JPH01260060A - 超高分子量ポリオレフィン繊維およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 九１ａ狡丘上１ 本発明は、超高分子量ポリオレフィン繊維およびその製
造方法に関し、さらに詳しくは、軽量複合材料用の強化
繊維として用いることができるなど、マトリックス樹脂
との接着性に優れた超高分子量ポリオレフィン繊維およ
びその製造方法に関する。

日の　″　ｔ　びに　の いわゆる超高分子量ポリエチレン繊維は、高強度、高弾
性かつ軽量であるなめ、従来より、軽量複合材料用の強
化繊維として用いられることが期待されている。

しかしながら、超高分子量ポリエチレン繊維自体は、マ
トリックス樹脂との接着性が悪く、得られる複合材料の
機械的強度が低くなるため、強化繊維として利用するこ
とができないという問題点があった。

ところで、従来より、ポリオレフィンの接着性を改良す
る方法として、たとえば、ポリオレフィンに硫酸−クロ
ム酸による薬品処理を施す方法、およびポリオレフィン
にプラズマ放電処理、コロナ放電処理を施す方法などが
ある。

しかしながら、上記のようなポリオレフィンの接着性改
良方法を超高分子量ポリエチレン繊維に適用しても、得
られる超高分子量ポリエチレン繊維のマトリックス樹脂
に対する接着力は十分でなかった。

そこで、本発明者らは、超高分子量ポリエチレン繊維な
どの超高分子量ポリオレフィン繊維のマトリックス樹脂
に対する接着性を改良すべく鋭意研究したところ、超高
分子量ポリオレフィン延伸物の外周に、不飽和カルボン
酸またはその誘導体でグラフト変性した変性ポリマーの
溶液で被覆処理した後、焼付けを行なえば、マトリック
ス樹脂との接着性に優れる超高分子量ポリオレフィン繊
維が得られることを見出し、本発明を完成するに至った
。

几ｊしとｌ的 本発明は、軽量複合材料用の強化繊維として用いること
ができるほど、マトリックス樹脂との接着性に優れた超
高分子量ポリオレフィン繊維およびその製造方法を提供
することを目的としている。

１肌立且１ 本発明に係る超高分子量ポリオレフィン繊維は、超高分
子量ポリオレフィン延伸物の外表面に、不飽和カルボン
酸またはその誘導体でグラフト変性した変性ポリマーか
らな゛る被覆層を有することを特徴としている。

また、本発明に係る超高分子量ポリオレフィン繊維の製
造方法は、超高分子量ポリオレフィン延伸物の外表面に
、不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性し
た変性ポリマーの溶液で被覆処理した後、焼付けを行な
うことを特徴としている。

Ａ３し１１茸ｍ朋 以下、本発明に係る超高分子量ポリオレフィン繊維およ
びその製造方法について具体的に説明する。

まず本発明に係る超高分子量ポリオレフィン繊維につい
て説明する。

本発明に係る超高分子量ポリオレフィン繊維は、超高分
子量ポリオレフィン延伸物と、この外表面を被覆してな
る不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性し
た変性ポリマー被覆層との二層構造からなっている。

超１　　量ポリオレフィン 本発明で用いられる超高分子量ポリオレフィンとしては
、具体的には、超高分子量ポリエチレン、超高分子量ポ
リプロピレン、超高分子量エチレン・プロピレン共重合
体などが用いられる。中でも、エチレンを主体とする超
高分子量ポリエチレンを１０倍以上の高倍率で延伸する
ことによって得られる超高分子量ポリエチレン延伸物が
、軽量であるとともに、高弾性、高引張強度をも有して
いるため、好ましく用いられる。また、本発明では、デ
カリン溶媒１３５℃における極限粘度［η］が５ｄｊ／
ｇ以上である超高分子量ポリエチレンが好ましく用いら
れ、中でも、７〜３０ｄＪ／ｌの範囲内にある超高分子
量ポリエチレンが特に好ましく用いられる。極限粘度が
５ｄＪ／ｇ未満の超高分子量ポリエチレンは、延伸して
も引張強度に優れた延伸物を得ることはできない。

