JPH01299838A - 成形品の製法、ポリアミド成形品、及び完成成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は繊維で強化されたポリアミド成形品に関する。

従来の技術 繊維強化材の効果は、繊維がそれ自体すでに統一体例え
ば布からなる場合及び繊維が例えば成形品と同じ程度の
長さを有する場合に最も顕著に現れる。この種の繊維強
化材の問題点は、強化材を成形品に組込む有用な方法が
極めて少ないことである。公知の１方法は例えばこの種
の繊維強化材をポリマーの２層間で圧縮すること、すな
わちこの処置のため軟化点以上に加熱することにある。

しかしこの方法では掻く単純な造形品が得られるにすぎ
ない。連続フィラメント強化材をポリマーマトリックス
に組込む他の方法は回転注型法である。この方法は極め
て低い粘度のポリマーに適用し得るにすぎない。

同様の方法は金型内にすでに存在する補強織物を射出成
形によって組込む処理に適用される。

上記の各方法は、満足な機械特性を有する成形品を得る
ことのできる、分子量が十分に高いポリアミドに対して
は一般に不適当である。連続フィラメント強化材を有す
る複雑な造形品はラクタムをベースとするポリアミドの
場合にのみ、いわゆる金型での反応系（ＲＩＭ）によっ
て製造されてきた。この方法では溶融モノマー及び触媒
系は金型内に配置され、ここで重合される。種々の理由
でこの方法はジアミドとジカルボン酸との重縮合によっ
て製造されたポリアミドには適用することができない。

例えば重縮合中に無視し得ない量の水が生じ、これは極
めて困難な作又によってのみ除去することができるにす
ぎず、また重合反応時間が長く、金型１個当たりに対し
て極めて低い生産量を達成し得るにすぎない。ポリテト
ラメチレンアジパミド特にポリアミド４，６は、機械的
に強い目的物を形成するためメルト状で容易に処理する
ことのできる温度範囲で高い溶融粘度を有する。米国特
許第４４４６３０４号明Ｎ１書は、例えば良好な機械特
性を付与するためには、使用したポリテトラメチレンジ
アミンの相対粘度が少なくとも２．５でなければならな
い旨記載している。現在の成形技術によってはこの種の
高分子量ポリアミド４．６を、強化材がポリアミドマト
リックスに完全に組込まれている連続繊維強化材を有す
る成形品に処理することはできない。

発明が解決しようとする課題 従って本発明の目的は連続フィラメント強化材を有する
ポリアミド成形品を製造するための有用な方法及びこの
方法により得ることのできるポリアミド成形品を提供す
ることにある。

課顕を解決するための手段 金型内に含まれている連続繊維強化材の周囲にポリアミ
ドマトリックスを注入成形処理することによって、ポリ
アミドマトリックスに連続繊維強化材を組込むことによ
り成形品を製造する本発明方法は、ポリアミドが低分子
量を有しまた主としてテトラメチレンアジパミド単位か
らなること、及び凝固温度以下の温度にマトリックスを
冷却した後に、こうして得られた低分子量の成形品を固
相状態で２２０℃からポリアミドの融点までの間の温度
で熱処理することによって特徴づけられる。

有利には温度２４０〜２８０℃を熱処理のために選択す
る。

低分子量のポリアミドはメルトでの処理中水の形成下に
更に凝縮することが予想されたにもかかわらず、通常の
射出成形条件下にポリアミドマトリックスが混入気泡を
ほとんど含まないこと及び繊維強化材がポリアミドマト
リックスによって完全に取り囲まれることはまったく予
測することができなかった。

後凝縮過程は熱処理中継続して実施された。

この熱処理期間は広範囲にわたって変えることができ、
処理温度、成形品の熱履歴及び成形品の所望特性によっ
て部分的に決定される。−最には少なくとも１／４時間
が必要であり、最高処理時間はもっばらポリアミドの長
期熱安定性によって限定され、必要な場合には数日に達
してもよい。実際上の理由から処理時間は通常２４時間
に限定される。しかし厚肉の成形品の場合にもより短い
処理時間で極めて良好な機械特性を得ることができるこ
とから、このような長い処理時間は一般に必要とされな
い。

