JPH01250362A - シンノリン誘導体、その製造法およびそれを有効成分とする除草剤 - Google Patents

シンノリン誘導体、その製造法およびそれを有効成分とする除草剤

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JPH01250362A
JPH01250362A JP31256188A JP31256188A JPH01250362A JP H01250362 A JPH01250362 A JP H01250362A JP 31256188 A JP31256188 A JP 31256188A JP 31256188 A JP31256188 A JP 31256188A JP H01250362 A JPH01250362 A JP H01250362A
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JP31256188A
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Masato Mizutani
理人 水谷
Masao Shiroshita
城下 正男
Masaharu Sakaki
榊 正治
Nobuaki Mito
信彰 水戸
Hiroki Okuda
浩喜 奥田
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Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は新規なシンノリン誘導体、その製造法およびそ
れを有効成分とする除草剤に関するものである。
〈従来の技術〉 これ迄、Zh、 0b8hch 、 Kh im 、、
第87巻第2487頁(1967年)1.T 、 (J
lefn、 Soc、 Chem、 、Comm、 。
第752頁(1974年)、S’ynthe8is、第
52頁(1988年)、特開昭61−249972号公
報等に、1−アリール−1,4−ジヒドロ−4−オキソ
シンノリン−8−カルボン酸誘導体が記載されている。
〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、本発明のごときシンノリン誘導体が除草
効力を有することについては全く述べられていない。
〈課題を解決するための手段〉 本発明者等は、新規な除草剤を開発すべく、鋭意研究を
行ったところ、意外にも一般式(1)で示されるシンノ
リン誘導体が優れた除草効力を有し、かつ作物・雑草間
に優れた選択性を示すことを見い出し、本発明に至った
即ち、本発明は一般式CI) − 十 〔式中、Xは−OH,−0M 、 −0R1また!、t
オン、アルカリ土類金属カチオンまたは低級アルケニル
基、低級アルキニル基、低級アルコキシアルキル基、ハ
ロ低級アルキル基、シクロアルキル基、ベンジル基また
はフェニル基を表わす。R1およびR3はそれぞれ同一
または相異なり、水素原子、低級アルキル基、低級アル
ケニル基、低級アルキニル基、シクロアルキル基、α−
位が2個までメチル基で置換されていてもよいベンジル
基、ヒドロキシアルキル基、または同一あるいは相異な
る低級アルキル基やハロゲン原子で置換されていてもよ
いフェニル基を表わす。R4、R8およびR6は、それ
ぞれ同一または相異なり 、水素原子、低級アルキル基
、低級アルケニル基、低級アルキニル基、シクロアルキ
ル基、ベンジル基またはフェニル基を表わす。Yはハロ
アルキル基を表わす。A1およびA2は同一または相異
なり、水素原子、ハロゲン原子、トリハロメチル基、低
級アルキルチオ基またはハロアルコキシ基を表わす。〕 で示されるシンノリン誘導体(以下、本発明化合物と記
す。)、その製造法およびそれを有効成分とする除草剤
を提供する。
次に本発明化合物の製造法について述べる。
A)本発明化合物のうち、−線式 〔式中、R1、Y、A’およびA2は前記と同じ意味を
表わす。〕 で示されるシンノリン誘導体は、−線式(n)〔式中、
R%A%AおよびYは前記と同じ意味を表わし、Zはハ
ロゲン原子を表わす。〕で示されるヒドラゾン誘導体と
脱ハロゲン化水す 素剤とを反応させることにj製造することができる。
反応は、通常、無溶媒または溶媒中、脱ハロゲン化水素
剤の存在下で行ない、反応温度の範囲は0〜160℃、
反応時間の範囲は10分〜20時間であり、反応1ζ供
される試剤の量は、ヒドラゾン誘導体〔n]1当量に対
して脱ハロゲン化水素剤は1〜10当量である。
溶媒としては、たとえばヘキサン、ヘプタン、リグロイ
ン、石油エーテル等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロホルム
、四塩化炭素、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジク
ロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエー
