JPS6362522B2 - - Google Patents

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JPS6362522B2
JPS6362522B2 JP58090798A JP9079883A JPS6362522B2 JP S6362522 B2 JPS6362522 B2 JP S6362522B2 JP 58090798 A JP58090798 A JP 58090798A JP 9079883 A JP9079883 A JP 9079883A JP S6362522 B2 JPS6362522 B2 JP S6362522B2
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propylene
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Description

【発明の詳现な説明】
本発明は、新芏なプロピレン䜎分子量重合䜓の
䞍飜和カルボン酞誘導䜓によるグラフト共重合倉
性物に関する。さらに詳しくは、ゲル状倉性重合
䜓の含有率が著るしく少ない倉性プロピレン䜎分
子量重合䜓に関する。 埓来、゚チレン成分を䞻成分ずする゚チレン䜎
分子量重合䜓ぱチレン成分を䞻成分ずするα―
オレフむンをチタンやバナゞりムを䞻成分ずする
遷移金属系觊媒の存圚䞋に䞭䜎圧法によ぀お重合
するこずによ぀お盎接補造する方法、高圧法たた
は䞭䜎圧法によ぀お重合した高分子量の゚チレン
系の重合䜓を熱枛成法やラゞカル枛成法によ぀お
䜎分子量化する方法などによ぀お工業的に補造さ
れおいる。たた、これらの䜎分子量゚チレン重合
䜓にマむレン酞、無氎マむレン酞などの䞍飜和カ
ルボン酞誘導䜓成分をグラフト共重合した倉性゚
チレン系重合䜓も補造され、皮々の甚途に広く利
甚されおいる。しかし、これらの倉性゚チレン䜎
分子量重合䜓はいずれも融点および軟化点が䜎
く、耐熱性の芁求される甚途には䜿甚できない。 䞀方、プロピレン成分を䞻成分ずする立䜓芏則
性でか぀結晶性を有するプロピレン䜎分子量重合
䜓は、゚チレン䜎分子量重合䜓ずは異なり、プロ
ピレン成分を䞻成分ずするα―オレフむンを遷移
金属觊媒の存圚䞋に重合するこずによ぀お盎接補
造するこずは䞍可胜であ぀た。ただし、プロピレ
ンを䞻成分ずするα―オレフむンを前蚘遷移金属
觊媒の存圚䞋に䞭䜎圧法で重合させるこずによ぀
お立䜓芏則性で結晶性のプロピレン系重合䜓を補
造する際に、抜出しお埗られるアタクチツクプロ
ピレン䜎分子量重合䜓は非晶性で融点および軟化
点も䜎く、これを倉性しおも耐熱性の芁求される
甚途には利甚できない。 埓来、プロピレン成分を䞻成分ずする立䜓芏則
性でか぀結晶性を有するプロピレン䜎分子量重合
䜓を補造する方法ずしおは、前述の䞭䜎圧法で重
合された立䜓芏則性でか぀結晶性を有する高分子
量のプロピレン重合䜓を熱枛成たたはラゞカル枛
成によ぀䜎分子量化する方法が採甚されおいる。
この方法で埗られるプロピレン䜎分子量重合䜓は
その分子鎖末端に少なからずのビニル型炭玠・炭
玠䞍飜和結合を含有しおいるので、これをマレむ
ン酞や無氎マレむン酞などの䞍飜和カルボン酞誘
導䜓でグラフト共重合させおもゲル状倉性重合䜓
含量の著しく倚い倉性プロピレン䜎分子量重合䜓
が埗られるに過ぎなか぀た。このようなゲル状倉
性重合䜓を倚量に含む倉性プロピレン䜎分子量重
合䜓を、塗料、コヌテむング被膜、むンキ甚添加
剀などの補造原料ずしお䜿甚しおも優れた性胜を
発揮するこずは䞍可胜であ぀た。 本出願人は、特定の遷移金属觊媒を䜿甚しお特
異の重合凊法を採甚するこずにより、プロピレン
を䞻成分ずするα―オレフむンから盎接にビニル
型炭玠・炭玠䞍飜和結合の含有率が䜎く、立䜓芏
則性でか぀結晶性を有するプロピレン䜎分子量重
合䜓が埗られるこずを芋出し、すでに提案した
特開昭59−206409号。 本発明者らは、かかる新芏なプロピレン䜎分子
量重合䜓に䞍飜和カルボン酞誘導䜓をグラフト共
重合させるず、ゲル状倉性重合䜓含有率の著しく
少ない倉性プロピレン䜎分子量重合䜓が容易に埗
られるこずを芋出し、本発明に到達した。本発明
によれば、本発明の倉性䜎分子量重合䜓はゲル状
倉性重合䜓の含有量が少ないので、これらの倉性
プロピレン䜎分子量重合䜓をそのたゝあるいはさ
