JPH04193876A - キノキザリン誘導体、その製造法およびそれを有効成分とする除草剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、新規なキノキザリン誘導体、その製造法およ
びそれを有効成分とする除草剤に関する。

〈従来の技術〉 これ迄、数多くの化合物か除草剤の有効成分として用い
られることが知られており、また、特開昭６１−８５３
８５号公報にはある種のキノキザリン誘導体が除草剤の
有効成分として用いられることが記載されている。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、これらの化合物は除草効力が不充分であ
ったり、作物・雑草間の選択性に劣ったりすることから
必ずしも満足すべきものとは言い難い。

〈課題を解決するための手段〉 本発明者等はこのような状況に鑑み、種々検討した結果
、ある種のウラシル基を有するキノキザリン誘導体が上
記のような欠点の少ない、優れた除草効力を有し、かつ
作物・雑草間に優れた選択性を示す化合物であることを
見出し本発明に至った。

すなわち、本発明は、一般式 〔式中　Ｒ１はアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アルコキシアルキル基、ハロアルキル基またはハロ
アルケニル基を表わし、Ｒ２はトリフルオロメチル基ま
たはペンタフルオロエチル基を表わす。〕 で示されるキノキザリン誘導体（以下、本発明化合物と
記す。）、その製造法およびそれを有効成分とする除草
剤を提供するものである。

次に本発明化合物の製造法について説明する。

本発明化合物は、一般式 〔式中、Ｒ２は前記と同じ意味を表わす。〕で示される
化合物と、一般式 ％式％（） 〔式中、Ｘはヨウ素原子、臭素原子、塩素原子、ｐ−ト
ルエンスルホニルオキシ基またはメタンスルホニルオキ
シ基を表わす。〕で示される化合物とを反応させること
によって製造することができる。

この反応は、通常、溶媒中、塩基の存在下で行い、反応
温度の範囲は０〜１００°Ｃ１反応時間の範囲は０．５
〜１２時間であり、反応に供される試剤の量は、化合物
〔■〕　１等量に対して、化合物ＣＩ）は１〜１．２当
量てあり、塩基は１〜１．５当量である。

溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、リグロイン、石油
エーテル等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロホルム、四塩化
炭素、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベン
ゼン等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジ
イソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテ
ル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン類
、蟻酸、酢酸、オレイン酸等の脂肪酸、メタノール、エ
タノール、イソブ呂パノール、ｔ−ブタノール、オクタ
ツール、シクロヘキサノール、メチルサロソルブ、ジエ
チレングリコール、グリセリン等のアルコール類、蟻酸
エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸ジエチル等のエ
ステル類、ニトロエタン、ニトロヘンセン等のニトロ化
物、ア七トニトリル、イソブチロニトリル等のニトリル
類、ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ。

Ｎ−ジエチルアニリン、トリブチルアミン、Ｎ−メチル
モルホリン等の第三級アミン、ホルムアミド、Ｎ、Ｎ−
ジメチルホルムアミド、アセトアミド等の酸アミド、ジ
メチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物、水、
あるいは、それらの混合物があげられる。

塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム、水素化ナトリウム等の無
機塩基、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド
等の金属アルコキシド等があげられる。

反応終了後、反応液を水にあけ、生じた結晶をろ取、ま
たは有機溶媒抽出および濃縮等の通常の後処理を行ない
、必要ならばクロマトグラフィー、蒸留、再結晶等の操
作によって精製することにより、目的の本発明化合物を
得ることができる。

上記の製造法に準じて製造されるいくつかの本発明化合
物を第１表に示す。

第１表 なお、本発明化合物に光学活性体が含まれることはもち
ろんである。

また、本発明化合物の原料化合物である一般式（ＩＩ）
で示される化合物は以下の経路に従って製造することが
できる。

（Ｉ［） ↑ 〔式中、Ｒ３はアルキル基を表わし、Ｒ２は前記と同じ
意味を表わす。〕 （製法Ａ）（ＩＶ）→（Ｉ［） 一般式（Ｉ［）で示される化合物は一般式（ＩＶ）で示
される化合物を還元すると同時に環化させることにより
製造することができる。