テル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒ
ドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等
のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン等の
ケトン類、@酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸
ジエチル等のエステル類、ニトロエタン、ニトロベンゼ
ン等のニトロ化合物、アセトニトリル、イソブチロニト
リル等のニトリル類、ピリジン、トリエチルアミン、N
、N−ジエチルアニリン、トリブチルアミン、N−メチ
ルモルホリン等の第三級アミン類、ホルムアミド、N、
N−ジメチルホルムアミド、アセトアミド等の酸アミド
類、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物
、水などあるいは、それらの混合物があげられる。
脱ハロゲン化水素剤としては、たとえばピリジン、トリ
エチルアミン、N、N−ジエチルアニリン等の有機塩基
、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム
、炭酸カリウム、水素化ナトリウム等の無機塩基、ナト
リウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルカリ
金属アルコキシド等があげられる。
この反応をより効果的に行わせる為、第4級アンモニウ
ム塩類、クラウンエーテル類を添加してもよい。第4級
アンモニウム塩としては、ベンジルトリエチルアンモニ
ウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド等が
あげられ、クラウンエーテル類としては、ジベンゾ−1
8−クラウン−6等があげられる。
反応終了後の反応液は、水添加によって生成した結晶の
P取、または有機溶媒抽出および濃縮等の通常の後処理
を行い、必要ならば、クロマトグラフィー、再結晶等の
操作によって精製することにより、本発明化合物Cl−
1〕を得ることができる。
B)本発明化合物のうち、−線式(1−2)〔式中、Y
%A1およびA2  は前記と同じ意味を表わす。〕 で示されるシンノリン誘導体は、−線式〔I−1〕で示
されるシンノリン誘導体を加水分解することにより製造
される。
この反応は、水あるいは水とメタノール、エタノール、
イソプロパツール、ジエチレングリコール、グリセリン
等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等
のエーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ホルム
アミド、N、N−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類
、ジメチルスルホキシド等の硫黄化合物との混合溶媒中
で行い、通常、酸またはアルカリを添加して反応を行う
が、それらの量は、シンノリン誘導体Cl−1)1当量
に対して、1〜100当量である。反応−温度の範囲は
20〜100°C1反応時間の範囲は80分間〜10時
間である。
酸としては、塩酸、硫酸、硝酸等があげられ、アルカリ
としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等があげ
られる。アルカリを使用した場合、反応終了後、塩酸、
硫酸、硝酸、蟻酸、酢酸等で中和する。
反応終了後の反応液は、生じた結晶を炉取するか、有機
溶媒抽出および濃縮等の通常の後処理を行い、必要なら
ば、クロマトグラフィー、再結晶等の操作によって精製
することにより、本発明化合物Cl−2)を得ることが
できる。
C)本発明化合物のうち、−線式Cl−8)I l+ 〔式中、M はアybhり金属カチオンまたはアルカリ
土類金属カチオンを表わし、Y。
A1およびA!は前記と同じ意味を表わす。〕で示され
るシンノリン誘導体は、−線式〔!−2〕で示されるシ
ンノリン誘導体と、−線式CIIり M′+びH(m) !+ 〔式中、M は前記と同じ意味を表わす。〕で示される
水酸化物とを反応させること署こより製造することがで
きる。
この反応は、通常、水中で行(1、反応温度の範囲は0
〜50℃、反応時間の範囲番よ5分間〜5時間であり、
反応に供される試剤の量は、シンノリン誘導体Cl−2
)1当量1ζ対して、水酸化物(m)は0.7〜1当量
である。
水酸化物師]は、例えば、水酸化1ノチウム、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等をあげ
ることができる。
反応終了後は、必要により、有機溶媒で水層を洗浄後、
水を濃縮することをこより、本発明化合物(I−8)を
得ること力5できる。
