JPH0128145B2

JPH0128145B2 -

Info

Publication number: JPH0128145B2
Application number: JP58090372A
Authority: JP
Inventors: Masakatsu Okamoto; Shigeru Nagao; Kazuhisa Yagi
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1983-05-23
Filing date: 1983-05-23
Publication date: 1989-06-01
Also published as: JPS59216973A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はセルロース系繊維の漂白性向上剤に関
する。一般に、セルロース系繊維は精練後においても
なお繊維中に天然色素が存在するので、この天然
色素や更には二次的に付着した着色物をも除去す
るために漂白がなされる。漂白の方法としては過
酸化漂白、塩素漂白、亜塩素酸ナトリウム漂白な
どがあるが、なかでも過酸化漂白は繊維を損傷す
ることが少なく操作も簡単で耐久性のある白さが
得られることから、一般的に広く用いられてい
る。この過酸化漂白は、過酸化水素の分解によつ
て生じる発生期の酸素を利用してセルロース系繊
維中の色素を酸化分解させることによつてなされ
るが、この酸化分解はアルカリ側で行なわせた方
が効率的であるためカセイソーダなどのアルカリ
剤が併用され、更にアルカリ下での過酸化水素分
解の安定化剤としてケイ酸ナトリウムも併用され
る。従つて、漂白浴組成としては、過酸化水素、
アルカリ（カセイソーダなど）、ケイ酸ナトリウ
ム（モル比でSiO₂：Na₂O＝2.5：１のものなど）
から構成されることになるが、漂白に使用される
水の硬度が高い場合にはケイ酸ナトリウムが水の
硬度成分と結合してケイ酸カルシウムやケイ酸マ
グネシウムなどの水に不溶性のケイ酸塩を生じ、
これが繊維上に沈着して布帛の白度が向上せず風
合も粗硬化し更にはミシン針との摩擦係数も上が
つて縫製性に支障をきたすという問題点を有して
おり、その解決が望まれていた。更にこの問題点
を改善するために、エチレンジアミンテトラアセ
チツクアシツド、ジエチレントリアミンペンタア
セチツクアシツド、ヒドロキシルエチレンジアミ
ントリアセチツクアシツド、ニトリロトリアセチ
ツクアシツド、トリポリリン酸ソーダなどが併用
されるケースもあるが、その効果は必ずしも充分
ではなく抜本的な解決にまでは至つていないのが
現状である。そこで、本発明者らはセルロース系繊維を過酸
化漂白、特に過酸化水素とケイ酸ナトリウムを含
むアルカリ性漂白浴において漂白する場合の前述
のような漂白不良の問題点を解決するために鋭意
研究した結果、本発明を完成した。即ち、本発明はマレイン酸（MA）及びアクリ
ル酸又はメタクリル酸｛以下（メタ）アクリル酸
と略記する｝（AA）を必須の構成単量体とする
共重合体であつて、その構成単量体のモル比
（MA／AA＝γ）が0.1〜2.7であり、平均分子量
（MW）が1000〜8000である共重合体の塩過酸化
水素とケイ酸ナトリウムを含むアルカリ性漂白浴
において使用するセルロース系繊維の漂白性向上
剤を提供するものである。セルロース系繊維の漂白を過酸化水素、アルカ
リ、ケイ酸ナトリウムと本発明の漂白性向上剤を
共存させて行なうことにより、従来の漂白方法に
比較してすぐれた白度、風合、縫製性を付与する
ことができる。セルロース系繊維の漂白時に過酸
化水素、アルカリ、ケイ酸ナトリウムと共に本発
明の漂白性向上剤を共存させることによつて漂白
不良の問題点が解消される機構は必ずしも明確で
はないが、本発明の漂白性向上剤が有する著しく
すぐれた金属イオン封鎖能と分散力に起因するも
のと考えられる。このような効果を発揮するため
には前述のマレイン酸（MA）及び（メタ）アク
リル酸（AA）を必須の構成単量体とする共重合
体の塩において、その構成単量体のモル比
（MA／AA）をγとし、その平均分子量をMWと
するとき、γが0.1〜2.7であり、MWが1000〜
8000であることが必要である。γは小さすぎても
逆に大きすぎても効果が少なくなり、また0.1〜
2.7の範囲内では0.1以上1.0未満と1.0以上2.7以下
とでは後者の方がより効果が大きく1.15〜2.7の
範囲が更により効果が大きい。MWは小さすぎて
も逆に大きすぎても効果が小さくなる。更にこの
ような共重合体の塩の中ではγが1.15〜2.7，
MWが1000〜8000，γ×MWが3000以上の条件を
満たすものが最大の効果を発揮する。そして、こ
れらの塩を得るには（メタ）アクリル酸１モルあ
たりマレイン酸1.2〜3.0モルを重合開始剤を用い
てアルカリ金属水酸化物でPHを3.5〜5.0に保つた
水溶液で共重合させ、次いで中和する方法が好ま
しいがその他の方法によつても製造することがで
きる。本発明のマレイン酸と（メタ）アクリル酸を必
