JPH0127417B2

JPH0127417B2 -

Info

Publication number: JPH0127417B2
Application number: JP57143392A
Authority: JP
Inventors: Fumio Koizumi; Shigeo Matsushima; Tsuneo Wada; Satsuki Nakahara; Hiroshi Tsucha
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1982-08-20
Filing date: 1982-08-20
Publication date: 1989-05-29
Also published as: JPS5933459A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷
法等において形成される静電荷像を現像するため
のトナー、特に高画質画像を形成することのでき
るトナーに関するものである。現在、可視画像を形成するために静電荷像を経
由するプロセスが広く利用されているが、静電荷
像を可視画像として得るためには一般にトナーに
より当該静電荷像を現像し、得られるトナー像を
転写紙等に転写した上で定着せしめることが必要
である。斯かる静電荷像現像用トナーとしては、通常バ
インダー樹脂の粒子体中にカーボンブラツク等の
着色剤が含有されて成るものが好ましく利用され
ているが、このようなトナーにおいて、近年要求
が高くなりつつある高画質画像、即ち高濃度、高
鮮鋭性及び高階調性の可視画像を形成せしめるた
めに必要なことは、第１に、均一でしかも現像に
十分な帯電状態が得られるような帯電特性を有す
ることである。而して、従来においては、トナーのバインダー
樹脂中に荷電制御剤を分散させることにより適当
な帯電特性が得られるようにすることが一般的で
あつたが、この方法ではバインダー樹脂中の荷電
制御剤の分散状態によつて得られる帯電特性が不
均一にな易く、このため画像かぶりや帯電電荷量
の変動が生じやすく、従つて安定した高画質画像
の形成が困難であつた。さらに高画質画像を得るためにはトナーの粒径
若しくはその分布の如何が重要な因子となること
が特開昭51−3244号公報、特開昭54−134636号公
報及び特開昭54−72054号公報に記載されている。
しかしながらこれらの技術におけるトナーは、
5μm未満の粒径の微粒子の数の割合が相当に高い
ものであり、そのため流動性が低くてトナー補給
を円滑に行なうことが困難であり、更にこれに伴
つてトナーの帯電量が変動するため、形成される
可視画像において、濃度の変動或いはかぶり等が
生ずるようになり、伴せて静電荷像支持体のクリ
ーニング不良及びトナー飛散が生じて例えば複写
機内が汚染されるようになり、結局、可視画像の
鮮鋭性についての効果が失われてしまう。更に以上のように微粒子の数が多い状態で
16μmを越えるような大径粒子の割合が増加する
と、トナーによつて形成されたトナー像を転写紙
に転写する時に、大径粒子によつて形成される静
電荷像支持体表面と転写紙の紙面との間の間隙を
介して、微粒子が外方に散ずる、いわゆるチリが
多く生ずるようになり。結局鮮鋭性が低いものと
なつてしまう。更に、転写紙等に転写されたトナー像が画像が
損われることなく当該転写紙等に定着されるよ
う、トナーが十分な定着性を有することが必要で
ある。即ち、トナー像の定着には熱効率等の点か
ら加熱ローラ定着器のような接触加熱定着方式を
利用することが有利であるが、その場合に、トナ
ー像の一部が加熱ローラに付着して後続の転写紙
等に転写されるオフセツト現象を生じないよう、
いわば非オフセツト性をトナーが有することが必
要である。この非オフセツト性は、トナーを構成
するバインダー樹脂の温度−粘弾性特性に関係が
あり、一般に十分な非オフセツト性を有するトナ
ーは軟化点が高いものとなり、このために実用上
好ましい定着温度とされている150〜210℃の温度
範囲内で十分な定着を達成することが困難とな
る。具体的に説明すると、オフセツト現象は定着
のために加熱溶融されたときの粘弾性が適当でな
いために、固有の温度以上で定着されるときに生
ずる現象である。従つてこの固有の温度、即ちオ
フセツト発生最低温度が高くてしかも定着可能最
低温度が低くて前者を上限とし後者を下限とする
定着可能温度域が広くかつ適当な温度高さにある
