KR920003083B1 - 폴리아미드 성형체 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
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Description
본 발명은 섬유가 보강된 폴리아미드 성형체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
섬유 보강 효과는 직물에서처럼 섬유가 그 자체가 점성이 있는 통합체일 경우와 성형체에서와 같은 크기로 섬유가 길 경우에 가장 크다. 이러한 섬유 보강에 있어서의 문제점은 성형제에 보강 물질을 혼합시키는데 이용될 수 있는 방법이 아주 제한되어 있다는 것이다.
예를 들어 공지의 방법은 그 효과를 얻기 위해 연화점 위의 온도로 가열되는 폴리머의 두 층 사이에 보강 섬유를 압착시키는 것이다. 이러한 방법에서는 단지 매우 단순한 형태만 만들어질 수 있다. 이러한 연속적인 보강 필라멘트를 폴리머 매트릭스로 혼합시키기 위한 또 다른 방법은 회전 캐스팅(rotational castion)이다. 이 방법은 점도가 매우 낮은 폴리머에만 적용될 수 있다. 모울드에 이미 존재하는 보강 직물이 사출 성형에 의해 혼합되는 방법에 동일하게 적용된다.
전술한 방법은 보통 만족할만한 기계적인 성질을 가진 성형체를 얻기에는 분자량이 너무 높은 폴리아미드에는 적합하지 않다. 락탐을 베이스로 하는 폴리아미드의 경우에서만 소위 모울드에서의 반응 시스템(RIM)에 의해 연속적인 보강섬유를 가지고 있는 복잡한 모양이 만들어진다. 이 방법에서 용융된 모노머와 촉매 시스템이 모울드로 주입되고 거기에서 중합된다. 여러가지 이유로 이런 방법은 디아미드와 디카르복시산의 중축합에 의해 제조되는 폴리아미드에는 적용될 수 없다.
예를 들어, 중축합 과정에서는 제거되기가 매우 어려운 다량의 물이 생성되고 중합의 반응 시간이 너무 길어서 모울드당 생성물이 아주 적어질 수 있다. 리테트라메틸렌 아디프아미드, 특히 폴리아미드 4.6은 용융상태에서 쉽게 가공될 수 있는 온도 범위에서 용융점도가 높아서 기계적으로 강한 물건이 형성된다.
예를 들어 미합중국 특허공보 제 4446304호에는 양호한 기계적인 성질을 얻기 위해서는 사용되는 폴리테트라 메틸렌디아민의 상대점도가 2.5이상이어야 하는 것으로 나타나 있다. 이러한 고분자량 폴리아미드 4.6은 현재의 성형법에 의해서는 보강 물질이 폴리아미드 매트릭스로 완전히 혼합되는 연속적인 보강섬유를 지닌 성형 체로 가공될 수 없다. 그러므로 본 발명의 목적은 연속적인 보강 필라멘트를 가진 폴리아미드 성형체의 제조방법과 이 방법에 의해 얻어질 수 있는 폴리아미드 성형체를 제공하는 것이다.
연속적인 보강섬유 주위에 폴리아미드 매트릭스를 캐스팅함으로써 폴리아미드 매트릭스에 연속적인 보강 섬유를 함유하고 있는 성형체를 제조하는 본 발명에 따른 방법은 폴리아미드가 저분자량을 가졌으며 주로 테트라메틸렌 아디프아미드 유닛으로 구성되었으며 매트릭스를 고화온도 아래의 온도로 냉각한 후에 이렇게 하여 얻어진 저분자량 성형체를 220℃와 폴리아미드의 용융점 사이의 온도에서 고체상태에서 열처리하는 것을 특징으로 하고 있다. 열처리 온도로는 240-280℃를 선택하는 것이 바람직하다. 저분자량 폴리아미드가 용융상태에서 공정을 거치는 동안 물을 더 형성하면서 축합되는 것으로 기대될 수 있다 하더라도 가장 놀라운 것은 보통의 사출성형 조건하에서는 폴리아미드 매트릭스에 혼입된 기포가 많지 않으며 보강섬유가 폴리아미드 매트릭스에 의해 완전히 둘러싸인다는 것이다.
