） １．５５（ｄ、８Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ）１．４−２．１（ｂ
ｒ。

４Ｈ）２．２−２．８（ｂｒ、４Ｈ）４．６２（ｑ。

ＩＨ，Ｊ＝７’Ｈｚ）６．７７（ｄ、ＩＨ，Ｊ＝１０Ｈ
２）６９２（ｄ、ＩＨ２Ｊ−８Ｈ２）９．９−１０．２
　（ｂ　ｒ、　Ｉ　Ｈ）参考例２　（工程（１１）によ
る） ３−クロロ−２−（２，４−ジフルオロ−５−ニトロフ
ェニル）−４，５，６，７−テトラヒドロ−２Ｈ−イン
ダゾール１０ １０Ｆをジオキサン８０ｆに懸濁させ１時間還流した。

反応終了後、反応液を水にあけ、酢酸エチルで抽出し、
有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し濃縮した。残渣を液
体カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン・酢
酸エチル混合液）で精製し、８−クロロ−２−（２−フ
ルオロ−４−ブチルオキシカルボニルメトキシ−５−二
トロフェニル）−４。

５、６．７−テトラヒドロ−２Ｈーインダゾール１０．
２Ｆを得た。

ｍｐ　　１８８〜１８９℃ ’Ｈ−ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｎ３　） ０、９２（ｔ，８Ｈ，Ｊ＝６Ｈｚ）１．１−２．１（　
ｂ　ｒ　＝　８　Ｈ　）　　２．　１　　２．　９　（
　ｂ　ｒ　ｅ　４　Ｈ　）　　４．　２（　ｔ−　２Ｈ
＝　Ｊ＝６Ｈｚ　）　　４．８　（　Ｓｓ　２Ｈ）６、
８２（ｄ，ＩＨ，Ｊ−１１Ｈｚ）８．０８（ｄ。

ＬＨ，Ｊ＝８Ｈｚ） 同様にして、８−クロロ−２−［２−フルオロ−４−（
１−エトキシカルボニルエトキシ）−５−ニトロフェニ
ル］−４．５．６。

７−テトラヒドロ−２Ｈーインダゾールを得た。

ｎＤ　１．５６７１ 参考例８　（工程（Ｉｌｌ）による） ３−クロロ−２−（２，４−ジフルオロフェニル）−４
．５，６．７−テトラヒドロ−２Ｈーインダゾール２１
７ｙを濃硫酸１　ｋｑに溶解し、５°Ｃに冷却した。９
９％硝酸６７ｆを１０°Ｃ以下で滴下し、３時間撹拌し
た。反応終了後、反応液を１０ｋｇの氷水にあけ、生じ
た結晶を炉腹、洗浄、乾燥し、８−クロロ−２−（２，
４−ジフルオロ−５−ニトロフェニル）−４．５，６．
７−テトラヒドロ−２Ｈーインダゾール２２７ｙを得た
。

ｍｐ　１１７〜１１８°Ｃ（分解） ’Ｈ−ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｎ３） １、７−２．１　（　ｂｒ，　４Ｈ）　　２．３　−２
．９　（　ｂｒ。

４Ｈ）７．２（ｔ，ＩＨ．Ｊ＝１０Ｈｚ）８．２８（ｔ
，ＩＨ，Ｊ＝８Ｈｚ） 参考例４　（工程位）による） ７−フルオロ−４−プロパルギル−２Ｈ−１、４−ベン
ゾオキサジン−３　（　４Ｈ）−オシー６−イルヒドラ
ジン１．８ノおよび２−エトキシカルボニルシクロへキ
サノン１．０ｙを酢酸５　ｍｌに溶かし、８時間加熱還
流した。冷浸、反応混合物を減圧下で濃縮し、残渣をシ
リカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して２−（７
−フルオロ−４−プロパルギル−２Ｈ−１，４−ベンゾ
オキサジン−８（４Ｈ”）−オン−６−イル）−２，８
，４，５，６゜７−へキサヒドロ−２Ｈ−インダゾール
−８−オン０．９ｙを得た。

ｍｐ　　１８９〜１９１°Ｃ 上記と同様の方法で得られた化合物を第２表に示す。

第　　２　　表 参考例５　（工程いによる） ｐ塩酸７０ｆに６−アミツーツーフルオロ−４−プロパ
ルギル−２Ｈ−１，４−ベンゾオキサジン−８（４Ｈ）
−オン１Ｂ、（ｌを懸濁して０〜５°Ｃに冷却し、そこ
に亜硝酸ナトリウム飽和溶液を滴下し、２時間撹拌した
。