トナーが望ましいのであるが、実際上はオフセツ
ト発生最低温度を高くすると定着可能最低温度も
高くなり、単に定着可能温度域の温度高さが上昇
するのみならず、その範囲が狭くなつて実用性の
低いトナーとなる。また、定着可能最低温度を低くするためにバイ
ンダー樹脂として軟化点の低いものを用いると、
オフセツト発生最低温度が低くなるのみでなく保
存性が低下してブロツキングが生ずるようにな
る。以上のように、静電荷像現像用トナーにおいて
は、高濃度、高鮮鋭性、さらに高階調性を有する
可視画像を形成し得ると共に、帯電特性、定着
性、保存性等が優れていることが要求されるが、
従来においてはこれらの諸特性を満足するものが
得られておらず、何れかの特性が犠牲にされてい
るのが現状である。本発明は以上の如き事情に基いてなされたもの
であつて、画像濃度、鮮鋭性及び階調性が高くて
高画質の可視画像を形成することができ、しかも
帯電特性が優れ、定着性及び非オフセツト性が優
れている静電荷像現像用トナーを提供することを
目的とする。本発明の特徴とするところは、バインダー樹脂
中に着色剤が含有されて成る静電荷像現像用トナ
ーにおいて、前記バインダー樹脂が、５〜25重量
％のクロロホルム不溶分を含有するポリエステル
樹脂より成り、かつ、重量分布による平均粒径が
６〜10μmの範囲内にあると共に個数分布におけ
る最多数粒子の粒径が５〜8μmの範囲内にあり、
5μm未満の粒径の粒子の数が全粒子数の15％以下
であり16μmを越える粒径の粒子の数が全粒子数
の２％以下である粒子群より成る点にある。以下本発明について具体的に説明する。本発明トナーにおいては、そのバインダーとし
てポリエステル樹脂を用いる。ポリステル樹脂
は、それ自体が非常に負に帯電し易く、均一な負
帯電特性が得られると共に、低分子量のものを比
較的容易に得ることができるので、これをバイン
ダーとして用いることにより、均一な帯電特性を
有する軟化点の低いトナーを得ることができ、ま
たビニル系重合体をバインダーとするトナーに比
して溶融したときの転写紙等の支持体に対する
「濡れ」が良く、略等しい軟化点を有するビニル
系重合体によるトナーに比して、より低い温度で
十分な定着を行なうことができる点で好ましいも
のである。然るに、単なるポリエステル樹脂をバインダー
として用いると、トナーはオフセツト発生温度が
低くて定着可能温度域が狭いものとなる傾向があ
る。しかしながら、種々研究を重ねた結果、クロ
ロホルム不溶分を５〜25重量％の範囲で含有する
ポリエステル樹脂をバインダーとして用いるとき
は、軟化点を低く抑えたままでオフセツト発生温
度が高くなり、従つて広い定着可能温度域を有す
るトナーが得られることが明かとなつた。即ち、
本発明においては、クロロホルム不溶分を上述の
範囲の割合で含有するポリエステル樹脂をバイン
ダーとして用いることにより、定着性及びオフセ
ツト防止性の点で優れたトナーを確実に得ること
ができる。ポリエステル樹脂のクロロホルム不溶
分が25重量％を越えるときはトナーの軟化点が高
くなつて定着温度が高くなり、逆に５重量％未満
の場合にはオフセツト防止性が低くなるので実用
に供し得ないトナーとなる。以上のおいてクロロホルム不溶分とは、次のよ
うにして求められる値である。即ち、樹脂試料を
微粉砕し、40メツシユの篩を通過した試料粉体
5.00ｇを採取し、過助剤ラジオライト（＃700）
5.00ｇと共に容量150mlの容器に入れ、この容器
内にクロロホルム100ｇを注入し、ボールミル架
台に載せ５時間以上に亘つて回転せしめて充分に
試料をクロロホルムに溶解せしめる。一方加圧
過器内に直径７cmの紙（No.２のもの）を置き、
その上に5.00ｇのラジオライトを均一にプレコー
トし、少量のクロロホルムを加えて紙を過器
に密着させた後、前記容器の内容物を過器内に
流し込む。更に容器を100mlのクロロホルムによ
り充分に洗浄して過器に流し込み、容器の器壁
に付着物が残留しないようにする。その後過器
の上蓋を閉じ、過を行なう。過は４Kg／cm²以
下の加圧下にて行ない、クロロホルムの流出が止
まつた後に新たにクロロホルム100mlを加えて
紙上の残留物を洗浄し、再び加圧過を行なう。以上の操作が完了した後、紙及びその上の残
渣並びにラジオライトのすべてをアルミホイル上
に載せて真空乾燥器内に入れ、温度80〜100℃、
圧力100mmHgの条件下で10時間乾燥せしめ、斯く