還元方法としては鉄還元または接触還元があげられる。

鉄還元を行う場合、本反応は、通常溶媒中、少量の酸の
存在下で行われ、一般式（ＩＶ）で示される化合＠１当
量に対して２．５〜１０当量の鉄粉を用いる。反応温度
の範囲は５０〜２００°Ｃ１反応時間の範囲は０．５〜
１０時間である。溶媒としては、例えば、トルエン、１
．２−ジクロロエタン、メチルイソブチルケトン、酢酸
、水あるいはそれらの混合物かあげられ、酸としては、
例えば、酢酸、塩酸があげられる。

接触還元を行う場合、本反応はメタノール、エタノール
等の溶媒中、触媒量のパラジウム炭素の存在下で行われ
、室温で０．５〜２０時間で終了する。

これらの反応が終了した後、反応液を濾過し、濾液に水
を加え、有機溶媒抽出および濃縮等の通常の後処理を行
い、必要ならば再結晶、カラムクロマトグラフィー等の
精製操作を行うことにより一般式（ＩＩ）で示される化
合物を得ることができる。

（製法Ｂ）（Ｖ）→（ＩＶ） 一般式（ＩＶ）で示される化合物は一般式（Ｖ）で示さ
れる化合物と一般式 〔式中、Ｒ′は前記と同じ意味を表わす。〕 で示される化合物とを反応させることにより製造するこ
とができる。

本反応は、通常塩基の存在下、溶媒中で行われ、反応温
度の範囲は２５〜２００°Ｃ１反応時間の範囲は０．５
〜ＩＯ時間であり、反応に供せられる試剤の量は一般式
（Ｖ）で示される化合物１当量に対して一般式〔■〕で
示される化合物は１〜１．２当量であり、塩基は１〜４
当量である。

溶媒としてはトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類
、ジクロロメタン、１．２−ジクロロエタン等のハロゲ
ン化炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の
エーテル類等があげられ、塩基としてはトリエチルアミ
ン等の有機塩基があげられる。

反応終了後、反応液を水にあけ、有機溶媒抽出および濃
縮等の通常の後処理を行い、必要ならばクロマトグラフ
ィー、再結晶等の操作を行って精製することにより一般
式（ＩＶ）で示される化合物を得ることかできる。

（製法Ｃ）　　（ＶＩ）→（Ｖ） 一般式〔■〕で示される化合物は一般式（ＶＩ）で示さ
れる化合物を濃硫酸中、硝酸を用いてニトロ化すること
により製造することができる。

本反応において反応温度の範囲は０〜３０°Ｃ１反応時
間の範囲は０．３〜３時間であり、反応に供される硝酸
の量は一般式〔■〕で示される化合物１当量に対して１
〜１．５当量である。反応終了後は通常の後処理を行い
、−般式（Ｖ）で示される化合物を得ることができる。

本発明化合物は優れた除草効力を有し、かつ作物・雑草
間に優れた選択性を示す。すなわち本発明化合物は、畑
地の茎葉処理および土壌処理において問題となる種々の
雑草、例えば、ソバカズラ、サナエタデ、スベリヒュ、
ハコベ、シロザ、アオゲイトウ、ダイコン、ノハラガラ
シ、ナズナ、アメリカツノクサネム、エビスグサ、イチ
ビ、アメリカキンゴジカ、フィールドパンジー、ヤエム
グラ、アメリカアサガオ、マルバアサガオ、セイヨウヒ
ルガオ、ヒメオドリコソウ、ホトケノザ、シロバナチョ
ウセンアサガオ、イヌホオズキ、オオイヌノフグリ、オ
ナモミ、ヒマワリ、イヌカミツレ、コーンマリーゴール
ド、トウダイグサ、オオニシキソウ等の広葉雑草、ヒエ
、イヌビエ、エノコログサ、メヒシバ、スズメノカタビ
ラ、ノスズメノテッポウ、エンバク、カラスムギ、セイ
バンモロコシ、シバムギ、ウマノチャヒキ、ギョウギシ
バ、アキノエノコログサ等のイネ科雑草およびツユクサ
等のツユクサ科雑草、コゴメガヤッリ、ハマスゲ等のカ
ヤツリグサ科雑草等に対して除草効力を有し、しかも本
発明化合物は、トウモロコシ、コムギ、オオムギ、イネ
、ダイズ、ワタ等の主要作物に対して問題となるような
薬害を示さない。