反応混合物を一８０°Ｃに冷却し、無水塩化第−スズ２
８．１ｆを濃塩酸８０Ｐに溶かした溶液を一気に加え、
０〜５°Ｃで３時間撹拌した。

反応混合物にセライト５０Ｉ７を加え、次に１０°Ｃ以
下で１０％水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和し鵠過
した。涙液を酢酸エチルで抽出し、水で洗浄、乾燥、濃
縮して、７−フルオロ−４−プロパルギル−２Ｈ−１，
４−ベンゾオキサジン−８（４Ｈ）−オン−６−イルヒ
ドラジン８．２ｖを得た。

上記と同様の方法で得られた化合物を第８表に示す。

第　　８　　表 次に製剤例を示す。なお、本発明化合物は第１表の化合
物番号で示す。部は重量部を表わす。

製剤例１ 本発明化合物（１）、（８）または（４）　５０部、リ
グニンスルホン酸カルシウム８部、ラウリル硫酸ナトリ
ウム２部および合成含水酸化珪素４５部をよく粉砕混合
して水和剤を得る。

製剤例２ 本発明化合物（１）〜（１４）の各々５部、ポリオキシ
エチレンスチリルフェニルエーテル１４部、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸カルシウム６部、キシレン４０部およ
びシクロヘキサノン８５部をよく混合して乳剤を得る。

製剤例８ 本発明化合物（８）または（４）２部、合成含水酸化珪
素１部、リグニンスルホン酸カルシウム２部、ベントナ
イト８０部およびカオリンクレー６５部をよく粉砕混合
し、水を加えてよく練り合せた後、造粒乾燥して粒剤を
得る。

製剤例４ 本発明化合物（４）または（５）　２５部、ポリオキシ
エチレンソルビタンモノオレエート３部、ＣＭ　Ｃ８部
、水６９部を混合し、粒度が５ミクロン以下になるまで
湿式粉砕して懸濁剤を得る。

製剤例５ 本発明化合物（４）　０．０８部、合成含水酸化珪素１
部、リグニンスルホン酸カルシウム２部、ベントナイト
３０部およびカオリンクレー６６．９７部をよく粉砕混
合し、水を加えてよく練り合せた後、造粒乾燥して粒剤
を得る。

次に、本発明化合物が除草剤の有効成分として有用であ
ることを試験例で示す。なお、号で示す。

第　　４　　表 また、除草効力および薬害の評価は、調査時の供試植物
（雑草および作物）の出芽および生育の状態が無処理の
それと比較して全くないしほとんど違いがないものを「
０」とし、供試植物が完全枯死または出芽若しくは生育
が完全に抑制されているものを「５」として、θ〜５の
６段階に区分し０．１．２．３．４．５で示す。

試験例１　畑地土壌表面処理試験 直径１０℃、深さ１０ｃｍの５筒型プラスチックポット
に畑地土壌を詰め、ヒエ、エンバク、マルバアザガオ、
イチビをＷ１ｆ！ｌシ、覆土した。製剤例２に準じて供
試化合物を乳剤にし、その所定量を１アールあたり１０
リツトル相当の水で希釈し、小型噴霧器で土壌表面に処
理しｒこ。処理後２０日間温室内で育成し、除草効力を
調査した。その結果を第５表に示す。

第　　５　　表 試験例２　畑地茎葉処理試験 直径１０１、深さ１０ｃＭの円筒型プラスチックポット
に畑地土壌を詰め、ヒエ、マルバアサガオ、ダイコン、
イチビを播種し、温室内で１０日間育成した。その後、
製剤例２に準じて供試化合物を乳剤にし、その所定量を
１アールあたり１０リツトル相当の展着剤を含む水で希
釈し、小型噴霧器で植物体の上方から茎葉処理した。処
理後２０日間温室内で育成し、除草効力を調査した。そ
の結果を第６表に示す。

第　　６　　表 試験例８　水田湛水処理試験 直径９ａｓ、深さ１２　Ｃ１，１の円筒型プラスチック
ポットに水田土壌を詰め、タイヌビエ、広葉雑草（アゼ
ナ、キカシグサ、ミゾハコベ）の種子を１〜２αの深さ
に混ぜ込んだ。湛水して水田状態にした後、８葉期のイ
ネを移植し、温室内で育成した。６日後（各雑草の発生
初期）に製剤例２に準じて供試化合物を乳剤にし、その
所定量を５１リリツトルの水で希釈し、水面に処理した
。処理後２０日間温室内で育成し、除草効力および薬害
を調査した。その結果を第７表に示す。

第　　７　　表 試験例４　畑地土壌処理試験 面積３８Ｘ２８ｄ、深さ１１αのバットに畑地土壌を詰
め、ダイズ、トウモロコシ、マルバアサガオ、イチビ、
アオビユ、イヌホオズキ、エノコログサを播種し、１〜
２ＣＰＲの厚さに覆土した。製剤例２に準じて供試化合
物を乳剤にし、その所定量を１アールあたり１０リツト
ル相当の水で希釈し、小型噴霧器で土壌表面に処理した
。処理後２０日間温室内で育成し、除草効力を調査した
。その結果を第８表に示す。