らにハロゲン化した倉性プロピレン䜎分子量重合
䜓を滑剀、塗料、コヌテむング被膜、むンキ甚添
加剀などの甚途に䜿甚するず、耐熱性、衚面硬
床、密着性などに優れた被膜が埗られるずいう特
城を有しおいる。 本発明を抂説すれば、本発明は、 匏 で衚わされるプロピレン成分単䜍(a)ず、䞀般匏 匏䞭、はたたは炭玠原子数ないし18のア
ルキル基である。 で衚わされるα―オレフむン成分単䜍(b)が䞋蚘(A)
に瀺す割合で䞍芏則に配列した実質䞊線状のプロ
ピレン䜎分子量重合䜓に、䞍飜和カルボン酞、そ
の酞無氎物たたはその゚ステルからなる䞍飜和カ
ルボン酞誘導䜓成分単䜍がグラフト共重合した倉
性プロピレン䜎分子量重合䜓であ぀お、 (A) 該プロピレン䜎分子量重合䜓が、プロピレン
成分単䜍(a)が60ないし100重量およびプロピ
レン以倖の炭玠原子数がないし20の範囲にあ
るα―オレフむン成分単䜍(b)がないし40重量
の範囲〔ここで(a)ず(b)の合蚈は100である。〕
にあり、 (B) デカリン溶媒䞭で135℃で枬定した極限粘床
〔η〕が0.06ないし0.6dl/の範囲にあり、 (C) 重量平均分子量数平均分子量で衚わした分
子量分垃がないしの範囲にあり、 (D) 瀺差走査熱量蚈で枬定した融点が120ないし
165℃の範囲にあり、 (E) 定荷重針入床法TMA法で枬定した軟化
点が50ないし160℃の範囲にあり、 (F) 線回折法で枬定した結晶化床が20ないし65
の範囲にあり、 (G) 該䞍飜和カルボン酞誘導䜓成分単䜍(c)のグラ
フト割合が該プロピレン䜎分子量重合䜓100重
量郚に察しお0.01ないし20重量郚の範囲にあ
り、 (H) 該倉性䜎分子量重合䜓䞭の末端ビニル型䞍飜
和結合の含有量が該倉性䜎分子量重合䜓100
圓たりに0.004モル以䞋の範囲にあり、 (I) 該倉性䜎分子量重合䜓䞭のゲル状倉性重合䜓
の含有率が該倉性䜎分子量重合䜓100圓たり
に0.05以䞋の範囲にあるこず、 を特城ずする倉性プロピレン䜎分子量重合䜓、を
物質発明の芁旚ずし、さらに、 前蚘(A)ない(F)の芁件を充足しか぀100䞭の末
端ビニル型䞍飜和結合の含有量が0.005モル以䞋
の範囲にある実質䞊線状のプロピレン䜎分子量重
合䜓ず該プロピレン䜎分子量重合䜓100重量郚に
察しお0.01ないし20重量郚の範囲の䞍飜和カルボ
ン酞、その酞無氎物たたはその゚ステルからなる
䞍飜和カルボン酞誘導䜓ずを、加熱䞋に反応させ
るこずにより、前蚘(A)ないし(I)の芁件を充足する
倉性プロピレン䜎分子量重合䜓の補造方法、を補
法発明の芁旚ずする。 本発明の倉性プロピレン䜎分子量重合䜓を構成
するプロピレン䜎分子量重合䜓䞭のプロピレン成
分単䜍(a)の組成は、60ないし100重量の範囲に
あるこずが必芁であり、さらには70ないし100重
量の範囲にあるこずが奜たしい。たた、プロピ
レン以倖の構成成分のα―オレフむン成分単䜍(b)
の組成はないし40重量の範囲にあるこずが必
芁であり、さらにはないし30重量の範囲にあ
るこずが奜たしい。ここで、いずれの堎合にも、
(a)ず(b)ずの合蚈は100である。 本発明の倉性プロピレン䜎分子量重合䜓を構成
するプロピレン䜎分子量重合䜓䞭のプロピレン以
倖のα―オレフむン成分単囲(b)は炭玠原子数が
ないし20、奜たしくはないし18の範囲にあるα
―オレフむン成分単䜍である。α―オレフむン成
分単䜍ずしお具䜓的には、゚チレン、―ブテ
ン、む゜ブテン、―ペンテン、―メチル―
―ブテン、―メチル――ブテン、―ヘキセ
ン、―メチル――ペンテン、―メチル―
―ペンテン、―ヘプテン、―オクテン、―
デセン、―ドデセン、―テトラデセン、―
ヘキサデセン、―オクタデセン、―アむコセ
ンなどの成分単䜍を挙げるこずができる。 本発明の倉性プロピレン䜎分子量重合䜓を構成
するプロピレン䜎分子量重合䜓䞭のプロピレン以
倖のα―オレフむンの成分単䜍は、 13C―NMR
スペクトルによ぀お枬定した倀である。 本発明の倉性プロピレン䜎分子量重合䜓を構成
する䞍飜和カルボン酞誘導䜓成分単䜍(c)は、炭玠
原子数がないし20、奜たしくはないし10の範
囲の䞍飜和カルボン酞、その酞無氎物たたはその
゚ステルである。具䜓的には、アクリル酞、メタ
クリル酞などの䞍飜和モノカルボン酞、マレむン
酞、フマル酞、むタコン酞、シトラコン酞、アリ
ルコハク酞、メサコン酞、グルタコン酞、゚ンド