また、本発明化合物は、水田の湛水処理において問題と
なる種々の雑草、例えば、タイヌビエ等のイネ科雑草、
アゼナ、キカシグサ、ミゾハコベ等の広葉雑草、タマガ
ヤツリ、ホタルイ、マツバイ、ミズガヤツリ等のカヤツ
リグサ科雑草、コナギ、ウリカワ等に対して除草効力を
有し、しかもイネに対しては問題となるような薬害を示
さない。

本発明化合物を除草剤の有効成分として用いる場合は、
通常、固体担体、液体担体、界面活性剤その他の製剤用
補助剤と混合して、乳剤、水和剤、懸濁剤、粒剤、顆粒
水和剤等に製剤する。これらの製剤には、有効成分とし
て本発明化合物を重量比で０．０２〜８０％、好ましく
は０．０５〜７０％含有する。

固体担体としては、カオリンクレー、アッタパルジャイ
トクレー、ベントナイト、酸性白土、パイロフィライト
、タルク、珪藻土、方解石、クルミ殻粉、尿素、硫酸ア
ンモニウム、合成含水酸化珪素等の微粉末あるいは粒状
物があげられ、液体担体としては、キシレン、メチルナ
フタレン等の芳香族炭化水素類、イソプロパツール、エ
チレングリコール、セロソルブ等のアルコール類、アセ
トン、シクロヘキザノン、イソホロン等のケトン類、大
豆油、綿実油等の植物油、ジメチルスルホキシド、Ｎ、
Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、水等があ
げられる。

乳化、分散、湿層等のために用いられる界面活性剤とし
ては、アルキル硫酸エステル塩、アルキルスルホン酸塩
、アルキルアリールスルホン酸塩、ジアルキルスルホコ
ハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテ
ルリン酸エステル塩等の陰イオン界面活性剤、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアル
キルアリールエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシ
プロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エス
テル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等
の非イオン界面活性剤等があげられる。

その他の製剤用補助剤としては、リグニンスルホン酸塩
、アルギン酸塩、ポリビニルアルコール、アラビアガム
、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）　、ＰＡＰ　
（酸性リン酸イソプロピル）等があげられる。

本発明化合物は、通常製剤化して雑草の出芽前または出
芽後に土壌処理、茎葉処理または湛水処理する。土壌処
理には、土壌表面処理、土壌混和処理等があり、草葉処
理には、植物体の上方からの処理のほか、作物に付着し
ないよう雑草に限って処理する局部処理等がある。

また、他の除草剤と混合して用いることにより、除草効
力の増強を期待することができる。さらに、殺虫剤、殺
ダニ剤、殺線虫剤、殺菌剤、植物生長調節剤、肥料、土
壌改良剤等と混合して用いることもできる。

なお、本発明化合物は、水田、畑地、果樹園、牧草地、
芝生地、森林あるいは非農耕地の有効成分として用いる
ことができる。

本発明化合物を除草剤の有効成分として用いる場合、そ
の処理量は気象条件、製剤形態、処理時期、方法、場所
、対象雑草、対象作物等によっても異なるか、通常１ア
ールあたり０．０１〜８０ｇ１好ましくは、０．０２〜
４０ｇであり、乳剤、水和剤、懸濁剤等は、通常その所
定量を１アールあたり１リツトル〜ｌＯリツトルの（必
要ならば展着剤等の補助剤を添加した）水で希釈して処
理し、粒剤等は、通常なんら希釈することなくそのまま
処理する。