열처리동안 후축합이 계속된다. 이런 열처리시간은 광범위하게 변화될 수 있으며 열처리 온도, 성형물의 열 히스토리 및 성형물에 대해 원하는 성질에 의해 부분적으로 결정된다. 일반적으로 1/4시간 이상이어야 하는데 폴리아미드의 장기간에 걸친 온도 안정성에 의해 전적으로 제한되기 때문에 필요하다면 최대 처리시간을 수일 정도로 할 수 있다. 그러나 실질적인 이유로 처리시간은 통상 24시간으로 제한된다. 그러나 훨씬 짧은 시간 처리한 후에도 이미 양호한 기계적성질이 얻어지기 때문에 이러한 긴 시간은 벽이 두꺼운 성형체인 경우라 할지라도 필요하지 않다. 저분자량 폴리테트라메틸렌 아디프아미드의 상대점도는 1.5와 2.3 사이이다. 상대점도가 이보다 더 낮을때는 성형 공정동안 너무 많은 기포가 혼입된다 : 상대점도가 보다 높으면 용융점도가 너무 높아서 섬유 구조의 변형을 초래하며 섬유 구조가 폴리아미드에 불충분하게 혼입된다. 상대점도는 1.7-2.1 사이에서 선택되는 것이 바람직하다. 열처리 후 성형체의 폴리아미드의 상대점도는 2.3이상, 바람직하기로는 2.5이상이다.
본 발명에 따른 방법에 의해 얻어질 수 있는 연속적인 보강섬유가 혼입된 폴리아미드 성형체는 폴리아미드가 주로 테트라메틸렌 아디프아미드 유닛으로 구성되며, 96%(wt) 황산 100ml에 1g을 용해시킨 용액에 대해 측정된 상대점도가 2.3이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 방법에 의해 얻어지는 성형체는 폴리아미드의 분자량을 토대로하여 기대되는 것보다 훨씬 견고하다는 것은 주목할만하다. 이들은 또한 훨씬 우수한 내충격성을 가지고 있다. 보다 더 연구한 결과 기대되지 않았던 개선된 성질은 본 발명의 방법에 의해 얻어질 수 있는 성형체의 폴리아미드의 결정성이 크게 증가되기 때문인 것으로 나타났다.
본 발명에 따른 연속적인 보강섬유가 혼입된 폴리아미드 성형물은, 이 폴리아미드가 주로 폴리테트라메틸렌 아디프아미드로 구성되고 있고 제1용융 엔탈피로서 표현되는 폴리아미드의 결정성이 증가되어, 폴리아미드의 용융과 곧 이은 고화 후에 측정된 용융 엔탈피보다 30J/g이상 높은 것을 특징으로 하는데, 제1용융 엔탈피는 20℃/분의 가열속도로 DSC(differential scanning calorimetry)로 성형물 샘플에 대해 측정된 것이고 제2용융 엔탈피는 고화물이 20℃/분의 가열속도로 재가열된 후 결정화 온도 아래까지 20℃/분의 냉각속도로 용융된 폴리아미드가 냉각된 후에 측정된 값이다. 적합한 온도 싸이클은 40-320℃까지는 20℃/분 으로 가열되고 이어서 320℃에서 3분 동안 유지되고 이어서 20℃/분의 비율로 60℃로 냉각된 다음에는 이런 싸이클이 반복될 수 있다. 1차 용융 엔탈피는 40J/g이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 성형물의 폴리테트라메틸렌 아디프아미드는 다른 폴리머, 예를들어 다른 디아민 또는 디카르복시산, 락탑, 아미드 또는 에스테르기로부터 유도된 유닛을 소량, 예를들어 약 25wt%이하 함유할 수 있으며, 15wt%로 제한되는 것이 바람직하고, 호모 폴리아미드가 가장 바람직하다. 폴리아미드는 예를들어 안정화제, 안료, 염료, 모울드, 이형제, 내마찰제 및 내충격성을 개선시키는 폴리머와 같은 밖의 폴리머등의 통상적인 첨가제를 함유하고 있을 수 있다.
