JPH01290650A - カルボン酸エステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、工業的に重要な化合物であるカルボン酸エス
テルを、カルボン酸アミドとギ酸エステルより効率よく
製造する方法に関する。

（従来の技術） カルボン酸エステルは、工業的に重要な化合・物であり
、カルボン酸アミドからカルボン酸エステルを製造する
例として、酢酸アミドから酢酸メチル、メタクリル酸ア
ミドからメタクリル酸メチル、アクリル酸アミドからア
クリル酸メチル、又はα−ヒドロキシイソ酪酸アミドか
らα−ヒドロキシイソ醋酸メチル等がある。　カルボン
酸アミドからカルボン酸エステルを製造する方法として
は、従来硫酸の存在下でカルボン酸アミドとアルコール
を反応させる方法が知られており、メタクリル酸メチル
の工業的製造法として広〈実施されている。

しかしこの方法では、膨大な量の酸性硫安が副生じ、そ
の処理に多大の費用を要すると共に、耐蝕性の高価な製
造装置を要する。

これらの欠点を解消する為、硫酸を使用することなく、
カルボン酸アミドとアルコールを反応させてカルボン酸
エステルを製造する方法が提案されている。　特開昭５
２−３０１５、特開昭５３−１４１２１６、特開昭５３
−１４４５２４では、金属塩、金属アルコラード等の存
在下において液相で反応を実施している。

特開昭５７−６７５３４、特開昭５８−４９３３８では
、固体酸触媒の存在下において、気相で反応を実施して
いる。

これら公知の方法では、目的とするカルボン酸エステル
の収率、或いは選択率が低く、工業的には満足できるも
のではない。

又更に公知の方法においては、反応が高温下に行われる
こと、液相の場合には高圧を要すること、本反応では多
量のアンモニアが生成しその回収分離が必要なこと、及
び副生するカルボン酸との反応によりアンモニウム塩を
生ずること等、工業的には種々の難点を有している。

一方、カルボン酸アミドとギ酸エステルの反応により、
カルボン酸エステルとホルムアミドを製造する方法が、
特開昭５８−５５４４４、特開昭６０−７８９３７に提
案されている。

特開昭５８−５５４４４では、有機酸又は無機酸の金属
塩、或いは金属キレート化合物等の主触媒と窒素又はリ
ンを含む有機化合物の促進剤を併用するものである。

実施例によれば、反応温度１８５〜２５０℃、反応時間
２〜４，５ｈｒの条件にて、カルボン酸エステル収率１
６．３〜７８．９％であり、充分な収率とは言えず、又
触媒系も高価であると言う欠点がある。

特開昭６０−７８９３７では、アミジンや第三級アミン
に、更に金属カルボニルを組合わせた触媒系を使用し、
−酸化炭素加圧下にて反応を実施している。　この方法
では、カルボン酸エステルの選択率は比較的良好である
が、反応に高圧を要すること、毒性の強い一酸化炭素と
金属カルボニルを使用すること、触媒系が高価であるこ
と等の欠点がある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は、カルボン酸アミドとギ酸エステルよりカ
ルボン酸エステルとホルムアミドを製造する場合の改良
法について鋭意検討し、本発明に到達し完成させた。

即ち、アルカリ金属アルコラードを触媒とすることによ
り、従来法に比較して極めて温和な条件で反応は効率良
く進行し、目的物のカルボン酸エステルとホルムアミド
が高選択率で得ることができることを見出した。

本発明で使用されるカルボン酸アミドは、脂肪族及び芳
香族カルボン酸のアミド、α−ヒドロキシ或いはα−ア
ミノカルボン酸アミドであり、ニトリルの水和、アミン
と一酸化炭素の反応等で合成されるものであり、例えば
アセトアミド、乳酸アミド、アクリル酸アミド、メタク
リル酸アミド、α−ヒドロキシイソ酪酸アミド、ベンズ
アミド、アラニンアミド等がある。

本発明に使用されるギ酸エステルは、炭素数１〜１０の
脂肪族アルコールのギ酸エステルであり、脂肪族アルコ
ールの例としては、メタノール、エタノール、プロパツ
ール、ブタノール、オクタツール、シクロヘキサノール
等がある。

本発明で使用されるアルカリ金属アルコラードは、リチ
ウム、ナトリウム、或いはカリウムと低級脂肪族アルコ
ールから合成されるものである。　その代表例としては
、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、ナト
リウムブチラード、カリウムメチラート、リチウムメチ
ラート等が挙げられる。

本発明の方法におけるアルカリ金属アルコラードの使用
量は、カルボン酸アミドの１モル当り、０．００１〜０
．３モルが適当であり、特に０．００３〜０．２の範囲
が好ましい。