このような高弾性、高引張強度を有する超高分子量ポリ
オレフィン延伸物を得る方法としては、たとえば特開昭
５６−１５４０８号公報、特開昭５８−５２２８号公報
、特開昭５９−１３０３１３号公報、特開昭５９−１８
７６１４号公報等に詳述されているような、超高分子量
ポリエチレンを稀薄溶液にするか、あるいは超高分子量
ポリエチレンにパラフィン系ワックスなどの低分子量化
合物を添加して超高分子量ポリエチレンの延伸性を改良
して高倍率に延伸する方法を例示することができる。

前記超高分子量ポリオレフィン延伸物としては、引張弾
性率が２００Ｐａ以上、好ましくは５０ＧＰａ以上であ
り、しから引張強度が１．２ＧＰａ以上、好ましくは１
．５ＧＰａ以上である延伸物が軽量でかつ高剛性、高引
張り強度であるため、本発明で用いる超高分子量ポリオ
レフィン延伸物として最も好適である。

本発明で用いられる「超高分子量ポリオレフィン延伸物
Ｊなる語は、プラズマ放電処理、コロナ放電処理等の表
面処理が施されている超高分子量ポリオレフィン延伸物
をも含んで意味しており、また繊維状のみならずクロス
状になっている延伸物をも含んで意味している。

上記表面処理が施されている超高分子量ポリオレフィン
延伸物は、未処理の超高分子量ポリオレフィン延伸物よ
りも、変性ポリマーに対する接着力が高い。

性ポリマー　　層 本発明に係る超高分子量ポリオレフィン繊維の二重構造
をなす変性ポリマー被覆層で用いられる「変性ポリマー
」は、不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変
性された（共）重合体である０本発明で用いられる（共
）重合体としては、具体的には、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリブテン、メチルペンテン樹脂（ＴＰＸ）
などの重合体、あるいはエチレン−プロピレン共重合ゴ
ム（ＥＰＲ）　、スチレン−エチレン−ブテン−スチレ
ン共重合体（ＳＲＢＳ）　、エチレン−多環状オレフィ
ン共重合体などの共重合体が用いられる。

中でもエチレン・多環状オレフィン共重合体、スチレン
−エチレン−ブテン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、
メチルペンテン樹脂（ＴＰＸ）、エチレン−プロピレン
共重合ゴム（ＥＰＲ）が好ましく用いられる。　本発明
で用いられる上記エチレン・多環状オレフィン共重合体
としては、周知のチーグラー触媒、とくにバナジウム系
のチーグラー触媒を使用して、エチレンと１．４，５．
８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、５，８，８ａ−
オクタヒドロナフタレを共重合させて得られるエチレン
・多環状オレフィンが用いられる。より詳しくは、本出
願人による先行特許出願（たとえば特開昭６０−１６８
７０８号公報）に開示されている。

本発明で前記のようなポリマーをグラフト変性するため
に用いられるグラフトモノマー−すなわち不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体としては、アクリル酸、マレイン
酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、
シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック
酸■（エンドシス−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５
−エン−２，３−ジカルボン酸）などの不飽和カルボン
酸、またはその誘導体、たとえば酸ハライド、アミド、
イミド、無水物、エステルなどが挙げられ、具体的には
、塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シ
トラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチ
ル、グリシジルマレエートなどが用いられる。これらの
中では、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物が好ま
しく、特にマレイン酸、ナジック酸■またはこれらの酸
無水物が好ましい。

本発明で用いられる変性ポリマーは、グラフト変性前の
ポリマー１００重量％に対して、不飽和カルボン酸また
はその誘導体から這ばれるグラフトモノマーを０．１重
量％以上、好ましくは１〜１０重量％の範囲でグラフト
変性されたポリマーである。グラフト変性量が０，１重
量％未満になると、変性ポリマーとマトリックス樹脂と
の接着性の改良効果がほとんど見られない。