須の構成単量体とする共重合体の塩としては、ア
ルカリ金属塩やアンモニウム塩更にはジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノ
ールアミン塩などの形が使用可能であり、性能を
阻害しない程度に（メタ）アクリル酸重合体に未
中和部分を残しておいても差支えない。更に、本発明の共重合体は性能を阻害しない程
度にマレイン酸と（メタ）アクリル酸以外に第３
成分を含有する共重合体の形でもよく、この第３
成分としてはアクリルアミド、メタクリルスルホ
ン酸やビニルスルホン酸などの各種スルホン酸、
２−ヒドロキシエチルアクリレート各種アクリル
酸エステル、各種メタクリル酸エステル、Ｎ−メ
チロールアクリルアミドあるいはその他の共重合
可能な物質などが使用できる。また、セルロース系繊維としては、木綿、麻な
どのセルロース天然繊維の他に、これらのセルロ
ース天然繊維とナイロン、ポリエステル、アクリ
ルなどの合成繊維との混合繊維、更にはアセテー
トなどの半合成繊維との混合繊維、レーヨン、キ
ユポラなどの再生繊維との混合繊維などにも適用
することが可能であり、漂白する時の形態も繊
維、糸、綛、チーズ、織物、編物、不織布更には
衣服、寝装商品などの最終繊維製品などのいずれ
の形態であつても差支えない。漂白の方法として
は通常の方法が適用でき、パツド−スチーム法、
加圧煮沸法、煮沸法、60℃程度から100℃までの
浸漬法あるいはその他の方法などが適用可能であ
る。更に本発明による漂白性向上剤は、これまで
に述べてきたような漂白だけのみならず、精練・
漂白、のり抜き・精練・漂白などというように他
の工程と同時に行なわれる漂白にも適用すること
ができる。本発明の漂白性向上剤の添加量は、漂白剤の量
等により異なるが、一般的には漂白浴中に0.01〜
20ｇ（固形分換算）／、好ましくは0.04〜10ｇ
（固形分換算）／使用される。次に、合成例、実施例により本発明を更に詳細
に説明するが、本発明に必ずしも以下の実施例の
みに限定される訳ではない。合成例１４つ口フラスコにより、アクリル酸と無水マレ
イン酸をそれぞれ水酸化ナトリウム水溶液の存在
下で中和して得たアクリル酸ナトリウム水溶液と
マレイン酸ナトリウム水溶液を用い、過硫酸アン
モニウムの存在下で重合温度100℃、重合時間５
時間の条件で水溶液重合を行ない、共重合体のナ
トリウム塩からなる漂白性向上剤を得た。合成例２４つ口フラスコにより、無水マレイン酸を水酸
化ナトリウム水溶液の存在下で中和して得たマレ
イン酸ナトリウム水溶液とアクリル酸水溶液を用
い、過硫酸アンモニウムと過酸化水素の存在下で
重合温度100℃、重合時間５時間の条件で水溶液
重合を行ない、次いで水酸化ナトリウム水溶液を
用いて中和し共重合体のナトリウム塩からなる漂
白性向上剤を得た。合成例３４つ口フラスコにより、無水マレイン酸を水酸
化ナトリウム水溶液の存在下で中和して得たマレ
イン酸ナトリウム水溶液とアクリル酸水溶液とを
用い、過硫酸アンモニウムと過酸化水素、水酸化
ナトリウムの存在下で重合温度100℃、重合時間
６時間の条件で水溶液重合を行ない、次いで更に
水酸化ナトリウム水溶液を加えて共重合体のナト
リウム塩からなる漂白性向上剤を得た。合成例４４つ口フラスコにより、無水マレイン酸を水酸
化ナトリウム水溶液の存在下で中和して得たマレ
イン酸ナトリウム水溶液とアクリル酸水溶液とを
用い、過硫化水素と水酸化ナトリウムの存在下で
重合温度100℃、重合時間６時間の条件で水溶液
重合を行ない、次いで更に水酸化ナトリウム水溶
液を加えて共重合体のナトリウム塩からなる漂白
性向上剤を得た。合成例５４つ口フラスコにより、無水マレイン酸を水酸
化ナトリウム水溶液の存在下で中和して得たマレ
イン酸ナトリウム水溶液とアクリル酸水溶液及び
アクリルアミドを用い、過酸化水素と水酸化ナト
リウムの存在下で重合温度100℃、重合時間６時
間の条件で水溶液重合を行ない、次いで更に水酸
化ナトリウム水溶液を加えて第３成分としてアク
リルアミドを３％含む共重合体の塩からなる漂白
性向上剤を得た。合成例６合成例４と同様な方法により漂白性向上剤を得
た。合成例７４つ口フラスコにより、無水マレイン酸とアク
リル酸のイソプロピルアルコール溶解液を用い、
過酸化ベンゾイルの存在下で重合温度90℃、重合
時間８時間の条件で共重合させ、次いでイソプロ
ピルアルコールを留出してアンモニア水で中和し
共重合体のアンモニウム塩からなる漂白性向上剤
を得た。合成例８合成例７の方法によりアンモニア水の代わりに
トリエタノールアミン水溶液で中和し、共重合体
のトリエタノールアミン塩からなる漂白性向上剤
を得た。合成例１〜８で得た漂白性向上剤のマレイン
酸／アクリル酸モル比（γ）、平均分子量
（MW）、γ×MW、塩の種類を表１にまとめて示
した。なお、MWはGPC（ゲル・パーミユレーシ
ヨン・クロマトグラフイー）測定により求め、γ
はプロミン−プロマイド法により総残存モノマー
量（マレイン酸及びアクリル酸）を、次いでプロ
マイド−プロメート法により残存アクリル酸モノ
マー量をそれぞれ求めた後計算により算出した。