して得られた乾固物の総重量ａ（ｇ）測定し、次
式によりクロロホルム不溶分ｘ（重量％）を求め
る。ｘ（重量％）＝ａ（ｇ）−紙の重量（ｇ）−ラジオ
ライトの重量（10.00ｇ）／サンプリング重量（5.00ｇ
）×100 本発明トナーのバインダーとして用いられるポ
リエステル樹脂は、高化式フローテスター（島津
製作所製）を用い、ダイスの細孔の径１mm、加圧
20Kg／cm²、昇温速度６℃／分の条件下で１cm³の試
料を溶融流出させたときの流出開始点から流出終
了点の高さの1/2を軟化点と定義するとき、この
軟化点が125〜145℃の範囲、特に130〜140℃の範
囲にあるポリエステル樹脂が好適である。更に示
差走査熱量計（理学電機社製）により測定される
ガラス転移点が55℃以上、特に60℃以上のポリエ
ステル樹脂が好適である。本発明トナーは、以上の如きバインダー樹脂中
に着色剤及び必要に応じて加えられる特性改良剤
を含有して成り、着色剤の全部又は一部の代りに
磁性体が含有せしめられることがある。着色剤としては、カーボンブラツク、ニグロシ
ン染料（C.．No.50415B）、アニリンブルー（C.
．No.50405）、カルコオイルブルー（C.．No.
azoec Blue ３）、クロムイエロー（C.．No.
14090）、ウルトラマリンブルー（C.．No.
77103）、デユポンオイルレツド（C.．No.
26105）、キノリンイエロー（C.．No.47005）、メ
チレンブルークロライド（C.．No.52015）、フタ
ロシアニンブルー（C.．No.74160）、マラカイト
グリーンオクサレート（C.．No.42000）、ランプ
ブラツク（C.．No.77266）、ローズベンガル（C.
．No.45435）、これらの混合物、その他を挙げる
ことができる。これらの着色剤は、十分な濃度の
可視像が形成されるに十分な割合で含有されるこ
とが必要であり、通常バインダー100重量部に対
して１〜20重量部程度の割合とされる。着色剤としてカーボンブラツクを用いる場合に
は、トナーの摩擦帯電性及びバインダーに対する
分散性が良好なことから、酸性カーボンブラツク
が特に好ましい。ここに酸性カーボンブラツクと
は、試料を水で煮沸した後に放置したときの上澄
液のPHの値が5.0以下となるようなカーボンブラ
ツクである。前記磁性体としては、フエライト、マグネタイ
トを始めとする鉄、コバルト、ニツケルなどの強
磁性を示す金属若しくは合金又はこれらの元素を
含む化合物、或いは強磁性元素を含まないが適当
な熱処理を施すことによつて強磁性を示すように
なる合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、
マンガン−銅−錫などのマンガンと銅とを含むホ
イスラー合金と呼ばれる種類の合金、又は２酸化
クロム、その他を挙げることができる。これらの
磁性体は平均粒径1.0〜１ミクロンの微粉末の形
でバインダー中に均一に分散される。そしてその
含有量は、トナー100重量部当り20〜70重量部、
好ましくは40〜70重量部である。前記特性改良剤としては、荷電制御剤、オフセ
ツト防止剤、流動性改善用滑剤その他があるが、
本発明トナーはそれ自体においてトナーとして良
好な特性を有しているため、特性改良剤を添加す
る場合においても少量でよい。例えばオフセツト
防止剤としては、例えば環球法による軟化点が80
〜180℃のポリオレフイン並びに脂肪酸及びその
金属塩、脂肪酸アミド、その他を挙げることがで
きるが、このオフセツト防止剤は、例えがバイン
ダー樹脂に対して１〜10重量％、好ましくは１〜
５重量％の割合で添加される。本発明トナーは、その材質が上述のようなもの
であるのみならず、その重量分布による平均粒径
が６〜10μmの範囲内にあり、個数分布における
最多数粒子の粒径が５〜8μmの範囲内にあり、
5μm未満の粒径の微粒子の数が全粒子数の15％以
下であり、16μmを越える粒径の大径粒子の数が
全粒子数の２％以下となるよう、例えば製造時の
粉砕及び分級を行なつて得られる粒子群より成る
ものである。ここに、粒径分布は、「コールター
カウンター」（米国コールターエレクトリツク社
製）により、直径100μmのアパーチヤチユーブを
用いて測定されるものである。以上の如きトナーには、外部添加剤として、流
動性を向上せしめるために疎水性シリカ微粉末或
いはフツ素樹脂粉末等を、トナーに対して0.1〜
1.2重量％の範囲で、又クリーニング特性を向上