このよう不飽和カルボン酸またはその誘導体から選ばれ
るグラフトモノマーを、前記ポリマーにグラフト共重合
して変性ポリマーを製造するには、従来公知の種々の方
法を採用することができる。

たとえば、溶媒に溶解させたグラフトモノマーを、前記
ポリマーに添加してグラフト共重合させる方法、あるい
は前記ポリマーを溶融させ、グラフトモノマーを添加し
てグラフト共重合させる方法がある。いずれの場合にも
、前記グラフトモノマーを効率よくグラフト共重合させ
るためには、ラジカル開始剤の存在下に反応を実施する
ことが好ましい、グラフト反応は通常６０〜３５０℃の
温度で行なわれる。ラジカル開始剤の使用割合は、ポリ
マー１００重量部に対して通常０．００１〜１重量部の
範囲である。ラジカル開始剤としては、ジクミルペルオ
キシド、ジーｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−
ジメチル−２，５−ジ（ｊｅｒｔ−ブチルペルオキシ）
ヘキシン−３，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒ
ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１．４−ビス（ｔｅ
ｒｔ−ブチルペルオキシイソプロビル）ベンゼンなどの
ジアルキルペルオキシドが好ましく用いられる。

変性ポリマーの付着量は、被覆処理前の超高分子量ポリ
オレフィン延伸物の重量に対して０．００１〜１０重量
％であり、中でも０．０１〜３重量％の範囲内であるこ
とが好ましい。

次に、本発明に係る超高分子量ポリオレフィン繊維の製
造方法について説明する。

本発明では、超高分子量ポリオレフィン延伸物の外表面
に、不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性
した変性ポリマーの溶液で被覆処理した後、焼付けをす
る。

超高分子量ポリオレフィン延伸物としては、具体的には
、前述したような超高分子量ポリエチレン延伸物、超高
分子量ポリプロピレン延伸物などが用いられる。

また、変性ポリマー溶液としては、具体的には、前述し
たようなマレイン酸、無水マレイン酸などの不飽和カル
ボン酸またはその誘導体でグラフト変性されたエチレン
−多環状オレフィン共重合体、スチレン−エチレン−ブ
テン−スチレン共重合体（ＳＲＢＳ）、メチルペンテン
樹脂（ＴＰＸ）、エチレンーグロビレン共重合ゴム（Ｅ
ＰＲ）などのポリマーを、トルエン、キシレンなどの一
般的な有機溶剤で溶解した溶液が用いられる。

本発明では、上記変性ポリマー溶液の濃度は、特に特定
されないが、０．０１〜１０重量％程度であることが好
ましい。

本発明で用いられる上記被覆処理方法としては、具体的
には、超高分子量ポリオレフィン延伸物が繊維状である
場合には、この延伸物を変性ポリマー溶液中に通過させ
る方法、また超高分子量ポリオレフィン延伸物がクロス
状である場合には、この延伸物を変性ポリマー溶液中に
浸漬する方法が採られる。

超高分子量ポリオレフィン延伸物への変性ポリマーの付
着量は、被覆処理前の超高分子量ポリオレフィン延伸物
の重量に対して０．００１〜１０重量％であり、中でも
０．０１〜３重量％の範囲内であることが好ましい。

焼付けは、通常、８０〜１００℃の温度で１〜２０分、
好ましくは５〜１５分間の条件で行なわれる。

１肌ゑｌ１ 本発明に係る超高分子量ポリオレフィン繊維は、超高分
子量ポリオレフィン延伸物と、こ゛の外表面を被覆して
なる不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性
した変性ポリマー被覆層との二層構造からなっているた
め、高強度、高弾性かつ軽量であるとともに、マトリッ
クス樹脂との接着性に優れている。したがって、本発明
に係る超高分子量ポリオレフィン繊維は、軽量複合材料
用の強化繊維として利用することができる。