低分子量のポリテトラメチレンアジパミドの相対粘度は
１．５〜２．３である。これより低い相対粘度値ではあ
まりにも多くの気泡が成形処理中に入り込み、また２、
３以上では溶融粘度は高すぎ、その結果繊維構造は変形
し、ポリアミドでの繊維構造体の含浸処理は不十分にｂ
る。相対粘度は１．７〜２．１の間で選択することが好
ましい。

熱処理後の成形品におけるポリアミドの相対粘度は少な
くとも２．３、有利には少なくとも２．５である。

本発明方法によって得ることのできる連続繊維強化材の
組込まれたポリアミド成形品は、ポリアミドが主として
テトラメチレンアジパミド単位からなりまた９６％（重
量）硫酸１００ａｉｌ中の１ｇ溶液で測定して少なくと
も２．３の相対粘度を有することによって特徴づけられ
る。

本発明による方法で得られた成形品がポリアミドの分子
量から予期されたよりもはるかに剛性であることは注目
に値する。更にこれらの成形品は一層良好な耐衝撃性を
示す。他の研究結果は、この予想外の改良された特性が
本発明方法により得られる成形品中のポリアミドの著し
く増大した結晶化度に起因することを示した。

本発明による連続繊維強化材を組込まれたポリアミド成
形品は、ポリアミドが主としてポリテトラメチレンアジ
パミド単位からなりまたポリアミドの融解及び次の凝固
後に測定された融解エンタルピーよりも１ｇ当たり少な
くとも３０ジュール高い、第１融解エンタルピーとして
表されるポリアミドの増大した結晶化度を有し、第１融
解エンタルピーは毎分２０℃の加熱速度で示差走査熱量
計（ＤＳＣ）により成形品の試料で測定され、第２融解
エンタルピーは融解したポリアミドを毎分２０℃の冷却
速度でその結晶温度を下回るまで冷却した後また完全凝
固後毎分２０℃の加熱速度で再加熱した後に測定される
ことを特徴とする。

適当な温度サイクルは毎分２０’Ｃで４０’Ｃがら３２
０℃に加熱し、次いで３２０’Ｃの温度を３分間保ち、
その後毎分２０℃で６０℃に冷却し、このサイクルを繰
り返すことよりなる。

第１融解エンタルピーは１ｇ当たり少なくとも４０ジュ
ール高いことが好ましい。

本発明による成形品中のポリテトラメチレンアジパミド
は他のポリマー単位例えば他のジアミン又はジカルボン
酸がら誘導された単位すなわちラクタム、イミド又はエ
ステル群を少覗、例えば最高約２５重量％含んでいても
よい。この他の単位の濃度は１５７１ｉ量％に限定する
ことが好ましく、ホモポリアミドが最も有利である。

ポリアミドは通常の添加剤例えば安定剤、顔料、着色剤
、離型剤、減摩剤及び他のポリマー例えば耐衝撃性改良
ポリマーを含んでいてもよい。

成形品は注型品、又は押出成形によって得られた製品例
えば１つ以上の連続繊維束を含む強化チューブ又はロッ
ドである。

連続繊ｔ！Ｉ構遺体は原則として任意の造形品、例えば
束、糸、ステーアルファイバー及び織物束であってよく
、また多くの材料例えば金属、例えばニッケル、鉄又は
銅、無機化合物例えば鉱物ｍ維、ロックウール又はガラ
ス、及び有機化合物例えばアラミド又は液晶ポリマー及
びカーボンからなっていてよい。１！雄材料の濃度は広
範囲内で例えば１〜５０重量％、有利には３〜３５重量
％の間で変えることができる。金属又は金属化繊維材料
が使用されている場合には、同じ量の繊維がルーズに混
合されている場合に比べて一層効果的な電磁シールドを
得ることができる。