本発明の反応は平衡反応であり、反応率はカルボン酸ア
ミドとギ酸エステルとの仕込みモル比により大きく左右
される。　工業的なカルボン酸エステルの製造という見
地からは、カルボン酸アミドの１モル当りのギ酸エステ
ル仕込量は、１〜６モルが適切である。

カルボン酸アミドは、一般に常温で固体であり、ギ酸エ
ステルに対する溶解度が低い場合が多い為、適当な溶媒
を使用するのが望ましい。

溶媒としては、ギ酸エステルを構成しているアルコール
を使用するのが特に好ましい。

反応温度と反応時間は、原料の種類及び触媒の仕込量、
更には目標反応率によって広い範囲を選び得るが、−船
釣な反応条件としては、反応温度は０〜１２０℃の範囲
、特に２０〜１００℃が好ましい。　反応時間は０．２
〜１０ｈｒの範囲、特に０．５〜１０ｈｒが好ましい。

〔実施例〕

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが
、本発明はこれらの実施例によりその範囲を限定される
ものではない。

実施例１ 内容積１２０ｍｌ１のステンレス製オートクレーブにα
−ヒドロキシイソ酪酸アミド１０．３ｇ（０，１モル）
、ギ酸メチル１８ｇ　（０，３モル）、メタノール９．
　６ｇ　（０，３モル）、及びナトリウムメチラート０
．２７ｇ　（０，００５モル）を仕込み、３０℃で３ｈ
ｒ反応させた。　生成物を１０℃まで冷却後、オートク
レーブより取出し、ガスクロマトグラフ分析を行った。

　その結果、α−ヒドロキシイソ酪酸アミドの反応率は
６５％であり、α−ヒドロキシイソ酪酸メチルへの選択
率は９５．２％であった。　α−ヒドロキシイソ酪酸ア
ミド基準のホルムアミドへの選択率は９２．８％であっ
た。

実施例２ 仕込カルボン酸アミドを酢酸アミド５．９ｇ（０，１モ
ル）に代えた他は、実施例１と同様の手法で反応させた
。

酢酸アミドの反応率は５８．５％であり、酢酸メチルへ
の選択率は９７．５％であり、ホルムアミドへの選択率
は９４．８％であった。

実施例３ 仕込カルボン酸アミドをメタクリル酸アミド８、　５ｇ
　（０，１モル）に代えた他は、実施例１と同様の手法
で反応させた。

メタクリル酸アミドの反応率は６８，５％であり、メタ
クリル酸メチルへの選択率は９３゜８％であり、ホルム
アミドへの選択率は９３゜２％であった。

実施例４ 仕込カルボン酸アミドをバリンアミド１１゜６ｇ　（０
，１モル）に代えた他は、実施例１と同様の手法で反応
させた。

バリンアミドの反応率は７２％であり、メチルエステル
への選択率は９２．４％、及びホルムアミドへの選択率
は９３．５％であった。

実施例５ 仕込カルボン酸アミドをニコチン酸アミド１２、　２ｇ
　（０，１モル）に代えた他は、実施例１と同様の手法
で反応させた。

ニコチン酸アミドの反応率は６４．８％であり、ニコチ
ン酸メチルへの選択率は９１．９％、及びホルムアミド
への選択率は９２．８％であった。

実施例６ 仕込ギ酸メチルをギ酸ブチル５１ｇ（０，５モル）に、
アルコールをブタノール２２．２ｇ（０，３モル）に代
えた他は、実施例１と同様の手法で反応させた。

α−ヒドロキシイソ酪酸アミドの反応率は７５．５％で
あり、α−ヒドロキシイソ酪酸ブチルへの選択率は９４
．７％であり、ホルムアミドへの選択率は９２．２％で
あった。

実施例７ ナトリウムメチラートの仕込量を０．７７ｇ（０，０１
５モル）とし、３０℃で５ｈｒ反応させた他は、実施例
１と同様に実施した。

α−ヒドロキシイソ酪酸アミドの反応率は５８．６％で
あり、α−ヒドロキシイソ酪酸メチルへの選択率は９２
．６％であり、ホルムアミドへの選択率は８４．９％で
あった。

実施例８ ナトリウムメチラートの仕込量を０．７７ｇ（０，０１
５モル）とし、７０℃に代えて反応させた他は、実施例
１と同様に実施した。

α−ヒドロキシイソ酪酸アミドの反応率は６２．４％で
あり、α−ヒドロキシイソ酪酸メチルへの選択率は９３
．５％であり、ホルムアミドへの選択率は９４．２％で
あった。

特許出願人　三菱瓦斯化学株式会社 代理人　弁理士　小　堀　貞　文

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. アルカリ金属アルコラードの存在下に、カルボン酸アミ
   ドとギ酸エステルを反応させることを特徴とするカルボ
   ン酸エステルの製造方法。