展着剤としては、前記の界面活性剤のほか、ポリオキシ
エチレン樹脂酸（エステル）、リグニンスルホン酸塩、
アビエチン酸塩、ジナフチルメタンジスルホン酸塩、パ
ラフィン等があげられる。

〈発明の効果〉 本発明化合物は、畑地の土壌処理および茎葉処理、さら
に水田の湛水処理において問題となる種々の雑草に対し
て優れた除草効力を有し、主要作物と雑草間に優れた選
択性を示すことから除草剤の有効成分として種々の用途
に用いることができる。

〈実施例〉 以下、本発明を製造例、製剤例および試験例により、さ
らに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定
されるものではない。

まず、本発明化合物の製造例を示す。

製造例１　　（化合物（３）の製造） １−（６−フルオロ−１，２，３，４−テトラヒドロキ
ノギザリン−２−オン−７−イル）−３−メチル−４−
トリフルオロメチル−１，２，３，６−テトラヒドロピ
リミジン−２，６−ジオン２．Ｏｇをジメチルホルムア
ミド１０ｇに溶解し、そこに水素化ナトリウム５００■
および臭化プロパルギル１．０ｇを加え、４０〜５０°
Ｃで１時間加熱した。反応終了後、反応液を水にあけ、
生じた結晶をろ取、洗浄、乾燥し、目的化合物１．０　
ｇ得た。

この製造法に準じて製造された本発明化合物のいくつか
を第２表に示す。

第２表 次に、本発明化合物の原料化合物の製造例を示す。

製造例２（化合物（Ｉｆ）の製造） １−（２−フルオロ−４−エトキソカルホニルメチルア
ミノー５−ニトロフェニル）−３−メチル−４−トリフ
ルオロメチル−１゜２，３．６−−テトラヒドロピリミ
ジンー２゜６−ジオン１１．２ｇ、水３ｇおよび鉄粉９
ｇを酢酸中に懸濁させ、３時間還流した。反応終了後、
反応液をセライトでろ過し、ろ液に水を加え、酢酸エチ
ルで抽出した。有機層を濃縮し、カラムクロマトグラフ
ィーで精製して１−（６−フルオロ−１，２，３，４−
テトラヒドロキノギザリン−２−オン−７−イル）−３
−メチル−４−トリフルオロメチル−１，２，３，６−
テトラヒドロピリミジン−２，６−シオン７．６ｇを得
た。

融点　１６２−１６３°Ｃ 製造例３（化合物（ＩＶ）の製造） １−（２，４−ジフルオロ−５−二トロフェニル）−３
−メチル−４−トリフルオロメチル−１，２，３，６−
テトラヒドロピリミジン−２，６−ジオンＩＯｇ、アミ
ノ酢酸エチル５ｇおよびトリエチルアミン　６．１　ｇ
をジオキサン５０ｇに溶解し、４時間還流した。反応終
了後、反応液を水にあけ、酢酸エチルで抽出し、硫酸マ
グネシウムで乾燥し、濃縮した。残渣をヘキサン−酢酸
エチル混合溶媒を用いてシリカゲルカラムクロマトグラ
フィーで精製し、１−（２−フルオロ−４−エトキシカ
ルホニルメチルアミノー５−ニトロフェニル）−３−メ
チル−４−トリフルオロメチル−１，２，３，６−テト
ラヒドロピリミジン−２，６−ジオン１２ｇを得た。