本発明に係る超高分子量ポリオレフィン繊維は、マトリ
ックス樹脂として用いられる材料のうち、特に極性材料
との接着性が格段に改良されており、しかも弾性率、引
張強度等の機械的強度の保持率がほぼ１００％であると
ともに、前記変性ポリマーによる被覆処理によって超高
分子量ポリオレフィン延伸物の機械的強度を低下させる
こともない、したがって、本発明に係る超高分子量ポリ
オレフィン繊維を種々の極性材料と複合して、ラケット
、スキー、釣竿、ゴルフクラブ、竹刀等のスポーツ用品
、ヨツト、ボート、サーフィンボート等のレジャー用品
、ヘルメット等の防具、人工関節、義歯台等の医療材料
などを作製した場合、　　゛その成形品の曲げ強度、曲
げ弾性率等の機械的強度は著しく改善される。

また、本発明に係る超高分子量ポリオレフィン繊維の製
造方法によれば、超高分子量ポリオレフィン延伸物の外
表面に、不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト
変性した変性ポリマーの溶液で被覆処理した後、焼付け
をしているので、軽量複合材料用の強化繊維とし、て利
用できる上記超高分子量ポリオレフィン繊維が得られる
。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、こ
れら実施例に限定されるものではない。

尺１皿ユ まず、変性ポリマーとしてのマレイン化エチレン多環状
ポリオレフィン共重合体を、以下のようにして製造し、
得られたマレイン化エチレン多環状オレフィン共重合体
５ｇをトルエン４９５ｇに溶解させて被覆用の変性ポリ
マー溶液を準備しな。

［マレイン化エチレン多環状オレフィン共重合体の合成
］ 撹拌翼を僅えた２１のガラス製重合器を用いて、連続的
に、エチレンと多機状オレフィン１，４，５．８−ジメ
タノ−１，２，３，４，４ａ、５，８，８ａ−オクタヒ
ドロナフの共重合反応を行なった。すなわち、重合器上
部から、ＤＭＯＮのシクロヘキサン溶液を、重合器内で
のＤＭＯＮ濃度が６０ｉｒ／ｊｌ、触媒としてｖＯ（Ｏ
ＣＨ）ＣＪ！２のシクロヘキサン溶液を、重合器内での
バナジウム濃度が０．９１１１１０１／１、エチルアル
ミニウムセスキクロリド（ＡＪ（ＣＨ）ＣＪ）のシクロ
ヘキサン溶 ２　５　１．３　　１．５ 液を、重合器内でのアルミニウム濃度が７．２ｍ１ｏｌ
／ｊとなるように、それぞれ重合器内に連続的に供給し
、一方、重合器下部から、重合器内の重合液が常に１ｊ
になるように連続的に抜き出す。

また、重合器上部から、エチレンを毎時８５１、水素を
毎時６ｊ！、窒素を毎時４５ノの速度で供給する。共重
合反応は、重合器外部にとりつけられたシャツゲットに
冷媒を循環させることにより１０℃で行なった。

上記条件で共重合反応を行なうと、エチレン多環状オレ
フィン（エチレン・ＤＭＯＮ）共重合体を含む重合反応
混合物が得られる０重合器下部から抜き出した重合液に
、イソプロピルアルコールを少量添加して重合反応を停
止させた。この後重合液に対して約３倍量のアセトンが
入れである家庭用ミキサー中に、ミキサーを回転させな
がら重合液を投入し、生成共重合体を析出させた。析出
させた共重合体は濾過により摂取し、ポリマー濃度が約
５０ｇ／Ｊになるようにアセトン中に分散させ、アセト
ンの沸点で約２時間共重合体を処理した。上記記載の処
理後、−過により共重合体を摂取し、１２０℃で一昼夜
減圧乾燥した。