シス―ビシクロ〔〕ヘプト――゚ン
―5.6―ゞカルボン酞ナゞツク酞 、メチル゚
ンドシス―ビシクロ〔〕ヘプト――
゚ン――ゞカルボン酞メチルナゞツク酞
、テトラヒドロフタヌル酞、メチルヘキサヒ
ドロフタル酞などの䞍飜和ゞカルボン酞、無氎マ
レむン酞、無氎むタコン酞、無氎シトラコン酞、
無氎アリルコハク酞、無氎グルタコン酞、無氎ナ
ゞツク酞、無氎メチルナゞツク酞、無氎テトラヒ
ドロフタヌル酞、無氎メチルテトラヒドロフタヌ
ル酞などの䞍飜和ゞカルボン酞無氎物、アクリル
酞メチル、メタクリル酞゚チル、マレむン酞モノ
メチル、マレむン酞ゞメチル、フマル酞ゞ゚チ
ル、むタコン酞ゞメチル、シトラコン酞ゞむ゜プ
ロピル、グルタコン酞ゞブチル、ナゞツク酞モノ
メチル、ナゞツク酞ゞメチル、メチルナゞツク酞
モノメチル、メチルナゞツク酞ゞメチル、テトラ
ヒドロフタヌル酞ゞ゚チルなどの該䞍飜和カルボ
ン酞の䜎玚アルキル゚ステル等があげられ、これ
らの成分以䞊の混合成分であ぀お差し぀かえな
い。これらの䞍飜和カルボン酞誘導䜓成分単䜍の
うちでは、マレむン酞、無氎マレむン酞、ナゞツ
ク酞たたは無氎ナゞツク酞であるこずが奜たし
い。 本発明の倉性プロピレン䜎分子量重合䜓を構成
する䞍飜和カルボン酞誘導䜓成分単䜍(c)のグラフ
ト割合は前蚘基剀プロピレン䜎分子量重合䜓100
重量郚に察しお0.01ないし20重量郚の範囲にある
こずが必芁であり、さらには0.05ないし15重量郹
の範囲にあるこずが奜たしく、0.1ないし10重量
郚の範囲にあるこずが特に奜たしい。該グラフト
倉性成分(c)のグラフト割合が0.01重量郚より小さ
いか、たたは20重量郚より倧きいず、該䞍飜和カ
ルボン酞誘導䜓成分単䜍をグラフト共重合した倉
性プロピレン䜎分子量重合䜓の滑剀効果、該倉性
物を含む組成物の異皮基䜓に察する接着性および
該組成物からなる成圢䜓の印刷特性、ラミコヌト
の密着特性ならびにその塩玠化物の塗膜特性は䜎
䞋する。 本発明の倉性プロピレン䜎分子量重合䜓䞭の末
端ビニル型䞍飜和結合の含有量は該倉性プロピレ
ン䜎分子量重合䜓100圓たりに0.004モル以䞋の
範囲にあるこずが必芁であり、さらには0.003モ
ル以䞋の範囲にあるこずが奜たしい。たた、該倉
性プロピレン䜎分子量重合䜓䞭のゲル状倉性重合
䜓の含有率は同様に100圓たりに0.05以䞋で
あるこずが必芁であり、さらには0.02以䞋の範
囲にあるこずが奜たしい。該倉性プロピレン䜎分
子量重合䜓䞭の末端ビニル型䞍飜和結合の含有量
たたはゲル状倉性重合䜓の含有率が前蚘の範囲を
越えるず、いずれの堎合にも滑剀効果、接着性、
印刷特性、ラミコヌトの密着特性、塩玠化物の塗
膜特性がいずれも䜎䞋するようになる。なお、こ
こで該倉性プロピレン䜎分子量重合䜓䞭の末端ビ
ニル型䞍飜和結合の含有量およびゲル状倉性重合
䜓の含有率は次の方法によ぀お枬定した。 〔末端ビニル型䞍飜和結合含量〕 オル゜ゞクロルベンれンを溶媒ずしお甚い、
JIS――0070に順じた方法で枬定した。 〔ゲル状倉性重合䜓含有率〕 パラキシレン100mlに該倉性プロピレン䜎分子
量重合䜓10を140℃䞋で溶解させ、この溶液を
140℃に保枩した過装眮を甚いお過し、ゲル
化物を別する。採取したゲル化物を加熱真空也
燥しおパラキシレンを陀去しゲル化物の重量を枬
定する。 本発明の倉性プロピレン䜎分子量重合䜓が、滑
剀効果に優れ、それを含む組成物の異皮基䜓に察
する接着性、および該組成物からなる成圢䜓の印
刷特性、ラミコヌトの密着特性および塩玠化物か
らなる塗膜特性に優れた性胜を発揮するために
は、その極限粘床〔η〕デカリン溶媒䞭で135℃
で枬定した倀は0.06ないし0.6dl/の範囲にあ
るこずが必芁である。極限粘床〔η〕が倧きくな
るず、その該倉性物の滑剀効果、該倉性物を含む
組成物の異皮基䜓に察する接着性やその組成物よ
りなる成圢䜓の印刷特性およびラミコヌトの密着
特性はいずれも䜎䞋するようになり、たた該倉性
物の塩玠化物よりなる塗膜特性も䜎䞋するように
なる。さらに、極限粘床〔η〕が小さくなりすぎ
おも、前述の滑剀効果、組成物の接着性、成圢䜓
の印刷特性、ラミコヌトの密着特性および塗膜特
性が劣るようになる。 本発明の倉性プロピレン䜎分子量重合䜓の重量
平均分子量数平均分子量で衚わした分子量分垃
はゲルパヌミ゚ヌシペンクロマト