D)本発明化合物のうち、−線式(I−4)〔式中、R
’1R6、R6、Y%AIおよびA2は前記と同じ意味
を表わす。〕 で示されるシンノリン誘導体は、−線式〔夏−2〕で示
されるシンノリン誘導体と一般式〔式中、R4、R6お
よびR6は前記と同じ意味を表わす。〕 で示されるアミンとを反応させることにより製造するこ
とができる。
この反応は、通常、無溶媒または溶媒中で行い、反応温
度の範囲は0〜100″C1反応時間の範囲は5分間や
8時間であり、反応に供される試剤の量は、シンノリン
誘導体〔I−2〕1当量に対して、アミン(IV)は1
〜10当量である。
溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素類、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエ
タン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン
化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエー
テル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチレング
リコールジメチルエーテル等のエーテル類、メタノール
、エタノール、イソプロパツール、t−ブタノール、オ
クタツール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、
ジエチレングリコール、グリセリン等のアルコール類、
蟻酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸ジエチル等
のエステル類、ニトロエタン、ニトロベンゼン等のニト
ロ化合物、アセトニトリル、イソブチロニトリル等−の
ニトリル類、水などあるいは、それらの混合物があげら
れる。
反応終了後の反応液は、濃縮等の通常の後処理を行い、
必要ならば、再結晶等の操作によって精製することによ
り、本発明化合物(1−43を得ることができる。
T2)  本発明化合物のうち、−線式(r−5)A1 〔式中、R2、R3、Y、A’およびA2は前記と同じ
意味を表わす。〕 で示されるシンノリン誘導体は一般式関〔式中、Y%A
IおよびAt  は前記と同じ意味を表わし、Wはハロ
ゲン原子を表わす。〕で示されるハライドと一般式(V
I) 〔式中、R2およびR3は前記と同じ意味を表わす。〕 で示されるアミンとを反応させることにより製造するこ
とができる。
この反応は、通常、無溶媒または溶媒中、脱ハロゲン化
水素剤の存在下で行い、反応温度の範囲はθ〜50″C
1反応時間の範囲は10分間〜8時間であり、反応に供
される試剤の量は、ハライド〔v11当量に対してアミ
ン(VI)は1〜5当量、脱ハロゲン化水素剤は1〜2
当量である。
溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、リグロイン、石油
エーテル等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロホルム、四塩化
炭素、ジク   □ロロエタン、クロロベンゼン、ジク
ロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素・類、ジエチルエ
ーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラ
ヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル
等のエーテル類、蟻酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル
、炭酸ジエチル等のエステル類、ニトロエタン、ニトロ
ベンゼン等のニトロ化合物、アセトニトリル、イソブチ
ロニトリル等のニトリル類、ピリジン、トリエチルアミ
ン、N、N−ジエチルアニリン、トリブチルアミン、N
−メチルモルホリン等の第三級アミン、ホルムアミド、
NfN−ジメチルホルムアミド、アセトアミド等の酸ア
ミド類、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化
合物、水などあるいはそれらの混合物があげられる。
脱ハロゲン化水素剤としては、ピリジン、トリエチルア
ミン、N、N−ジエチルアニリン等の有機塩基等があげ
られる。
反応終了後の反応液は、有機溶媒抽出および濃縮等の通
常の後処理を行い、必要ならば、クロマトグラフィー、
再結晶等の操作によって精製することにより、本発明化
合物(I−6〕を得ることができる。
尚、−線式〔ηで示されるハライドは一般式(1−2)
で示されるシンノリン誘導体より通常の酸ハライド化を
施すことにより容易に製造することができる。
次にこれらの製造法に準じて製造される本発明化合物を
第1表に示す。