第　　８　　表 試験例５　畑地茎葉処理試験 面積８８Ｘ２８ｄ、深さ１１（７）のバットに畑地土壌
を詰め、ｌ−ウモロコシ、オナモミ、イチビ、マルパア
サガオ、イヌホオズキを播種１ノ、１８日間育成した。

その後、製剤例２に準じて供試化合物を乳剤にし、その
所定量を展着剤を含む１アールあたり１０リツトル相当
の水で希釈し、小型噴霧器で植物体の上方から茎葉部全
面に均一に処理した。このとき雑草および作物の生育状
況は草種により異なるが、１〜４葉期で、草丈は２〜１
２（７）であった。処理２０日後に除草効力を調査した
。

その結果を第９表に示す。なお、本試験は、全期間を通
して温室内で行った。

第　　９　　表 試験例６　水田湛水処理試験 １１５０００ａ　　ワグネルポットに水田土壌を詰め、
タイヌビエ、広葉雑草（アゼナ、キカシグサ、ミゾハコ
ベ）を１〜２αの深さに混ぜ込んだ。湛水して水田状態
にしだ後８葉期のイネを移植し、温室内で育成した。４
日後（タイヌビエの発芽初期）に、製剤例２に準じて供
試化合物を乳剤にし、その所定量を１０ミリリツトルの
水で希釈し水面に処理し、その水深を４個とした。処理
後２０日間温室内で育成し、除草効力および薬害を調査
した。

その結果を第１０表に示す。なお、処理の翌日から２日
間は、１日あたり３個の水深に相当する量の漏水をおこ
なった。

第　　１０　　表 試験例７　水田湛水処理試験 １１５０００ａ　　ワグネルポットに水田土壌を詰め、
タイヌビエ、広葉雑草（アゼナ、キカシグサ、ミゾハコ
ベ）を１〜２ｃＭの深さに混ぜ込んだ。湛水して水田状
態にしだ後２葉期のイネを移植し、温室内で育成した。

５日後（各雑草の発生初期）に、製剤例２に準じて供試
化合物を乳剤にし、その所定量を１０ミリリツトルの水
で希釈し水面に処理し、その水深を４７ｍとした。処理
後２０日間温室内で育成し、除草効力および薬害を調査
した。その結果を第１１表に示す。なお、処理の翌日か
ら２日間は、１日あたり８ＣＭの水深に相当する量の漏
水を行った。

第　　　１１　　　表 〈発明の効果〉 本発明化合物は、畑地の土壌処理および草葉処理、さら
に水田の湛水処理において問題となる種々の雑草に対し
て優れた除草効力を有し、主要作物と雑草間に優れた選
択性を示すことから除草剤の有効成分とし°ｒｌ々の用
途に用いることができる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１はアルキル基、アルケニル基、アルキニ
   ル基、ハロアルキル基、ハロアルケ ニル基、ハロアルキニル基、アルコキシア ルキル基またはアルキルチオアルキル基を 表わし、Ｒ＾２は水素原子またはメチル基を表わす。〕 で示されるオキサジン誘導体。
2. （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾２は水素原子またはメチル基を表わす。〕 で示される化合物と、一般式 Ｒ＾１−Ｘ 〔式中、Ｒ＾１はアルキル基、アルケニル基、アルキニ
   ル基、ハロアルキル基、ハロアル ケニル基、ハロアルキニル基、アルコキシ アルキル基またはアルキルチオアルキル基 を表わし、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ 素原子、メタンスルホニル基またはｐ−ト ルエンスルホニル基を表わす。〕 で示される化合物とを反応させることを特徴とする請求
   項（１）記載のオキサジン誘導体の製造法。
3. （３）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１はアルキル基、アルケニル基、アルキニ
   ル基、ハロアルキル基、ハロアルケ ニル基、ハロアルキニル基、アルコキシア ルキル基またはアルキルチオアルキル基を 表わし、Ｒ＾２は水素原子またはメチル基を表わす。〕 で示されるオキサジン誘導体に塩素化試薬を反応させる
   ことを特徴とする請求項（１）記載のオキサジン誘導体
   の製造法。
4. （４）請求項（１）記載のオキサジン誘導体を有効成分
   として含有することを特徴とする除草剤。
5. （５）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾２は水素原子またはメチル基を表わす。〕 で示されるオキサジン誘導体。
6. （６）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾２は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ
   ＾４は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニ
   ル基、ハロアルキル基、 ハロアルケニル基、ハロアルキニル基、ア ルコキシアルキル基またはアルキルチオア ルキル基を表わす。〕 で示されるオキサジン誘導体。
7. （７）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾２は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ
   ＾４は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニ
   ル基、ハロアルキル基、ハ ロアルケニル基、ハロアルキニル基、アル コキシアルキル基またはアルキルチオアル キル基を表わす。〕 で示されるヒドラジン誘導体。