성형체는 모울드에서 주조되었거나 압출에 의해 얻어진 물건으로서 예를들어 하나 또는 그 이상의 연속적인 번들을 포함하고 있는 보강된 튜브 또는 로드이다. 연속적인 섬유 구조는 원래 예를들어 번들, 직물 스테이플 섬유 및 제직 번들등의 어떠한 모양도 가지고 있을 수 있으며 예를들어 니켈, 철 또는 구리와 같은 금속, 광물 섬유, 락울(rock wool) 또는 유리와 같은 무기 화합물 및 아라미드 또는 액체결정 폴리머 및 탄소와 같은 유기화합물등의 수많은 물질로 이루어져 있다.
섬유 물질의 농도는 1-50wt.%의 범위내에서 다양하게 변화될 수 있는데 3-35wt.%가 바람직하다. 금속 또는 금속화된 섬유 물질이 사용되는 경우에는 동량의 섬유가 느슨하게 혼합되는 경우보다 효과적인 전자기적 쉬일딩이 얻어질 수 있다.
[실시예 1]
nrel이 1.89인 폴리아미드 4.6의 압착된 파우더 타블렛이 아부르그 올라운더 200에서 305℃의 용융 온도 및 120℃의 모울드 온도에서 사출성형되어 두께가 1.6mm인 10×15cm판이 형성되었다. 스테이플 글래스매트(450g/m²인 연속적인 필라멘트 매트)가 사출된 모울드의 중앙에 놓인다. 평균 섬유 길이는 5cm이상이 있다. 싸이클 시간은 40초였다. 얻어진 플레이트는 두께가 균일하고 고르게 분포된 섬유 매트이며 연이은 공정을 위해 충분한 기계적인 강도를 가지고 있었다. 이 플레이트에는 기포가 그다지 많이 혼입되어 있지 않았다. 이어서 이 플레이트를 250vol.% 수증기를 포함하고 있는 질소 분위기의 260℃에서 3시간 동안 열처리했다.
[비교실시예 A]
실시예 1의 모울드에 200 F6으로부터 출발하여 유리가 첨가된 플레이트가 동일한 사출성형 분위기하에서 사출성형되었다. STANYL TW 200 F6는 네델란드왕국 DSM사가 제조한 것으로 30wt% 유리섬유(250μ)가 첨가된 폴리아미드 4.6(nrel=2.9)이다. 이 플레이트의 기계적인 성질이 실시예 1의 플레이트의 기계적인 성질과 함께 표 1에 나타나 있다.
[표 1]
[비교실시예 B]
nrel이 2.8인 폴리아미드 4,6을 사용하여 실시예 1을 반복했다. 글래스 매트가 한 면에 부착되었다. 폴리아미드가 유리섬유체에 제한된 정도로만 혼입되었다.
[실시예 2와 비교실시예 C]
nrel이 다른 폴리아미드 4.6을 이용하여 실시예 1을 반복했다. 결과가 아래에 나타나 있다.
nrel결과
1.2 상당한 거품
1.5 약간의 거품
1.7 기포가 그다지 많이 혼입되지는 않음 : 모울드가 완전히 충전 되었다.
1.9 기포가 그다지 많이 혼입되지는 않음 : 모울드가 완전히 충전 되었다.
2.1 기포가 그다지 많이 혼입되지는 않음 : 모울드가 완전히 충전 되었다.
2.3 기포가 그다지 많이 혼입되지 않았음 : 글래스 매트가 약간 변형되었다.
2.5 기포가 그다지 많이 혼입되지 않았음 : 모울드가 완전히 충전되지 않았다.
[실시예 3과 비교실시예 D]
cm2당 약 30-45mg의 금속을 포함하고 있는 벨기에왕국 베카에르트의 베키테름의 여러가지 스테인레스스틸 매트를 모울드에 놓고 필름 게이트 사출방법으로 nrel이 1.76인 폴리아미드 4.6으로 사출성형 시켰다.
이 방법에서 모울드는 한 면으로부터 충전 되었다. 모울드는 냉각시킨 후 얻어진 플레이트가 260℃에서 5.75시간동안 열처리 되었다. EMI(electro magnetic interference) 쉬일딩과 그밖의 성질이 측정 되었다.