第  1  表 尚、上記の化合物を製造する際の原料化合物である一般
式(II)で示されるヒドラゾン誘導体は一般式〔■〕 〔式中、R’、Yおよび2は前記と同じ意味を表わす。
〕 で示されるケトエステル類と一般式〔1〕I A’ 〔式中、A1およびA2は前記と同じ意味を表わす。〕 で示されるジアゾニウム塩とを反応させることによって
製造することができる。
この反応は、通常、溶媒中で行い、反応温度の範囲はθ
〜50°C1反応時間の範囲は10分間〜5時間であり
、反応に供される試剤の量は、ケトエステル類〔■〕1
当量に対してジアゾニウム塩〔■〕は0.7〜1.5当
量である。
溶媒としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエー
テル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチレング
リコールジメチルエーテル等のエーテル類、メタノール
、エタノール、イソプロパツール、t−ブタノール、オ
クタツール、シクロベキサノール、メチルセロソルブ、
ジエチレングリコール、グリセリン等のアルコール類、
ピリジン、トリエチルアミン、N、N−ジエチルアニリ
ン、トリブチルアミン、N −メチルモルホリン等の第
三級アミン、ホルムアミド、N、N−ジメチルホルムア
ミド、アセドア主ド等の酸アミド類、水などあるいはそ
れらの混合物があげられる。
また反応には炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナト
リウム、酢酸カリウム等の無機塩基を添加してもよい。
反応終了後の反応液は、有機溶媒抽出および濃縮等の通
常の後処理を行い、必要ならば、クロマトグラフィー、
再結晶等の操作によって精製することにより、目的の一
般式(II)で示される原料化合物を得ることができる
尚、ジアゾニウム塩〔■〕は、通常の方法により一般式
〔!X〕 〔式中 AIおよびA2は前記と同じ意味を表わす。〕 で示されるアニリン誘導体から製造される。
尚、−線式(ロ)で示されるケトエステル類は一般式(
X) 〔式中、2は前記と同じ意味を表わす。〕で示されるト
ルイジン誘導体より、1例として下記の経路に従って製
造することができる。
〔工程1〕 〔工程2〕 (+)  Y=CF、の場合 加熱 (1)  Y=CH,(J、の場合 (1)  ([1)以外の場合 〔工程8〕 〔式中、R1、YおよびZは前記と同じ意味を表わし、
Y′はフェノールに付加することが可能なポリハロゲン
化炭化水素を表わし、Y′はCF、 、CEI2CF、
以外のハロアルキル基を表わす。〕 本発明化合物は、優れた除草効力を有し、かつ作物、雑
草間に優れた選択性を示す。すなわち本発明化合物は、
畑地の茎葉処理および土壌処理において、問題となる菖
々の雑草、例えば、ソバカズラ、サナエタデ、スベリヒ
エ、ハコベ、シロザ、アオゲイトウ、ダイコン、ノハラ
ガラシ、ナズナ、イチビ、アメリカキンゴジカ、フィー
ルドパンジー、ヤエムグラ、セイヨウヒルガオ、ヒメオ
ドリコソウ、ホトケノザ、シロバナチョウセンアサガオ
、イヌホオズキ、オオイヌノフグリ、イヌカミツレ、コ
ーンマリーゴールド等の広mm草、ヒエ、イヌビエ、エ
ノコログサ、メヒシバ、スズメノカタビラ、ノスズメノ
テッポウ、エンバク、カラスムギ、セイバンモロコシ、
シバムギ、ウマノチャヒキ、ギ1ウギシバ等のイネ科雑
草およびツユクサ等のツユクサ科雑草、コゴメガヤツリ
、ハマスゲ等のカヤツリグサ科雑草等に対して除草効力
を有し、しかも本発明化合物は、トウモロコシ、コムギ
、イネ、ダイブ、ワタ、テンサイ等の主要作物に対して
問題となるような薬害を示さない。
また、本発明化合物は、水田の湛水処理において、問題
となる穏々の雑草、例えば、タイヌビエ等のイネ科雑草
、アゼナ、キカシグサ、ミゾハコベ等の広葉雑草、クマ
ガヤツリ、ホタルイ、マツバイ、ミズガヤツリ等のカヤ
ツリグサ科雑草等に対して除草効力を有し、しかもイネ
に対しては問題となるような薬害を示さない。
本発明化合物を除草剤の有効成分として用いる場合は、
通常固体担体、液体担体、界面活性剤その他の製剤用補
助剤と混合して、乳剤、水和剤、懸濁剤、粒剤、液剤等
に製剤する。
これらの製剤には有効成分として本発明化合物を、重量
比で0.1〜90%、好ましくは0.2〜80%含有す
る。
固体担体としては、カオリンクレー、アッタパルジャイ
トクレー、ベントナイト、酸性白土、パイロフィライト
、タルク、毬藻上、方解石、クルミ殻粉、尿素、硫酸ア
ンモニウム、合成含水酸化珪素等の微粉末あるいは粒状
物があげられ、液体担体としては、キシレン、メチルナ
フタレン等の芳香族炭化水素類、イソプロパツール、エ
チレングリコール、セロソルブ等のアルコール類、アセ
トン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、大
豆油、綿実油等の植物油、ジメチルスルホキシド、N、