Ｈ−ＮＭＲδ（ｐｐｍ）［ＣＤＣｌ、　、’６０ＭＨｚ
］１．３３（２１−１，ｔ）、　３．５３（３Ｈ，Ｓ）
、　４．０（２Ｈ，ｄ）。

４．２７（２Ｈ，ｑ）、　６．２７（ＩＨ，ｓ）、　６
．４３（ＩＨ，ｄ）。

８．１１（ＩＨ，（＋）、　８．３−８．８（ＩＨ，ｍ
）製造例４（化合物（Ｖ）の製造） １−（２，４−ジフルオロフェニル）−３−メチル−４
−トリフルオロメチル−１，２゜３．６−テトラヒドロ
ビリミジン−２，６−シオン３０．６　ｇを濃硫酸１０
０ｇに溶解し、５°Ｃに冷却した。そこに、１０°Ｃ以
下て６１％硝酸１０．３　ｇを滴下し、３時間攪拌した
。

反応終了後反応液を水にあけ、生じた結晶を濾取、乾燥
して１−（２，４−ジフルオロ−５−ニトロフェニル）
−３−メチル−４−トリフルオロメチル−１，２，３，
６−テトラヒドロビリミジン−２，６−シオン３３ｇを
得た。

融点　１５６−１５７°Ｃ 次に、製剤例を示す。なお、本発明化合物は第２表の化
合物番号で示す。部は重量部である。

製剤例１ 本発明化合物（１）〜（８）各々５０部、リグニンスル
ホン酸カルシウム３部、ラウリル硫酸ナトリウム２部お
よび合成含水酸化珪素４５部をよく粉砕混合して各々水
和剤を得る。

製剤例２ 本発明化合物（１）〜（８）各々５部、ポリオキシエチ
レンスチリルフェニルエーテル１４部、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸カルシウム６部、キシレン２５部およびシ
クロへキサノン５０部をよく混合して各々乳剤を得る。

製剤例３ 本発明化合物（１）〜（８）各々２部、合成含水酸化珪
素１部、リグニンスルホン酸カルシウム２部、ベントナ
イト３０部およびカオリンクレー６５部をよく粉砕混合
し、水を加えてよく練り合わせた後、造粒乾燥して各々
粒剤を得る。

製剤例４ 本発明化合物（１）〜（８）各々２５部、ポリオキシエ
チレンソルビタンモノオレエート３部、ＣＭＣ３部、水
６９部を混合し、粒度が５ミクロン以下になるまで湿式
粉砕して各々懸濁剤を得る。

製剤例５ 本発明化合物（１１〜（８）各々０．０５部、合成含水
酸化珪素１部、リグニンスルホン酸カルシウム２部、ベ
ントナイト３０部およびカオリンクレー６６．９５部を
よく粉砕混合し、水を加えてよく練り合わせた後、造粒
乾燥して粒剤を得る。

次に試験例を示す。なお、本発明化合物は第２表の化合
物番号で示し、比較対照に用いた化合物は以下の化合物
である。

また、除草効力および薬害の評価は、調査時の供試植物
（雑草および作物）の出芽および生育の状態が無処理の
それと比較して全くないしほとんど違いが無いものをｒ
ＯＪ　とし、供試植物が完全枯死または出芽もしくは生
育が完全に抑制されているものを「５」として、０〜５
の６段階に区分し、０、！、２．３．４．５で示す。

試験例１ 直径１０ｃｍ、深さｌ０ｃｍの円筒型プラスチックポッ
トに畑地土壌を詰め、ヒエ、エンバク、マルバアサガオ
、イチビを播種し、覆土した。製剤例２に準じて供試化
合物を乳剤にし、その所定量を１アールあたり１０リツ
トル相当の水で希釈し、小型噴霧器で土壌表面に処理し
た。処理後２０日間温室内で育成し、除草効力を調査し
た。その結果を第３表に示す。

第３表 試験例２ 直径１０ｃｍ、深さｌ０ｃｍの円筒型プラスチックポッ
トに畑地土壌を詰め、ヒエ、エンバク、ダイコン、イチ
ビおよびマルバアサガオを播種し、温室内で１０日間育
成した。その後、製剤例２に準じて供試化合物を乳剤に
し、その所定量を１アールあたり１０リツトル相当の展
着剤を含む水で希釈し、小型噴霧器で植物体の上方から
茎葉処理した。処理後２０日間温室内で育成し、除草効
力を調査した。その結果を第４表に示す。