보다 약한 스틸 매트가 플레이트의 폴리아미드 매트릭스에 완전히 혼입되어 그 원래의 모양을 유지했다. 동일한 모울드에서 스테인레스 스틸 섬유의 양이 다른 폴리아미드 4.6(nrel=3.0 섬유 길이 4.5-6mm, 벨기에왕국 베카에르트의 드라이블렌드 베키시일드)이 플레이트로 (비교실시예 D)로 사출성형되었다. 이 플레이트의 성질도 역시 측정되었다. 약 30mg/cm2의 금속을 매트 형태로 포함하고 있는 플레이트의 EMI 쉬일딩 인자는 종래의 방법에 의해 제조되는 섬유가 들어있는 플레이트에 비해 2배였다.
본 발명에 따른 플레이트의 흡수성은 종래의 플레이트의 흡수성에 비해 50% 적다. 폴리아미드 매트릭스의 상대점도는 이 두 경우에 모두 약 2.8이었다.
[여러가지 성질의 측정방법]
아이조드 내충력성 ASTM 256
탄성 모듈러스 25℃에서 ASTM D 638에 따름.
nrel96wt% H2SO4100ml 에 1g을 용해시킨 용액의 상대점도.
△Hm120℃/분의 가열속도에서 DSC로 측정된 제1용융 엔탈피.
△Hm2완전히 용융시킨 후 샘플의 완전한 고화후에 측정된 제2용융 엔탈피.
G″ 가열속도 1℃/분에서 0.2153 H2에서의 토션 펜둘럼 모듈러스.
Claims (13)
- 모울드에 들어있는 연속적인 보강섬유 주위에 폴리아미드 매트릭스가 캐스팅됨으로써 폴리아미드 매트릭스에 연속 보강섬유가 혼입된 성형체의 제조방법에 있어서, 폴리아미드가 저분자량을 가지며 75wt%이상의 테트라메틸렌 아디프아미드 유닛으로 구성되어 있으며 매트릭스가 고화온도 아래로 냉각된 후에 얻어진 저분자량의 성형체가 220℃ 내지 폴리아미드의 융점 사이의 온도 범위에서 고상에서 열처리되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 저분자량 폴리테트라 메틸렌 아디프아미드와 상대점도가 1.5-2.3 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제2항에 있어서, 상대점도가 1.7-2.1 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 3항중 어느 한 항에 있어서, 열처리 후의 폴리테트라 메틸렌 아디프아미드의 상대점도가 2.3이상인 것을 특징으로 하는 방법.
- 폴리아미드가 75wt%이상의 테트라메틸렌 아디프아미드 유닛으로 구성되어 있으며 폴리아미드 성형체에 존재하는 폴리아미드의 상대점도가 2.3이상인 것을 특징으로 하는 연속적인 보강섬유가 혼입되어 있는 폴리아미드 성형체.
- 연속적인 보강섬유가 혼입되어 있는 폴리아미드 성형체에 있어서, 폴리아미드가 75wt%이상의 테트라메틸렌 아디프아미드 유닛으로 구성되어 있고 제1용융 엔탈피로 표현된 폴리아미드의 결정성이 증가되어 폴리아미드의 용융과 곧 이온 고화후에 측정된 용융 엔탈피보다 30J/g이상 높은 것을 특징으로 하는 폴리아미드 성형체(제1용융 엔탈피는 20℃/분의 가열속에서 DSC로 성형체 샘플에 대해 측정된 것이고, 제2용융 엔탈피는 완전히 고화된 다음 20℃/분의 가열속도로 재가열된 후 용융된 폴리아미드가 20℃/분의 냉각속도로 결정화 온도 아래까지 냉각된 후에 측정된 것이다.).
- 제5항에 있어서, 상대점도가 2.5이상인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 성형체.
- 제6항에 있어서, 1차 용융 엔탈피가 40J/g이상인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 성형체.
- 제5항 및 6항에 따른 폴리아미드 성형체.
- 제6항 및 7항에 따른 폴리아미드 성형체.
- 제7항 및 8항에 따른 폴리아미드 성형체.
- 제5항 또는 제6항에 있어서, 연속적인 보강섬유가 성형체 총 중량의 1-50%인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 성형체.
- 제12항에 있어서, 연속적인 보강섬유가 금속섬유를 포함하고 언제는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 성형체.
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