せしめるために脂肪酸、脂肪酸金属塩等の滑剤
を、トナーに対して2.0重量％以下の範囲で添加
することができる。本発明トナーは、鉄粉、ガラスビーズ等より成
るキヤリアと混合されて二成分現像剤とされて静
電荷像の現像に供されるが、キヤリアとしては、
特にスチレン−アクリル共重合体等の樹脂により
被覆した鉄粉より成るものが好ましく用いられ
る。本発明トナーが磁性体を含有するものである
場合には、これを磁性トナーとしてそのまま現像
に供することができる。キヤリアについては、その重量分布による平均
粒径が50〜120μmの範囲内に、好ましくは60〜
100μmの範囲内にあるものとし、その粒径分布に
関しては、重量分布において40μm以下の直径を
有する粒子が15％以下でかつ130μm以上の直径を
有する粒子が30％以下であることが好ましい。こ
こに粒径分布は「コールターカウンター」により
直径500μmのアパーチヤチユーブを用いて測定さ
れるものである。以上のように本発明トナーは、その重量分布に
よる平均粒径が６〜10μmの範囲内であつて従来
から実用に供されている現像剤のトナーに比して
平均粒径が小さく、従つて繊細な画像部分をも忠
実に現像することができてかぶりのない、鮮鋭性
の高い可視画像を形成することができる。しかも
個数分布による最多数粒子の粒径が５〜8μmの範
囲内であつて平均粒径と同等若しくは近似してお
り、かつ微粒子及び大径粒子の割合が小さいこと
から、トナーを構成する粒子はその粒径分布が狭
くて全体として粒径が揃つたものとなつているた
め、トナーの各粒子の現像における特性或いは挙
動が揃つたものとなる結果、現像の安定性が大き
く向上する。更に、斯かるトナーを組合せられるキヤリアに
ついても、その重量分布による平均粒径を50〜
120μmとすれば、トナーの粒子の全表面積とキヤ
リアの粒子の全表面積の比が適当となり、トナー
に好適で安定な帯電量が得られ、従つて画像濃度
の高い良好な可視画像を多数回に亘つて形成する
ことができる。又本発明トナーにおいては、5μm未満の粒径の
微粒子及び16μmを越える粒径の大径粒子の割合
がそれぞれ全トナー粒子数の15％以下及び２％以
下であるため、トナーの流動性は十分であつてそ
の点から上述の利益が損われることがなく、トナ
ー飛散が少なく、静電荷像支持体のクリーニング
も十分に達成され得ると共に、いわゆるチリも殆
んど生じない。前記トナーにおいて、重量分布による平均粒径
が10μmを越えるとき或いは個数分布による最多
数粒子の粒径が8μmを越えるときは、高い鮮鋭性
を得ることができず、逆に前者が6μm未満のとき
或いは後者が5μm未満のときは、微粒子の割合が
15％を越えるときも含めて、微粒子の割合が大き
くなることによる従来の欠点を除去することがで
きない。また、製造において収率等が著しく低下
する。以上のように本発明静電荷像現像用トナーによ
れば、トナーにおいて要求される諸特性を広い範
囲で十分なものとすることができて具体的に優れ
た定着性及び非オフセツト性が発揮され、保存性
及び帯電特性も十分であり、しかもトナーの粒子
群についての規制により、この点からも良好な帯
電特性が安定して得られ、更に高鮮鋭性で高階調
性の可視画像を形成することができる。以下本発明の実施例について説明するが、これ
により本発明が限定されるものではない。実施例１１，４−ブタンジオール270ｇと、テレフタル
酸150ｇと、ベンゼン−１，２，４−トリカルボ
ン酸231ｇとを温度200℃で反応せしめてクロロホ
ルム不溶分12重量％、軟化点130℃のポリエステ
ル樹脂を製造した。このポリエステル樹脂をバインダーとして用
い、その100重量部と、カーボンブラツク「MA
−８」（三菱化成社製）13重量部と、ポリプロピ
レン「ビスコール660P」（三洋化成社製）３重量
部と、脂肪酸アミドワツクス「ヘキストワツクス
Ｃ」（ヘキスト社製）１重量部とをヘンシエルミ
キサーにより予備混合した後エクストルーダーに
より溶融混練し、冷却後粗砕し更に微粉砕するこ
とによりトナー粉末を作つた。このトナー粉末をジグザグ分級機（アルピネ社
製）を用いて分級操作を行ない、本発明の粒径に
関する条件を満足する２種のトナー（「トナー１」
及び「トナー２」とする。）と、当該条件を満足
しない３種のトナー（「比較トナー１」、「比較ト
ナー２」及び「比較トナー３」とする。）を製造
した。これらのトナーの粒径分布を第１表に示す。