実施例 例　　１ 相対粘度η、ｅ１１．８９を有するポリアミド４゜６の
圧縮粉末錠剤をアルブルグ・オールラウンダ（Ａｒｂｕ
ｒ（Ａ１１ｒｏｕｎｄｅｒ）　２００内で溶融温度３０
５℃及び金型温度１２０℃で射出成形することにより、
厚さ　１．６ｍｍのプレート１０傘１５ｃ＋＋を成形し
た。ステープルゲラスマット（４５０Ｈ／ｍ２の連続フ
ィラメントマット）を中央に射出される金型に配置した
。平均繊維長さは５ｃｍ以上であった。

サイクル時間は４０秒であった。得られたプレートは均
一な厚さ及び平坦に配分された繊維マットであり、以後
の処理に対し十分な機械的強度を有していた。このプレ
ートは無視し得ない量の気泡が混入されていることは示
めさなかっな、次いでプレートを、水蒸気２５容量％を
含む窒素雰囲気中で２６０℃で３時間熱処理した。

比較例　Ａ ＳＴＡＮＹＬ　Ｔｌｌ　２００Ｆ６から出発して例１の
金型で、ガラス繊維入りプレートを同じ射出成形環境下
に射出成形した。

５ＴＡＮＹＬ　Ｔｌｌ　２００Ｆ６はＤＳ＋４社製（オ
ランダ在）の市販の、ガラス繊維（２５０μ）３０重量
％を含むポリアミド４．６（ηｒ＠＋　−２，９＞であ
る。

このプレートの機械特性は、例１の機械特性と共に第１
表に示す。

本発明による実施例ではガラスは２０重量％しか存在し
ないにもかかわらず、その機械特性は慣用のガラス繊維
３０重量％を含む製品のそれと等しいか又は−層良好で
ある。

第１表 ηｒｅｌ　　　　　　　１．９９　　２．９　　２．８
ΔＨｍｌ（Ｊ／ｇ）　　　　　７３．６　１２６　　９
５．１ΔＨＩＩ＋２（Ｊ＃）　　　　　８２．２　　８
４．３　８３．６Ｇ”　　１２０℃で（Ｐａ）　　　　
　　　−−８５，１０７８４−１０’アイゾツト（ノッ
　　脆性　　３０．５　　１１チイ　　　　ＫＪ　ｆｆ
１２ 比較例　Ｂ ηｒｅ１２．８を有するポリアミド４．６を使用して例
１を繰り返した。ガラス繊維マットは片面に押し込んだ
、ポリアミドはガラスｌｌＩ［材を一定の限度で透過し
たに過ぎなかった。

例　２及び比較例　Ｃ 異なるη１．．Ｉ値を有するポリアミド４．６を用いて
例１を繰り返した。結果を以下に示す。

ＬＬＬＬ　　　　　　ＬＵＬ １．２　　かなりの発泡 １．５　　僅かな発泡 １．７　　組込まれた気泡は無視し得る程度の量であっ
た：金型は完全に満たされた。

１．９　　組込まれた気泡は無視し得る程度の量であっ
た二金型は完全に満たされた。

２．１　　組込まれた気泡は無視し得る程度の量であっ
た二金型は完全に満たされた。

２．３　　組込まれた気泡は無視し得る程度の量であっ
たニガラス繊維マットは僅かに変形した。

２．５　　組込まれた気泡は無視し得る程度の量であっ
た：金型は完全には満たされなかった。

例　３及び比較例　Ｄ １−当たり約３０〜４５Ｂの金属を含む種々異なるステ
ンレス鋼マット「ベキタームＪ　　（Ｂｅｋｉ−ｔｈｅ
ｒｍ　）　　（Ｂｅｋａｅｒｔ社製、ベルギー在）を金
型に配置し、ηｒｅｌ　＝１．７６のポリアミド４．６
で、フラッシュゲート射出成形≠により射出成形した。

この技法では金型を片面から満たした。

金型を冷却した後に得られたプレートを２６０℃で５．
７５時間熱処理した。電磁的干渉（ＥＭＩ）シールド及
び他の特性を測定した。

脆いスチールマットはプレートのポリアミドマトリック
ス中に完全に組込まれ、その元の形を保持していた。

同じ金型でポリアミド４．６［η１゜＋＝３．０、コン
パウンドは種々異なる量のステンレス鋼繊維、「トライ
ブレンド−ベキシールドＪ　（Ｄｒｙｂｌｅｎｄ　Ｂｅ
ｋｉｓｈｉｅｌｄ　、　Ｂｅｋａｅｒｔ社製、ベルギー
在、繊維長４．５〜６ｍ箇）を含む］をプレートに射出
成形した（比較例Ｄ）。