N−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、水等があ
げられる。
乳化、分散、湿展等のために用いられる界面活性剤とし
ては、アルキル硫酸エステル塩、アルキルスルホン酸塩
、アルキルアリールスルホン酸塩、ジアルキルスルホコ
ハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテ
ルリン酸エステル塩等の陰イオン界面活性剤、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアル
キルアリールエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシ
ブロビレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エス
テル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等
の非イオン界面活性剤等があげられる。
その他の製剤用補助剤としては、リグニンスルホン酸塩
、アルギン酸塩、ポリビニルアルコール、アラビアガム
、CMC(カルボキシメチルセルロース)、PAP(酸
性リン酸イソプロピル)等があげられる。
本発明化合物は、通常製剤化して雑草の出芽前または出
芽倹約1ケ月以内に土壌処理、茎葉処理または湛水処理
する。土壌処理には、土壌表面処理、土壌混和処理等が
あり、茎葉処理には、植物体の上方からの処理のほか、
作物に付着しないよう雑草に限って処理する局部処理等
がある。
また他の除草剤と混合して用いることにより、除草効力
の増強を期待できる。さらに、殺虫剤、殺ダニ剤、殺線
虫剤、慇菌削、植物生長調節剤、肥料、土壌改良剤等と
混合して用いることもできる。
なお、本発明化合物は、水田、畑地、果樹園、牧草地、
芝生地、森林あるいは非農耕地の有効成分として用いる
ことができる。
本発明化合物を除草剤の有効成分として用いる場合、そ
の処理量は、気象条件、製剤形態、処理時期、方法、場
所、対象雑草、対象作物等によっても異なるが、通常1
アールあたり0.5i〜5001、好ましくは、IP〜
800fであり、乳剤、水和剤、懸濁剤等は、通常その
所定量を1アールあたり1リツトル〜10リツトルの(
必要ならば、展着剤等の補助剤を添加した)水で希釈し
て処理し、粒剤等は、通常なんら希釈することなくその
まま処理する。
展着剤としては、前記の界面活性剤のほか、ポリオキシ
エチレン樹脂酸(エステル)、リグニンスルホン酸塩、
アビエチン酸塩、ジナフチルメタンジスルホン酸塩、パ
ラフィン等があげられる。
〈発明の効果〉 本発明化合物は、畑地の土壌処理および茎葉処理、さら
に水田の湛水処理において問題となる種々の雑草に対し
て優れた除草効力を有し、主要作物と雑草間に優れた選
択性を示すことから除草剤の有効成分として穏々の用途
に用いることができる。
〈実施例〉 以下、本発明を製造例、製剤例および試験例により、さ
らに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定
されるものではない。
まず、本発明化合物の製造例を示す。
製造例1 〔本発明化合物(88)の製造〕エチル 2
−((4−)リフルオロメトキシフェニル)−1,1−
ジアザンジイル〕−(2−フルオロ−6−シフルオロメ
トキシベンゾイル)アセテート58011i11’と炭
酸カリウム157sPをN、N−ジメチルホルムアミド
10117に加え、この溶液を100℃で1時間加熱し
た。室温まで冷却後、氷水的50/にこの溶液を注いだ
。2時間静置後、生じた結晶を炉底した。結晶を各51
11の水で2回洗浄後、減圧下に乾燥すると目的のエチ
ル 、1−(4−トリフルオロメトキシフェニル>−t
4−ジヒドロ−4−オキソ−5−ジフルオロメトキシシ
ンノリン−8−カルボキシレートが478■得られた(
収率94.8%)。
m、p、 145℃ 製造例2 〔本発明化合物(16)の製造〕エチル 2
−((2−フルオロ−4−クロロフェニル)−1,1−
ジアザンジイル〕−(2−フルオロ−6−シフルオロメ
トキシベンゾイル)アセテート460〜と炭酸カリウム
187町をN、N−ジメチルホルムアミド101N/に
加え、この溶液をioo’cで1時間加熱した。室温ま
で冷却後、氷水約50m/にこの溶液を注ぎ一夜放置し
た。生じた結晶を戸数し、各5dの水で2回洗浄した。
減圧下に乾燥して目的のエチル 1−(2−フルオロ−
4−クロロフヱニル)1.4−ジヒドロ−4−オキソ−
6−シフルオロメトキシシンノリンー8−カルボキシレ
ートが41011S1得られた(収率98.8%)。
m、p、  140〜142°C 製造例8 〔本発明化合物(8o)の製造〕エチル 1
−(4−トリフルオロメトキシフェニル)−1,4−ジ
ヒドロ−4−オキソ−5−ジフルオロメトキシシンノリ
ン−8−カルボキシレート200g9と1規定水酸化ナ
トリウム水溶液0.98suとをエチルアルコール5.