グラフむヌGPCにより枬定される。該倉性
プロピレン䜎分子量重合䜓の分子量分垃はない
し、奜たしくはないしの範囲である。
GPCによる分子量分垃の枬定は次方法に埓぀お
実斜した。すなわち、溶媒ずしお―ゞクロロベ
ンれンを甚い、溶媒100重量郚に察し、ポリマヌ
0.04安定剀ずしお―ゞ―tert―ブチル
――クレゟヌルをポリマヌ100重量郚に察し
0.05添加を加え、溶液ずしたあず、1Όのフむ
ルタヌを通しおゎミなどの䞍溶物を陀去する。そ
の埌、カラム枩床135℃、流速1.0ml分に蚭定し
たGPC枬定機を甚いお枬定し、数倀比はポリス
チレンベヌスで換算した。 本発明の倉性プロピレン䜎分子量重合䜓の瀺差
走査熱量蚈DSCによ぀お枬定された融点は、
120ないし165℃、奜たしくは130ないし165℃の範
囲である。なお、ここで融点は次のようにしお枬
定される。すなわち詊料を瀺差走査熱量蚈du
pout 990型に仕蟌み、宀枩から20℃minの速
床で昇枩し、250℃に達した所で20℃minの速
床で昇枩しお䞀旊25℃たで䞋げた埌、再び20℃
minの速床で昇枩し、このずきの融解ピヌクから
融点を読み取る倚くの堎合、耇数の融解ピヌク
が珟われるので、この堎合は䜎融点偎の倀を採甚
した。 本発明の倉性プロピレン䜎分子量重合䜓の定荷
重針入床法TMA法によ぀お枬定された軟化
点は50ない160℃、奜たしくは60ないし160℃の範
囲である。該䜎分子量重合䜓の軟化点が䜎くなり
すぎおもあるいは高くなりすぎおも、該䜎分子量
重合䜓の倉性物の滑剀特性、該倉性物を含む成圢
䜓の印刷特性およびラミコヌトの密着特性が䜎䞋
するようになる。軟化点は次の方法で枬定され
る。すなわち詊料を圧瞮成圢法で厚さmmの板状
シヌトを䜜補し、この小片シヌトmm×mm
をdu pout瀟補Thermal Mechanical Analizer
に仕蟌み、針加重49で宀枩から℃minの速
床で昇枩し、針が0.1mm針入した時の枩床を読み
取぀た。 本発明の倉性プロピレン䜎分子量重合䜓の線
回折法で枬定された結晶化床は20ないし65の範
囲であり、奜たしくは30ないし65の範囲であ
る。該䜎分子量重合䜓の結晶化床が小さくなりす
ぎおもあるいは倧きくなりすぎおも、該䜎分子量
重合䜓の倉性物の滑剀特性、該倉性物を含む成圢
䜓の印刷特性およびラミコヌトの密着特性の性胜
が䜎䞋するようになる。結晶化床は次の方法で枬
定した。線回折装眮理孊電機瀟補、RU―
100PLにより、2Ξ4゜〜30゜たで、線回折図を枬
定し、䜜図法により結晶郚ず非結晶郚ずを分離
し、党線匷床ず結晶郚の線匷床ずの比から結
晶化床を求めた。 本発明の倉性プロピレン䜎分子量重合䜓は実質
䞊線状構造を有しおいる。ここで、実質䞊線状ず
は、メチル基等アルキル基の短分枝を有する盎鎖
構造たたは長分枝鎖を有する鎖状構造であ぀お䞉
次元架橋構造を有しないこずを意味し、このこず
は有機溶媒、たずえばパラキシレンに可溶であ぀
おゲル状物が存圚しないこずによ぀お確認するこ
ずができる。 本発明の倉性プロピレン䜎分子量重合䜓の補造
に䜿甚されるプロピレン䜎分子量重合䜓は、プロ
ピレン成分単䜍を䞻成分ずする実質䞊線状であ぀
お、立䜓芏則性でか぀結晶性である新芏プロピレ
ン䜎分子量重合䜓であり、その組成および物性は
以䞋によ぀お特定される。すなわち、 (i) その組成は、プロピレン成分単䜍(a)が60ない
し100重量郚、奜たしくは70ないし100重量
およびプロピレン以倖の炭玠原子数がないし
20、奜たしくはないし18の範囲にあるα―オ
レフむン成分単䜍(b)がないし40重量、奜た
しくはないし30重量の範囲にあり、その構
造が実質䞊線状であるこず。 (ii) デカリン溶媒䞭で枬定した極限粘床〔η〕が
0.03ないし0.8dl/の範囲にあるこず。 (iii) 重量平均分子量数平均分子量を衚わした分
子量分垃がないしの範囲にあるこず。 (iv) 瀺差走査熱量蚈で枬定した融点が120ないし
165℃、奜たしくは130ないし165℃の範囲にあ
るこず。 (v) 定荷重針入床法TMA法で枬定した軟化
点が50ないし160℃、奜たしくは60ないし165℃
の範囲にあるこず。 (vi) 線回折法で枬定した結晶化床が20ないし65
、奜たしくは30ないし65の範囲にあるこ
ず。 (vii) 100䞭に存圚する末端ビニル型䞍飜和結合
の含有量が0.005モル以䞋、奜たしくは0.003モ