第４表 試験例３ 面積３３Ｘ２３ｃａｌ、深さｌ１ｃｍのバットに畑地土
壌を詰め、トウモロコシ、イネ、マルバアサガオ、オナ
モミ、イチビ、イヌホオズキを播種し１８日間育成した
。その後、製剤例２に準じて供試化合物を乳剤にし、そ
の所定量を１アールあたりｌＯリットル相当の水で希釈
し、小型噴霧器で植物体の上方から茎葉部全面に均一に
処理した。このとき雑草および作物の生育状況は草種に
より異なるが、１〜４葉期で、草丈は２〜１２ｃｍであ
った。

処理２０日後に除草効力および薬害を調査した。その結
果を第５表に示す。なお、本試験は、全期間を通して温
室内で行なった。

第５表 試験例４ 面積３３Ｘ２３ｃｎｒ、深さ１１ｃｍのバットに畑地土
壌を詰め、コムギ、オオムギ、サナエタデ、ヤエムグラ
、ハコベ、オオイヌノフグリ、フィールドパンジーを播
種し、２５日間育成した。その後、製剤例２に準じて供
試化合物を乳剤にし、その所定量を１アールあたり１０
リツトル相当の水で希釈し、小型噴霧器で植物体の上方
から茎葉部全面に均一に処理した。このとき雑草および
作物の生育状況は草種により異なるが、１〜４葉期で、
草丈は２〜Ｉ２−であった。処理２７日後に除草効力お
よび薬害を調査した。その結果を第６表に示す。なお、
本試験は全期間を通して温室内で行なった。

第６表 試験例５ 面積３３Ｘ２３ｃｎｒ、深さｌ１ｃｍのバットに畑地土
壌を詰め、ワタ、トウモロコシ、イネ、イチビ、オナモ
ミ、マルバアサガオ、イヌホオズキ、アオゲイトウ、ア
メリカツノクサネムを播種し、１〜２ｃｍの厚さに覆土
した。製剤例２に準じて供試化合物を乳剤にし、その所
定量を１アールあたりｌＯリットル相当の水で希釈し、
小型噴霧器で土壌表面に処理した。処理後２０日間温室
内で育成し、除草効力および薬害を調査した。その結果
を第７表に示す。

試験例６ 面積３３Ｘ２３ａｌ、深さｌ１ｃｍのバットに畑地土壌
を詰め、イヌビエ、セイバンモロコシ、エノコログサ、
メヒシバを播種し、１〜２ｃｍの厚さに覆土した。製剤
例２に準して供試化合物を乳剤にし、その所定量を１ア
ールあたり１０リツトル相当の水で希釈し、小型噴霧器
で土壌表面に処理した。処理後２０日間温室内で育成し
、除草効力を調査した。その結果を第８表に示す。

第８表

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１はアルキル基、アルケニル 基、アルキニル基、アルコキシアルキル 基、ハロアルキル基またはハロアルケニ ル基を表わし、Ｒ＾２はトリフルオロメチ ル基またはペンタフルオロエチル基を表 わす。〕 で示されるキノキザリン誘導体。
2. （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾２はトリフルオロメチル基ま たはペンタフルオロエチル基を表わす 。〕 で示される化合物と、一般式 Ｒ＾１−Ｘ 〔式中、Ｒ＾１はアルキル基、アルケニル 基、アルキニル基、アルコキシアルキル 基、ハロアルキル基またはハロアルケニ ル基を表わし、Ｘはヨウ素原子、臭素原 子、塩素原子、ｐ−トルエンスルホニル オキシ基またはメタンスルホニルオキシ 基を表わす。〕 で示される化合物とを反応させることを特 徴とする請求項１記載のキノキザリン誘導 体の製造法。
3. （３）請求項１記載のキノキザリン誘導体を有効成分と
   して含有することを特徴とする除 草剤。