6dと水1.5 m/との混合溶媒に加え、70〜80
°Cで8時間攪拌した。室温まで冷却後水50m1で希
釈し、酢酸エチル20dで洗浄した。水層を濃塩酸でp
H2に調整すると結晶が析出した。結晶を戸数し、水5
11Ilで2回洗浄した。減圧下に乾燥すると目的の1
−(4−トリフルオロメトキシフェニル)−1゜4−ジ
ヒドロ−4−オキソ−5−ジフルオロメトキシシンノリ
ン−8−カルボン鵠が120s5+得られた(収率64
.2%)。
m、p、  286.5℃ 製造例4 〔本発明化合物(81)の製造〕1− (4
−トリフルオロメトキシフェニル)=1,4−ジヒドロ
−4−オキソ−5−ジフルオロメトキシシンノリン−8
−カルボン酸120町と1規定水酸化ナトリウム水溶液
0.265yを水5dに加え室温で1時間攪拌した。反
応液は酢酸エチル10dで洗浄した。
水を濃縮後、生じた結晶を乾燥するると目的の1−(4
−トリフルオロメトキシフェニル)−1,4−ジヒドロ
−4−オキソ−5−ジフルオロメトキシシンノリン−8
−カルボン酸ナトリウムが9111P得られた(収率7
8.4%)。
m、p、  t65〜169℃ 次に、これらの製造法に準じて製造された本発明化合物
のいくつかを第2表に示す。
第  2  表 次に、本発明化合物を製造する際の原料化合物である一
般式(n)で示されるヒドラゾン誘導体の製造例を参考
例として示す。
参考例1 これに亜硝酸ナトリウム124■を水2W11に溶かし
た溶液を水冷下約6分間かけて滴下し、ジアゾニウム塩
の溶液を調整した。一方、エチル2−フルオロ−6−シ
フルオロメトキシベンゾイルアセテート500119(
純度90%)を70%メタノール水溶液8gLlとピリ
ジン0.8−との混合溶媒に溶かし、これに上記のジア
ゾニウム塩溶液を10〜20’Cで約10分間かけて滴
下した。さらに1時間室温で攪拌した後、1規定塩酸2
dを加えた氷水80dに反応液を注ぎ酢酸エチル80t
/で2回抽出した。抽出液を水2011!、飽和食塩水
201E/で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥
した。酢酸エチルを減圧下に除去して得た固体をヘキサ
ンとエタノールの混合溶媒で洗浄して目的のエテル 2
−((4−トリフルオロメトキシフェニル’)−1,1
−ジアザンジイル〕−(2−フルオロ−6−シフルオロ
メトキシベンゾイル)アセテート680■を得た。
(収率70% m、p、  80.5 ’C)次に製剤
例を示す。なお、本発明化合物は第2表の化合物番号で
示す。部は重量部である。
製剤例1 本発明化合物(5)、(6)、(7)、(8)、(9)
、(12)、(15)、(19)、(26)、(27)
、(29)、(82)、(3B)、(48)、(44)
各々50部、リグニンスルホン酸カルシウム8部、ラウ
リル硫醒ナトリウム2部および合成含水酸化珪素46部
をよく粉砕混合して水和剤を得る。
製剤例2 本発明化合物(5)、(6)、(7)、(9)、(12
)、(15)、(19)、(26) 、 (27)、(
29)、(88)、(48)、(44)各々1部部、ポ
リオキシエチレンスチリルフェニルエーテル14部、ド
デシルベンゼンスルホン酸カルシウム6部、キシレン8
0部およびシクロヘキサノン40部をよく混合して乳剤
を得る。
製剤例8 本発明化合物(5)、(6)、(8)、(9)、(12
) 、 (15)、(19)、(26)、(27)、(
29)、(82)、(88)、(48)、(44)各々
2部、合成含水酸化珪素1部、リグニンスルホン酸カル
シウム2部、ベントナイト80部およびカオリンクレー
65部をよく粉砕混合し、水を加えてよく練り合せた後
、造粒乾燥して粒剤を得る。
製剤例4 本発明化合物(5) 、(6)、(7)、(8)、(9
)、 (12)、 (15)、 (19)、 (26)
、 (27)、(29)、(82)、(88)、(41
3) J44)各々25部、ポリオキシエチレンソルビ
タンモノオレエート8部、CMCfJ部、水69部を混
合し、粒度が5ミクロン以下になるまで湿式粉砕して懸
濁剤を得る。
製網例5 本発明化合物(2) 、(8)、(25)、(82)、
(88L (41)各々8部、ポリオキシエチレンスチ
リルフェニルエーテル1部および水96部を混合し液剤
を得る。
次に、本発明化合物が除草剤の有効成分として有用であ
ることを試験例で示す。なお、本発明化合物は、第2表
の化合物番号で示し、比較対照に用いた化合物は第8表
の化合物記号で示す。
@8表 また、除草効力は、調査時の供試植物の出芽および生育
阻害の程度を肉[観察し、化合物を供試していない場合
と全くないしほとんど違いがないものを「0」とし、供
試植物が枯死ないし生育が完全にll!l害されている
ものを「10」として、0〜10の11段階に評価し、
0.1.2.8.4.5.6.7.8.9.10で示す
試験例1  畑地土塀処理試験 直径IQaw、深さ10c′Ilの円筒型プラスチック
ポットに畑地土壌を詰め、ヒエ、エンバクを播覆し覆土