以上のようにして得られたエチレン・ＤＭＯＮランダム
共重合体くエチレン多環状オレフィン共重合体）７５ｇ
をトルエン４８０ｍ１に溶解させて溶液とし、この溶液
を反応器（オートクレーブ）内に投入して、反応器を温
度１４５℃、圧力１．８気圧にした。次いで、反応器内
の上記溶液を撹拌しながら、トルエン６０ｍ１に溶解さ
せた無水マレイン酸４．４ｇおよびトルエン６０ｍ１に
溶解させたジクミルペルオキシド０．３６ｇを、４時間
かけて上記反応器内の溶液に滴下した０滴下終了後、反
応器の温度を１４５℃に保持しながら、さらに反応器内
の溶液を２時間撹拌し続け、反応を終了した０反応を終
えた溶液の温度を空冷で室温まで下げ、次いで、この溶
液を用いてアセトン中で晶析を行なってアセトンで数回
洗浄を繰返した後、減圧乾燥を行なった。

得られたマレイン化エチレン多環状オレフィン共重合体
のグラフト変性量は、グラフト変性前のエチレン多環状
オレフィン共重合体１００重量％に対して、２．０重量
％であった。

次に、超高分子量ポリエチレン延伸物により構成されて
なる目付２００　ｔｚ　／　ｒｒ？のクロスを準備しな
、クロスの組織、重量などのクロスに関する詳細は、表
１に示す。

六−−１ 準備したクロスを前記被覆用の変性ポリマー溶液にディ
ッピングした後、室温で１０分間乾燥し、次いで、１０
０℃で１０分間加熱して焼付けを行なった。得られたク
ロスの変性ポリマー付着量は０．５重量％であった。

次いで、２種のエポキシ樹脂（ＥＰＯ旧に■Ｒ−３０１
８８０およびＲ−１４０、三井石油化学工業■製）、ジ
シアノジアミド、３−（ｐ−クロロフェニル−１，１−
ジメチルウレア、およびジメチルホルムアミドをそれぞ
れ８７．５／３０１５１５／２５の重量比で混合した樹
脂を、上記被覆処理を施したクロスに含浸させた後、１
００°Ｃで１０分間乾燥し、プリプレグを得な、このよ
うにして得られたプリプレグを６枚積層して温度１００
℃で１時間プレス成形を行ない、積層板を得た。得られ
た積層板について、曲げ強度および曲げ弾性率（ＪＩＳ
　Ｋ　６９１１）を測定した。

測定結果を表２に示す。

夫胤■ユ 実施例１において、■サムコインターナショナル研究所
製の高周波プラズマ処理装置（ＲＦＧ−４００）を用い
て、出カニ１００Ｗ、真空度：２０Ｔｏｒｒ、処理気体
：空気、処理時間：１０秒の条件でプラズマ放電処理し
た実施例１で使用したクロスを用いたこと以外は、実施
例１と同様にして、積層板を得て曲げ強度および曲げ弾
性率を測定した。

測定結果を表２に示す。

Ｌ歿■ユ 実施例１において、実施例１で使用したクロスに被覆処
理を施さなかったこと以外は、実施例１と同様にして、
積層板を得て曲げ強度および曲げ弾性率を測定した。

測定結果を表２に示す。

東−１ 代理人　　弁理士　　鈴　木　俊一部

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）超高分子量ポリオレフィン延伸物の外表面に、不飽
   和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性した変性
   ポリマーからなる被覆層を有することを特徴とする超高
   分子量ポリオレフィン繊維。 ２）前記変性ポリマーの付着量が、超高分子量ポリオレ
   フィン延伸物の重量に対して、０．００１〜１０重量％
   であることを特徴とする請求項第１項に記載の超高分子
   量ポリオレフィン繊維。 ３）超高分子量ポリオレフィン延伸物の外表面に、不飽
   和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性した変性
   ポリマーの溶液で被覆処理した後、焼付けを行なうこと
   を特徴とする超高分子量ポリオレフィン繊維の製造方法
   。 ４）前記変性ポリマーの付着量を、超高分子量ポリオレ
   フィン延伸物の重量に対して、０．００１〜１０重量％
   とすることを特徴とする請求項第３項に記載の超高分子
   量ポリオレフィン繊維の製造方法。