これらのプレートの特性を測定した。

マットの型で金属を約３０ｍｇ　／　ｃｎｌ含むプレー
トのＥＭＩシールドファクタはばら繊維を用いて常法で
製造したプレートの値の２倍であった。

本発明によるプレートの水吸着性は公知の技術水準によ
るプレートのそれよりも５０％少なかった。

ポリアミドマトリックスの相対粘度は双方共に約２．８
であった。

待」Ｊヒ法− アイゾツト耐衝撃性　ＡＳＴＭ　２５６ＡＳＴ１４　Ｄ
６３８による２５℃での弾性率η−＋　　９６重量％Ｈ
２ＳＯ４１００−当たり１ｇの相対粘度 Δ］１■ｌ　毎分２０℃の加熱速度で示差走査熱量計を
用いて測定された第１融解エンタル ピー ΔＨｍ２　　サンプルの完全な融解及び完全な凝固後に
測定された第２融解エンタルピー Ｇ”　　毎分１℃の加熱速度を用いて周波数０゜２１５
３Ｈ２での捩じれ振子剛性率。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、金型内に含まれている連続繊維強化材の周囲にポリ
   アミドマトリックスを注入成形処理することによって、
   ポリアミドマトリックスに連続繊維強化材を組み込むこ
   とにより成形品を製造する方法において、ポリアミドが
   低分子量を有し、主としてテトラメチレンアジパミド単
   位からなること及び凝固温度以下の温度にマトリックス
   を冷却した後に、こうして得られた低分子量の成形品を
   固相状態で２２０℃からポリアミドの融点までの間の温
   度で熱処理することを特徴とする成形品の製法。 ２、低分子量のポリテトラメチレンアジパミドが１．５
   〜２．３の相対粘度を有する、請求項１記載の方法。 ３、相対粘度が１．７〜２．１である、請求項２記載の
   方法。 ４、熱処理後のポリテトラメチレンアジパミドの相対粘
   度が少なくとも２．３である、請求項１から３までのい
   ずれか１項記載の方法。 ５、ポリアミドが主としてテトラメチレンアジパミド単
   位からなり、成形品中のポリアミドの相対粘度が少なく
   とも２．３であることを特徴とする、連続繊維強化材が
   組込まれているポリアミド成形品。 ６、ポリアミドが主としてテトラメチレンアジパミド単
   位からなりまたポリアミドの融解及び次の凝固後に測定
   された融解エンタルピーよりも１ｇ当たり少なくとも３
   ０ジュール高い、第１融解エンタルピーとして表される
   ポリアミドの増大した結晶化度を有し、第１融解エンタ
   ルピーは毎分２０℃の加熱速度で示差走査熱量計（ＤＳ
   Ｃ）により成形品の試料で測定され、第２融解エンタル
   ピーは融解したポリアミドを毎分２０℃の冷却速度でそ
   の結晶温度を下回るまで冷却した後また完全凝固後毎分
   ２０℃の加熱速度で再加熱した後に測定されることを特
   徴とする連続繊維強化材が組込まれているポリアミド成
   形品。 ７、相対粘度が少なくとも２．５である、請求項５記載
   のポリアミド成形品。 ８、第１融解エンタルピーが１ｇ当たり少なくとも４０
   ジュール高い請求項６記載のポリアミド成形品。 ９、請求項５及び６記載のポリアミド成形品。 １０、請求項６及び７記載のポリアミド成形品。 １１、請求項７及び８記載のポリアミド成形品。 １２、連続繊維強化材の量が成形品の全重量の１〜５０
   ％である、請求項５から１１までのいずれか１項記載の
   ポリアミド成形品。 １３、連続繊維強化材が金属繊維を含む、請求項１２記
   載のポリアミド成形品。 １４、請求項５から１３までのいずれか１項に記載のポ
   リアミド成形品からなる完成成形品。