した。製剤例2または5に準じて供試化合物を乳剤また
は液剤にし、その所定量を1アールあたり10リツトル
相当の水で希釈し、小型噴霧器で土壌表面に処理した。
処理後20日間温室内で育成し、除草効力を調査した。
その結果を第4表に示す。
第  4  表 試験例2  畑地茎葉処理試験 直径10cM、深さ101の円筒型プラスチックポット
に畑地土壌を詰め、ヒエ、エン1<り、ダイコンを播種
し、温室内で10日間育成した。その後、製剤例2また
は5に準じて供試化合物を乳剤または液剤にし、その所
定量を1アールあたり10リツトル相当の展着剤を含む
水で希釈し、小型噴霧器で植物体の上方から茎葉処理し
た。処理後20日間温室内で育成し、除草効力を調査し
た。その結果を第5表に示す。
試験例8  畑地茎葉処理試験 直径10c11、深さ101の円筒型プラスチックポッ
トに畑地土壌を詰め、イチビを播種し、温室内でlO日
間育成した。その後、製剤例2に準Qて供試化合物を乳
剤にし、その所定量を1アールあたり10リツトル相当
の展着剤を含む水で希釈し、小型噴霧器で植物体の上方
から茎葉処理した。処理後20日間温室内で育成し、除
草効力を調査した。その結果を第6表に示す。
試験例4  水田湛水処理試験 直径8α、深さ12傷の円筒型プラスチックポットに水
田土壌を詰め、タイヌビエの覆子を1〜2cIIの深さ
に混ぜ込んだ。湛水して水田状態にした後温室内で育成
した。6日後(各雑草の発生初期)に製剤例2または5
に準じて供試化合物を乳剤または液剤にし、その所定量
を6ミリリツトルの水で希釈し、水面に処理した。処理
後20日間温室内で育成し、除草効力を調査した。その
結果を第7表に示す。
第  7  表 試験例5  水田湛水処理試験 115000a  ワグネルポットに水田土壌を詰めへ
タイヌビエの種子を1〜201の深さに混ぜ込んだ。湛
水して水田状態にした後、8葉期のイネを移植し、温室
内で育成した。5日後(タイヌビエの発生初期)に、製
剤例2または5に準じて乳剤または液剤にした供試化合
物の所定量を、10ミリリツトルの水で希釈し水面に処
理し、その水深を41とした。
処理後20日間温室内で育成し、除草効力を調査した。
その結果を第8表に示す。なお、処理の翌日から2日間
は、1日あたり80Ilの水深に相当する量の漏水をお
こなった。
第  8  表 試験例6  畑地茎葉処理試験 面積88X28d、深さ11c11(Z)バットに畑地
土壌を詰め、ワタ、マルバアサガオ、オナモミ、イヌビ
エ、セイバンモロコシを播濡し、18日間育成した。そ
の後、製剤例2または5に準じて供試化合物を乳剤また
は液剤にし、その所定量を展着側を含む1アールあたり
6リツトル相当の水で希釈し、小型噴霧器で植物体の上
方からS′葉郡部全面均一に処理した。このとき雑草お
よび作物の生育状況は車種により異なるが、1〜4葉期
で、草丈は2〜121であった。処理20日後に除草効
力を調査した。その結果を第9表に示−す。
なお、本試験は全期間を通して温室内で行った。

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Xは−OH、−O^−M^+、−OR^1また
    は▲数式、化学式、表等があります▼を表わす。 M^+はアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチ
    オンまたは▲数式、化学式、表等があります▼を表わす
    。 R^1は低級アルキル基、低級アルケニル基、低級アル
    キニル基、低級アルコキシアルキル基、ハロ低級アルキ
    ル基、シクロアルキル基、ベンジル基またはフェニル基
    を表わす。R^2およびR^3はそれぞれ同一または相
    異なり、水素原子、低級アルキル基、低級アルケニル基
    、低級アルキニル基、シクロアルキル基、α−位が2個
    までメチル基で置換されていてもよいベンジル基、ヒド
    ロキシアルキル基、または同一あるいは相異なる低級ア
    ルキル基やハロゲン原子で置換されていてもよいフェニ
    ル基を表わす。 R^4、R^5およびR^6は、それぞれ同一または相
    異なり、水素原子、低級アルキル基、低級アルケニル基
    、低級アルキニル基、シクロアルキル基、ベンジル基ま
    たはフェニル基を表わす。Yはハロアルキル基を表わす
    。 A^1およびA^2は同一または相異なり、水素原子、
    ハロゲン原子、トリハロメチル基、低級アルキルチオ基
    またはハロアルコキシ基を表わす。〕 で示されるシンノリン誘導体。
  2. (2)一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、R^1は低級アルキル基、低級アルケニル基、
    低級アルキニル基、低級アルコキシアルキル基、ハロ低
    級アルキル基、シクロアルキル基、ベンジル基またはフ
    ェニル基を表わし、Yはハロアルキル基を表わす。A^
    1およびA^2は同一または相異なり、水素原子、ハロ