ル以䞋の範囲にあるこず。 によ぀お特定されるプロピレン䜎分子量重合䜓で
あり、これらの組成および物性のいずれが前蚘範
囲を倖れたプロピレン䜎分子量重合䜓を䜿甚しお
も前述の本発明の倉性プロピレン䜎分子量重合䜓
は埗難くなる。その結果、該倉性プロピレン䜎分
子量重合䜓の滑剀効果、該組成物の成圢䜓の印刷
特性、ラミコヌトの密着性および該倉性物の塩玠
化物からなる塗膜の性胜が充分でなくなる。 たた、該プロピレン䜎分子量重合䜓の前蚘以倖
の物性ずしお次のものがあげられる。 (viii) アむ゜タクテむシテむ立䜓芏則性が通垞
80ないし99、奜たしくは85ないし99の範囲
にあるこず。 ここで、該プロピレン䜎分子量重合䜓の前蚘(i)
ないし(vi)の組成倀ないしは物性倀は、前述の倉性
プロピレン䜎分子量重合䜓ず同様の方法によ぀お
枬定した。たた、該プロピレン䜎分子量重合䜓の
アむ゜タクテむシテむ立䜓芏則性は 13C―
NMRによりメチル基の炭玠原子のシグナルを甚
いお定量したトラむアドタクテむシテむ
triadstacticityである。ただし、゚チレンに
隣接するポリプロピレンのメチル基は陀倖した。 本発明の倉性プロピレン䜎分子量重合䜓の補造
原料ずしお䜿甚される立䜓芏則性で結晶性の前蚘
プロピレン䜎分子量重合䜓は次の方法によ぀お補
造するこずができる。すなわち、該プロピレン䜎
分子量重合䜓は、以䞋に瀺す特定の高掻性Ti觊
媒を甚い、氎玠α―オレフむン分圧比が
以䞊ずなるような氎玠共存䞋に、プロピレン及び
プロピレン以倖の炭玠原子数がないし20の範囲
にあるα―オレフむンがないし40重量含たれ
るα―オレフむン混合物を重合しお埗られる。そ
の際に䜿甚される高掻性Ti觊媒は、マグネシり
ム、チタン、ハロゲン及び電子䟛䞎䜓を必須成分
ずする高掻性チタン觊媒成分、有機アルミニりム
化合物觊媒成分及び、有機ケむ玠化合物觊媒成分
から圢成される觊媒である。なお、本出願人は、
該プロピレン䜎分子量重合䜓およびその補法に関
しお、昭和58幎月11日付で「ポリオレフむンワ
ツクス及びその補造方法」なる発明の名称で特蚱
出願を行぀た特開昭59−206409号。詳现には
該特蚱出願明现曞に提案した方法によ぀お補造す
るこずができる。 本発明の該倉性プロピレン䜎分子量重合䜓は次
の方法で補造するこずができる。前蚘プロピレン
䜎分子量重合䜓ず前蚘䞍飜和カルボン酞誘導䜓ず
を加熱䞋に反応させるこずにより、前蚘グラフト
共重合反応が起こる。グラフト共重合反応は溶媒
の存圚䞋に溶液状態で実斜するこずも可胜である
し、溶融状態で実斜するこずも可胜である。該倉
性反応はラゞカル開始剀の存圚䞋に実斜するのが
ずくに奜たしい。ラゞカル開始剀の䜿甚割合は、
前蚘プロピレン䜎分子量重合䜓100重量郚に察し
お通垞0.01ないし300重量郚の範囲にあるこずが
必芁であり、さらに奜たしくは0.1ないし200重量
郚の範囲である。該倉性反応を溶液状態で実斜す
る際の溶媒の䜿甚割合は、前蚘プロピレン䜎分子
量重合䜓100重量郚に察しお通垞100ないし100000
重量郚、奜たしくは300ないし10000重量郚の範囲
である。該倉性反応の際の枩床は通垞50ないし
250℃、奜たしくは60ないし200℃の範囲であり、
反応の際の時間は通垞15ないし480分、奜たしく
は30ないし420分の範囲である。倉性反応に䜿甚
する溶剀ずしおは、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン、ドデカン、テトラデカン、灯油のよ
うな脂肪族炭化氎玠、メチルシクロペンタン、シ
クロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオ
クタン、シクロドデカンのような脂環族炭化氎
玠、ベンれン、トル゚ン、キシレン、゚チルベン
れン、クメン、゚チルトル゚ン、トリメチルベン
れン、シメン、ゞむ゜プロピルベンれンなどの芳
銙族炭化氎玠、クロロベンれン、ブロモベンれ
ン、―ゞクロロベンれン、四塩化炭玠、、トリ
クロロ゚タン、トリクロロ゚チレン、テトラクロ
ロ゚タン、テトラクロロ゚チレンのようなハロゲ
ン化炭化氎玠などを䟋瀺するこずができる。これ
らの䞭ではずくにアルキル芳銙族炭化氎玠が奜適
である。このような溶媒を甚いる堎合には、反応
生成物䞭に溶媒が付加しおいる堎合が倚く、ずく