【表】表中、「D₅₀」はトナーの重量分布による平均
粒径、「N₁」は粒径5μm未満の微粒子の全トナー
粒子に対する割合、「N₂」は粒径16μmを越える
大径粒子の全トナー粒子に対する割合、「Ｄ」は
コールターカウンターによる最多数粒子が含まれ
る粒径範囲を表わす。これら５種類のトナーの各々２重量部を、平均
粒径100μmの樹脂被覆キヤリア100重量部と混合
して合計５種の現像剤、「試料１」、「試料２」及
び「比較試料１」、「比較試料２」、「比較試料３」
を調製し、その各々により、電子写真複写機「Ｕ
−Bix3000」を用いて10000回のコピーテストを
行なつた。そして10000回コピー後の複写画像に
ついて、画像濃度D_MAX、解像度及び画像はきめ
の程度を評価し、更にコピーテストの経過記録か
らクリーニング不良、カブリ及びトナー飛散の点
で評価した。併せて使用開始時におけるトナーの
流動性を調べた。以上において、画像はきめの評価は、ソリツド
部の白地面積率を「エリアダツク」（小西六写真
工業社製）により測定した結果により、またトナ
ーの流動性の評価は「タツプデンザー」（セイシ
ン企業社製）により測定した静嵩密度の値により
行なつた。結果は第２表に示す通りである。