【表】比較合成例１撹拌棒、冷却管、温度計、N₂ガス導入管、滴
下漏斗をセツトした２−４つ口フラスコ内にイ
オン交換水670ｇを仕込み、100℃まで昇温した。
系内が100℃になつたところで80％アクリル酸560
ｇ、48％カセイソーダ水溶液492ｇ、30％過硫酸
アンモニウム74ｇ、35％過酸化水素水132.8ｇを
それぞれ同時に４時間かけて滴下した。添加終了
後100℃で１時間熟成し、ポリアクリル酸ソーダ
からなる漂白性向上剤を得た。なお、分子量は
GPCで測定すると約5000であつた。比較合成例２比較合成例１で用いた装置を使用して、フラス
コ内に20％イソプロピルアルコール水溶液1200ｇ
を仕込み、80℃まで昇温した。系内温度が80℃に
なつたところで98％アクリル酸224ｇ、10％過硫
酸アンモニウム水溶液71ｇを同時に２時間かけて
滴下した。添加終了後80℃で１時間熟成した後に
イソプロピルアルコールを除去して、48％カセイ
ソーダ水溶液246ｇを加えて中和し、ポリアクリ
ル酸ソーダからなる漂白性向上剤を得た。なお、
分子量はGPCで測定すると約3000であつた。比較合成例３比較合成例２で得たポリアクリル酸をカセイソ
ーダの代わりに28％アンモニア水179ｇで中和し、
分子量約3000のポリアクリル酸アンモニウムから
なる漂白性向上剤を得た。実施例１精練した綿天笠編ニツトを漂白し、その漂白性
を調べた。結果を表２に示す。〈漂白条件〉使用水の硬度 20゜DH 浴比１対25 温度 80℃ 時間 30分使用薬剤表２参照〈評価〉処理した布の風合は、官能検査法により判定し
た。白度は、スガ試験機(株)製SMカラーコンピユ
ーターSM−３型を用いて測色し、Lab系の白度
式Ｗ＝100−〔（100−Ｌ）²＋a²＋b²〕^1/2 但し、Ｌ＝測定された明度ａ＝測定されたクロマチツクネス指数ｂ＝測定されたクロマチツクネス指数によつて白度（Ｗ）を求め評価した。縫製性は、
布を４枚重ねにし本縫ミシンで針＃11Sを用いて
30cm空縫いした場合の地糸切れ箇所数で評価し
た。

【表】表２の結果から明らかなように、過酸化水素と
カセイソーダ、３号ケイ酸ナトリウムのみによる
ものは風合が硬く白度、縫製性も劣つており、エ
チレンジアミンテトラアセチツクアシツドを併用
したものでも大巾な漂白性の改善はなされていな
い。これに対して、本発明による漂白性向上剤を
併用したものでは風合がソフトであつて、白度、
縫製性にもすぐれていて良好な漂白性を示してい
る。また、比較合成例のものは風合がソフトであ
り白度、縫製性もよいが、本発明の漂白性向上剤
のレベルには至つていない。実施例２精練した綿両面編ニツトを漂白し、その漂白性
を調べた。結果を表３に示す。〈漂白条件〉使用水の硬度 25゜DH 浴比１対30 温度 90℃ 時間 20分使用薬剤表３参照〈評価〉実施例１と同一の方法によつた。

【表】表３の結果から明らかなように、過酸化水素と
カセイソーダ、３号ケイ酸ナトリウムのみによる
ものは風合が硬く、白度、縫製性も劣つており、
ジエチレントリアミンペンタアセチツクアシツド
を併用したものでも大巾な漂白性の改善はなされ
ていない。これに対して、本発明による漂白性向
上剤を併用したものでは風合がソフトであつて白
度、縫製性にもすぐれていて良好な漂白性を示し
ている。また、比較合成例のものは風合がソフト
であり白度、縫製性もよいが、本発明の漂白性向
上剤のレベルには至つていない。

Claims

【特許請求の範囲】１マレイン酸（MA）及びアクリル酸又はメタ
クリル酸（AA）を必須の構成単量体とする共重
合体であつて、その構成単量体のモル比（MA／
AA＝γ）が0.1〜2.7であり、平均分子量（MW）
が1000〜8000である共重合体の塩からなる過酸化
水素とケイ酸ナトリウムを含むアルカリ性漂白浴
において使用するセルロース系繊維の漂白性向上
剤。２ γが1.15〜2.7であり、MWが1000〜8000で
あり、かつγ×MWが3000以上である特許請求の
範囲第１項記載の漂白性向上剤。