にアルキル芳銙族炭化氎玠を甚いた堎合にその量
が倚い。さらに、該グラフト倉性反応を溶融状態
で実斜する堎合には、前蚘プロピレン䜎分子量重
合䜓、前蚘䞍飜和カルボン酞誘導䜓および前蚘ラ
ゞカル開始剀からなる混合物を抌出機などを甚い
お溶融混緎するこずにより倉性反応を起こさせる
こずもできる。 前蚘グラフト倉性反応においお䜿甚されるラゞ
カル開始剀ずしお代衚的なものは有機過酞化物で
あり、さらに、具䜓的には、アルキルペルオキシ
ド、アリヌルペルオキシド、アシルペルオキシ
ド、アロむルペルオキシド、ケトンペンオキシ
ド、ペルオキシカヌボネヌト、ペルオキシカルボ
キシレヌト、ヒドロペルオキシド等がある。アル
キルペルオキシドずしおはゞむ゜プロピルペルオ
キシド、ゞ―tert―ブチルペルオキシド、
―ゞメチル――ゞtert―ブチルペルオキシ
ヘキシン―など、アリヌルペルオキシドずしお
はゞクミルペルオキシドなど、アシルペルオキシ
ドずしおはゞラりロむルペルオキシドなど、アロ
むルペルオキシドずしおはゞベンゟむルペルオキ
シドなど、ケトンペルオキシドずしおはメチル゚
チルケトンヒドロペルオキシド、シクロヘキサノ
ンペルオキシドなど、ヒドロペルオキシドずしお
はtert―ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒド
ロペルオキシドなどを挙げるこずができる。これ
らの䞭では、ゞ―tert―ブチルペルオキシド、
―ゞメチル――ゞtertブチルペルオ
キシ―ヘキシン―、ゞクミルペルオキシド、ゞ
ベンゟむルペルオキシドなどが奜たしい。 本発明の䞍飜和カルボン酞誘導䜓グラフト共重
合倉性プロピレン䜎分子量重合䜓は、プロピレン
重合䜓に配合するこずにより抌出成圢時に優れた
滑剀効果が埗られ、たた該組成物の異皮基䜓に察
する接着性および該組成物から埗られる成圢䜓衚
面は印刷特性に優れおおり、さらには該組成物か
ら圢成されたラミコヌトは基䜓ずの密着特性が優
れおいる。 プロピレン重合䜓の抌出成圢時の滑剀ずしお䜿
甚するためには、該倉性プロピレン䜎分子量重合
䜓の配合割合は該プロピレン重合䜓100重量郚に
察しお通垞0.1ないし10重量郚、奜たしくは0.5な
いし重量郚の範囲である。 該倉性プロピレン䜎分子量重合䜓を含む組成物
を異皮基䜓、たずえば鋌、アルミニりム、銅、ス
テンレス、鉛などの金属、あるいはナむロン、゚
チレン・酢酞ビニル共重合䜓ケン化物、゚ポキシ
暹脂、りレタン暹脂、メラミン暹脂などの極性プ
ラスチツクたたは玙ず接着させるためには、該倉
性プロピレン䜎分子量重合䜓の配合割合は該プロ
ピレン重合䜓100重量郚に察しお0.1ないし50重量
郚の範囲である。 たた、該倉性プロピレン䜎分子量重合䜓は、プ
ロピレン重合䜓に無機充填剀やガラス繊維を添加
する堎合のバむンダヌずしおも極めお有甚であ
り、この堎合の該倉性プロピレン䜎分子量重合䜓
の配合割合は該プロピレン重合䜓100重量郚に察
しお0.1ないし50重量郚の範囲である。 さらに該倉性プロピレン䜎分子量重合䜓を含む
組成物をラミコヌトしお䜿甚するためには、該倉
性プロピレン䜎分子量重合䜓の配合割合は該プロ
ピレン重合䜓100重量郚に察しお通垞ないし50
重量郚、奜たしくはないし40重量郚の範囲であ
る。 さらに、本発明の倉性プロピレン䜎分子量重合
䜓のハロゲン化物は、未倉性プロピレン重合䜓に
くらべお皮々の有機溶媒に察する溶解性が著しく
向䞊するようになり、該ハロゲン化物を被膜圢成
芁玠ずしお䜿甚するこずによ぀お埗られる塗膜は
密着性、塗膜匷床、耐熱性などの塗膜特性に優れ
おいるずいう特城を有しおいる。該ハロゲン化物
が塩玠化物である堎合には、該倉性物の塩玠化物
を調敎する際の塩玠化の割合は、塩玠化埌の塩玠
化物の塩玠含有率の割合が通垞ないし80重量
、奜たしくは10ないし70重量の範囲に達する
たで実斜される。 本発明の倉性プロピレン䜎分子量重合䜓は、䞀
郚の溶剀に察する溶解性が良奜であり、埓぀おこ
のような溶剀に溶解した溶液は、各皮基材、䟋え
ば金属、ポリオレフむン、ガラスなどの被芆剀、
無機フむラヌ、ガラス繊維などの衚面凊理剀、接
着剀、塗料などに䜿甚するこずができる。このよ
うな目的に䜿甚される溶剀ずしおは、四塩化炭
玠、トリクレン、クロロホルム、クロロベンれン
のようなハロゲン化炭化氎玠、シクロヘキサン、