【表】

【表】以上の結果から明かなように、本発明のトナー
は、何れも画像性において優れたものであり、多
数回の画像形成においても安定した特性が発揮さ
れる。これに対し、小粒径の粒子を多量に含む比
較試料１は、クリーニング、カブリ、トナー飛散
及びトナーの流動性の点で問題があり、また大粒
径の粒子を多量に含む比較試料２及び３は画像性
に問題がある。実施例２テレフタル酸299ｇと、ポリオキシプロピレン
（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）プロパン211ｇと、ペンタエリスリトール82
ｇとを温度200℃で反応せしめてクロロホルム不
溶分８重量％のポリエステル樹脂を製造した。このポリエステル樹脂をバインダーとして用
い、その100重量部と、酸性カーボンブラツク
「モーガルＬ」（キヤボツト社製）10重量部と、ポ
リプロピレン「ビスコール660P」（三洋化成社
製）２重量部と、脂肪酸アミドワツクス「ヘキス
トワツクスＣ」（ヘキスト社製）２重量部とをヘ
ンシエルミキサーにより予備混合した後エクスト
ルーダーにより溶融混練し、冷却後粗砕し更に微
粉砕した上で分級することにより平均粒径9.2μm
の本発明トナーを製造した。これを「トナー３」
とする。このトナー３に疎水性シリカ「アエロジルＲ−
972」（日本アエロジル社製）0.8重量％と、ステ
アリン酸亜鉛0.2重量％とを添加したものの２重
量部を、平均粒径100μmの樹脂被覆キヤリア100
重量部と混合して現像剤を調製した。実施例３実施例２において、ポリエステル樹脂の製造に
おける反応時間を変えてクロロホルム不溶分が18
重量％のポリエステル樹脂を得、これを用いたほ
かは実施例２と同様にして、平均粒径8.8μmの本
発明トナー（「トナー４」とする。）を製造し、更
に現像剤を調製した。比較例１及び２実施例２において、ポリエステル樹脂の製造に
おける反応時間を変えてクロロホルム不溶分がそ
れぞれ２重量％と29重量％の２種のポリエステル
樹脂を得、その各々を用いたほかは実施例２と同
様にしてそれぞれ平均粒径9.2μm及び9.0μmの２
種の比較トナー（「比較トナー４」及び「比較ト
ナー５」とする。）を製造し、更に現像剤を調製
した。以上の実施例２及び３並びに比較例１及び２に
おいて得られた現像剤の各々を電子写真複写機
「Ｕ−Bix3000」（小西六写真工業社製）を用いて
未定着像を作成し、電子写真複写機「Ｕ−
BixV」用の定着器により上記未定着像を定着せ
しめるようにし、定着可能最低温度T₁及びオフ
セツト発生温度T₂を求めた。こに定着器のライ
ンスピードは122mm／秒に設定した。また示差走
査熱量計によりガラス転移点Tgを測定し、高化
式フローテスターにより軟化点T_sPを測定した。
更に、現像に供されるときのトナーの帯電量及び
保存性を調べた。保存性については、トナーを温
度55℃、相対湿度５％の恒温槽内に７日間放置し
たときの凝集発生の有無を調べた。結果を第３表
に示す。

【表】＊を付したものは、それ以上の測定が不可
能であつた(以下同じ)。

【表】以上の結果から明らかなように、本発明トナー
は、定着性が良好でオフセツト防止性が高く、定
着可能温度域が広く、しかも保存性が優れたもの
である。また、トナー３及びトナー４の各々により、電
子写真複写機「Ｕ−Bix 3000」を用いて10000回
のコピーテストを行なつたところ、最後ま良好な
複写画像が得られた。これに対し、比較トナー４
及び比較トナー５の各々により同様のコピーテス
トを行なつたところ、比較トナー４によるときは
オフセツト現象が甚しく、また比較トナー５によ
るときは定着が不足して、何れも実用上価値ある
複写画像を得ることはできなかつた。実施例４実施例３におけると同様にして本発明トナー
（「トナー５」）を得る一方、離型剤であるポリプ
ロピレン及び脂肪酸アミドワツクスを除いたほか
は実施例３と同様にして比較トナーを得、これら
トナー及び比較トナーの各々を用い、実施例２に
おけると同様にして合計２種の現像剤「試料３」
及び「比較試料４」を調製した。これらの現像剤の各々により、実施例２のトナ
ー３などについて行なつたと同様の定着テストを
行なつた。結果は第４表に示す通りである。

【表】この結果から明らかなように、熱ロール定着に
おいては、離型剤の添加によつてオフセツト防止
効果が大きく発揮される。

Claims

【特許請求の範囲】

１バインダー樹脂中に着色剤が含有されて成る
静電荷像現像用トナーにおいて、前記バインダー
樹脂が、５〜25重量％のクロロホルム不溶分を含
有するポリエステル樹脂より成り、かつ、重量分
布による平均粒径が６〜10μmの範囲内にあると
共に個数分布における最多数粒子の粒径が５〜
8μmの範囲内にあり、5μm未満の粒径の粒子の数
が全粒子数の15％以下であり16μmを越える粒径
の粒子の数が全粒子数の２％以下である粒子群よ
り成ることを特徴とする静電荷像現像用トナー。