    ゲン原子、トリハロメチル基、低級アルキルチオ基また
    はハロアルコキシ基を表わし、Zはハロゲン原子を表わ
    す。〕 で示されるヒドラゾン誘導体と脱ハロゲン化水素剤とを
    反応させることを特徴とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、R^1、Y、A^1およびA^2は前記と同じ
    意味を表わす。〕 で示されるシンノリン誘導体の製造法。
  3. (3)一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、R^1は低級アルキル基、低級アルケニル基、
    低級アルキニル基、低級アルコキシアルキル基、ハロ低
    級アルキル基、シクロアルキル基、ベンジル基またはフ
    ェニル基を表わし、Yはハロアルキル基を表わす。 A^1およびA^2は同一または相異なり、水素原子、
    ハロゲン原子、トリハロメチル基、低級アルキルチオ基
    またはハロアルコキシ基を表わす。〕 で示されるシンノリン誘導体を加水分解させることを特
    徴とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Y、A^1およびA^2は前記と同じ意味を表
    わす。〕 で示されるシンノリン誘導体の製造法。
  4. (4)一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Yはハロアルキル基を表わす。A^1およびA
    ^2は同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、
    トリハロメチル基、低級アルキルチオ基またはハロアル
    コキシ基を表わす。〕 で示されるシンノリン誘導体と、一般式 M′^+@O@H 〔式中、M′^+はアルカリ金属カチオンまたはアルカ
    リ土類金属カチオンを表わす。〕で示される水酸化物と
    を反応させることを特徴とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Y、A^1、A^2およびM′^+は前記と同
    じ意味を表わす。〕 で示されるシンノリン誘導体の製造法。
  5. (5)一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Yはハロアルキル基を表わす。A^1およびA
    ^2は同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、
    トリハロメチル基、低級アルキルチオ基またはハロアル
    コキシ基を表わす。〕 で示されるシンノリン誘導体と、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、R^4、R^5およびR^6はそれぞれ同一ま
    たは相異なり、水素原子、低級アルキル基、低級アルケ
    ニル基、低級アルキニル基、シクロアルキル基、ベンジ
    ル基またはフェニル基を表わす。〕 で示されるアミンとを反応させることを特徴とする一般
    式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Y、A^1、A^2、R^4、R^5およびR
    ^6は前記と同じ意味を表わす。〕 で示されるシンノリン誘導体の製造法。
  6. (6)一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Wはハロゲン原子を表わし、Yはハロアルキル
    基を表わす。A^1およびA^2は同一または相異なり
    、水素原子、ハロゲン原子、トリハロメチル基、低級ア
    ルキルチオ基またはハロアルコキシ基を表わす。〕 で示されるハライドと、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、R^2およびR^3はそれぞれ同一または相異
    なり、水素原子、低級アルキル基、低級アルケニル基、
    低級アルキニル基、シクロアルキル基、α−位が2個ま
    でメチル基で置換されていてもよいベンジル基、ヒドロ
    キシアルキル基、または同一あるいは相異なる低級アル
    キル基やハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル
    基を表わす。〕で示されるアミンとを反応させることを
    特徴とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Y、A^1、A^2、R^2およびR^3は前
    記と同じ意味を表わす。〕 で示されるシンノリン誘導体の製造法。
  7. (7)請求項1記載のシンノリン誘導体を有効成分とし
    て含有することを特徴とする除草剤。
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