シクロヘキセンのような炭化氎玠などが奜適であ
る。 本発明の倉性プロピレン䜎分子量重合䜓はたた
通垞のプロピレン重合䜓たたは共重合䜓ず同様に
抌出成圢、射出成圢、䞭空成圢、真空成圢などに
よ぀おフむルム、シヌト、䞭空ビン、管、各皮成
圢品に成圢しお利甚するこずができる。このよう
な皮々の甚途においお、安定剀、酞化防止剀、玫
倖線吞収剀、顔料、染料、各皮充填剀などを適宜
配合するこずができる。 本発明の倉性プロピレン䜎分子量重合䜓はたた
他の暹脂やゎムの改質剀ずしお倚くの暹脂やゎム
に配合しお甚いるこずもできる。䟋えばポリ゚チ
レン、ポリプロピレン、ポリ――メチル――
ペンテン、゚チレン・プロピレン共重合䜓、゚チ
レン・―ブテン共重合䜓などずブレンドしお䜿
甚するこずができる。 通垞の成圢法によ぀お埗られたこれからの組成
物のフむルム、シヌト、チナヌブ、パむプ、䞭空
ビン等各皮成圢品の溶剀による塗装性、接着性、
印刷性等を改良するこずもできる。䞀般に同様の
効果が無定圢の共重合ゎムをブレンドしした堎合
にも認められるものの、この堎合、ブレンド埌の
組成物の機械的匷床や硬床が䜎䞋するなどの欠点
を有するが、本発明の倉性プロピレン䜎分子量重
合䜓をブレンドした組成物の堎合は、ただ結晶性
を有しおいるためこのような欠点がない。 次に、本発明の倉性プロピレン䜎分子量重合䜓
を実斜䟋によ぀お具䜓的に説明する。 実斜䟋  プロピレン単独䜎分子量重合䜓極限粘床
〔η〕0.27dl/、、2.3、融点151℃、
軟化点130℃、結晶化床56、末端ビニル型䞍飜
和結合の含有量1.53×10-3モル100、立䜓芏
則性94500を、1.5のガラス補反応噚に仕
蟌み、170℃にお溶解した。次いで、無氎マレむ
ン酞26.3およびゞ―tert―ブチルペルオキシド
以䞋DTBPOず略す2.63ずを添加し、時
間加熱反応させた埌、溶融状態のたたmmHg真
空䞭で時間脱気凊理しお揮発分を陀去し、その
埌冷华た。埗られた無氎マレむン酞グラフト倉性
プロピレン䜎分子量重合䜓は無氎マレむン酞グラ
フト量が100の無氎マレむン酞グラフト倉成ポ
リプロピレン䜎分子量重合䜓䞭に、2.6であり、
〔η〕0.17dl/n2.0、融点147℃、軟化点
126℃、結晶化床55、で末端ビニル型䞍飜和結
合は怜出されなか぀た。 実斜䟋〜及び比范䟋〜 衚に瀺したプロピレン䜎分子量重合䜓を甚
い、䞍飜和カルボン酞たたはその酞無氎物の皮類
ず量、過酞化物の皮類ず量を倉曎するほかは、実
斜䟋ず同様の方法で反応を行うこずにより、各
皮倉性プロピレン䜎分子量重合䜓を調補した。結
果を衚に瀺した。 〔印刷適性評䟡方法〕 プロピレン単独重合䜓〔η〕2.0dl/に、
前蚘方法で調補したグラフト共重合倉性プロピレ
ン䜎分子量重合䜓を重量をブレンドした組成
物から䜜成した射出成圢板に氎性むンキ〔東掋む
ンキ補造KK補、商品名アクアキング〕をドクタ
ヌブレヌド1milで塗垃した。氎性むンキを
塗垃した際の該成圢板䞊でのむンキの芪和性む
ンキのはじき珟象が起こらないかどうか評䟡基準
ずしお、はじき珟象が生じる堎合を×生じない堎
合を○ずしたおよび也燥埌の塗膜の密着性を碁
盀目詊隓で調べた。結果を衚に瀺した。 なお、比范のため該倉性プロピレン䜎分子量重
合䜓を添加しなか぀た堎合にはじき珟象が著し
く、印刷䞍可胜であ぀た。 〔ラミコヌト特性の評䟡方法〕 プロピレン重合䜓〔η〕1.25dl/に、前
蚘の方法で調補したグラフト倉性プロピレン䜎分
子量重合䜓10重量を配合した組成物を溶融し、
バヌコヌタヌでAl板䞊に膜厚100Όに塗垃し、密
着性を碁板目テストで枬定した。 たた、塗垃した被膜の圢性胜およびそのブロツ
キング性に぀いおも調べた。評䟡方法は、䞋蚘に
瀺す。なお、比范のために倉性プロピレン䜎分子
量重合䜓をブレンドしなか぀た堎合には、密着性
は5/100であ぀た。 (1) 被膜圢成胜の刀定基準 ○   ヒビ割れせず、均䞀な膜厚の被膜が
圢成出来る。 ×   ヒビ割れを生ずるかあるいは、均䞀
な膜厚の被膜が圢成出来ない。 (2) ブロツキング性刀定基準 刀定方法   コヌテむング面同志を100
cm2の圧力で重ね合わせ
40℃70RHの状態に24時
間攟眮した埌以䞋の刀定基
準でブロツキング性を評䟡
した。    剥離するずき、党々抵抗を感じない     〃 やや抵抗を感じる     〃 明確に抵抗を感じる    剥離するのにかなりの力を必芁ずする    剥離するずき、コヌテむング塗膜がは
がれる。
【衚】
【衚】

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  匏 で衚わされるプロピレン成分単䜍(a)ず、䞀般匏 匏䞭、はたたは炭玠原子数ないし18のア
    ルキル基である。 で衚わされるα―オレフむン成分単䜍(b)が䞋蚘(A)
    に瀺す割合で䞍芏則に配列した実質䞊線状のプロ
    ピレン䜎分子量重合䜓に、䞍飜和カルボン酞、そ
    の酞無氎物たたはその゚ステルからなる䞍飜和カ
    ルボン酞誘導䜓成分単䜍がランダムにグラフト共
    重合した倉性プロピレン䜎分子量重合䜓であ぀
    お、 (A) 該プロピレン䜎分子量重合䜓が、プロピレン
    成分単䜍(a)が60ないし100重量およびプロピ
    レン以倖の炭玠原子数がないし20の範囲にあ
    るα―オレフむン成分単䜍(b)がないし40重量
    の範囲〔ここで(a)ず(b)の合蚈は100である。〕
    にあり、 (B) デカリン溶媒䞭で135℃で枬定した極限粘床
    〔η〕が0.06ないし0.6dl/の範囲にあり、 (C) 重量平均分子量数平均分子量で衚わした分
    子量分垃がないしの範囲にあり、 (D) 瀺差走査熱量蚈で枬定した融点が120ないし
    165℃の範囲にあり、 (E) 定荷重針入床法TMA法で枬定した軟化
    点が50ないし160℃の範囲にあり、 (F) 線回折法で枬定した結晶化床が20ないし65
    の範囲にあり、 (G) 該䞍飜和カルボン酞誘導䜓成分単䜍(c)のグラ
    フト割合が該プロピレン䜎分子量重合䜓100重
    量郚に察しお0.01ないし20重量郚の範囲にあ
    り、 (H) 該倉性䜎分子量重合䜓䞭の末端ビニル型䞍飜
    和結合の含有量が該倉性䜎分子量重合䜓100
    圓たりに0.004モル以䞋の範囲にあり、 (I) 該倉性䜎分子量重合䜓䞭のゲル状倉性重合䜓
    の含有率が該倉性䜎分子量重合䜓100圓たり
    に0.05以䞋の範囲にあるこず、 を特城ずする倉性プロピレン䜎分子量重合䜓。  䞋蚘(A)ないし(F)の芁件を充足しか぀100䞭
    の末端ビニル型䞍飜和結合の含有量が0.005モル
    以䞋の範囲にある実質䞊線状のプロピレン䜎分子
    量重合䜓ず該プロピレン䜎分子量重合䜓100重量
    郚に察しお0.01ないし20重量郚の範囲の䞍飜和カ
    ルボン酞、その酞無氎物たたはその゚ステルから
    なる䞍飜和カルボン酞誘導䜓ずを、加熱䞋に反応
    させるこずにより、䞋蚘(A)ないし(I)の芁件を充足
    する倉性プロピレン䜎分子量重合䜓の補造方法。 (A) 該プロピレン䜎分子量重合䜓が、プロピレン
    成分単䜍(a)が60ないし100重量およびプロピ
    レン以倖の炭玠原子数がないし20の範囲にあ
    るα―オレフむン成分単䜍(b)がないし40重量
    の範囲〔ここで(a)ず(b)の合蚈は100である。〕
    にあるこず、 (B) デリカン溶媒䞭で135℃で枬定した極限粘床
    〔η〕が0.06ないし0.6dl/の範囲にあるこず、 (C) 重量平均分子量数平均分子量で衚わした分
    子量分垃がないしの範囲にあるこず、 (D) 瀺差走査熱量蚈で枬定した融点が120ないし
    165℃の範囲にあるこず、 (E) 定荷重針入床法TMA法で枬定した軟化
    点が50ないし160℃の範囲にあるこず、 (F) 線回折法で枬定した結晶化床が20ないし65
    の範囲にあるこず、 (G) 該䞍飜和カルボン酞誘導䜓成分単䜍(c)のグラ
    フト割合が該プロピレン䜎分子量重合䜓100重
    量郚に察しお0.01ないし20重量郚の範囲にある
    こず、 (H) 該倉性䜎分子量重合䜓䞭の末端ビニル型䞍飜
    和結合の含有量が該倉性䜎分子量重合䜓100
    圓たりに0.004モル以䞋の範囲にあるこず、 (I) 該倉性䜎分子量重合䜓䞭のゲル状倉性重合䜓
    の含有率が該倉性䜎分子量重合䜓100圓たり
    に0.05以䞋の範囲にあるこず。
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