JPH0124735B2

JPH0124735B2 -

Info

Publication number: JPH0124735B2
Application number: JP58170643A
Authority: JP
Inventors: Motoyuki Toki; Sadao Kanbe; Satoru Myashita; Tetsuhiko Takeuchi
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 1983-09-16
Filing date: 1983-09-16
Publication date: 1989-05-12
Also published as: JPS6065732A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、金属アルコキシド、微粉末シリカを
原料とし、PHを４〜６に調整するゾル−ゲル法に
より、低温で石英ガラスを製造する方法におい
て、割れないでドライゲルを作成する方法に関す
る。石英ガラスは、IC製造工程中で３つぼやボー
ド、拡散炉等に使用されるようになり、その有用
性が認められ、更に水酸基の少ないものや、光学
的均一性の良いものが開発されたことによつて、
各種の光学的用途に使用されるようになり、特に
光通信用の石英ガラスフアイバーは最近注目され
ている。このように、石英ガラスは種々の分野に
使用され、その利用範囲も広がつている。しかし、石英ガラスの製造コストは高く、高価
なことが問題になつている。従つて、石英ガラスの安価な製造方法が望まれ
ている。その方法として、金属アルコキシドを原
料とする方法と超微粉末シリカを原料とする方法
の二つの方法が試みられている。次に、それぞれについて概説したい。金属アルコキシドを原料とするゾル−ゲル法に
より石英ガラスを安価に製造しようという試み
は、野上ら（窯業協会誌、87、37、1979年）や山
根ら（窯業協会誌、87、434、1979年）によつて
なされている。このゾル−ゲル法は原料のアルコキシドの精製
が容易だということから純度の高い石英ガラスが
得られるといることと、製造コストが従来のもの
より安価であるという特徴を有している。この方法の概略は次のようである。すなわち、
シリコンテトラアルコキシド、水、アルコール、
適当な触媒（塩酸やアンモニア等）を混合し、加
水分解させ、重合反応を促進させ、ゲル化、収縮
乾燥させてドライゲルとした後、1000℃程度まで
加熱処理（焼結）すると石英ガラスとすることが
できる。この方法においての問題点は、ドライゲル作成
中に割れが生じるため、大きなドライゲルが得ら
れにくいということと、ドライゲルを焼結し石英
ガラスとする際に、この時にも割れやクラツクが
生じ、大きな石英ガラスの作成が困難だというこ
とである。これに対して、超微粉末シリカを原料とする方
法は、ベル研究所のRabinovich EMら（Journal
of Non−Crystalline Solids47（1982）435−439）
によつて試みられている。これは、超微粉末シリ
カ（Cab−ｏ−sil、Cabnt社）を水に加え、ヒド
ロゾルとした後、ゲル化し収縮乾燥させドライゲ
ルとした後、焼結し石英ガラスとするものであ
る。この方法の長所は、前記の金属アルコキシド
法と異なり、ドライゲル作成中および焼結中に割
れやクラツクが生じにくく、かなり大きな石英ガ
ラスの製造が可能だということである。しかし、
この方法は二つの大きな欠点を有している。つま
り、焼結温度が1450℃とからに高温であるという
ことと、ゲル中にたくさんの気泡が入つていて、
作成した石英ガラス中にもたくさんの気泡が残留
しているということである。またヒドロゾル中の
SiO₂濃度が高すぎるため、機械的に均質な石英
ガラスにもしにくく、場合によつてはそれがクラ
ツクの原因になることがある。つまり、この方法
は、気泡が存在するため光学的に均質にしにく
く、また、ヒドロゾルの不均質さのため機械的に
も均質にしにくいという致命的な欠点を有してい
る。このようなことから光学的および機械的均質さ
を持ち合わせた品質の高い石英ガラスを製造する
ためには、前記の金属アルコキシド法を用いた方
が良いと思われる。そういうことから、金属アル
コキシド法を用いて、歩留り良く、大きな石英ガ
ラスを得る方法が望まれている。その方法の一つ
として、昭和57年12月23日付出願の特願昭57−
228198である「石英ガラスの製造方法」がある。
これは、金属アルコキシドを加水分解したゾル中
に超微粉末シリカを加え、更にPHを４〜６に調整
したもので、ドライゲル作成中の割れ問題と、焼
結中の割れやクラツクの問題を同時に解決したも
のである。この方法を用いることで、かなり大き
な石英ガラス（4inchφ以上の大きさのもの）が
低コストで製造することができるようになつた。
しかし、この方法はドライゲルの作成を室温で行
なつているため、ドライゲルの作成時間が10日以
上必要であり、製造時間が長すぎるという欠点を
有している。また、室温ドライゲルを作成する
と、室温が10℃以上の温度範囲で変動するため、
この温度変化が原因で割れることがある。このた
め歩留りが若干悪い、また、温度が低いため、ド
ライゲルの構造中における重合度が低いためか、
それが原因でも若干歩留りが悪い。以上のよう
に、ドライゲル作成時において、製造時間が長い
ということと、歩留りが若干悪いということで問
題になつている。そこで、本発明の目的は、ドライゲルの作成時
間を短くし、歩留りを更に良くする、ドライゲル
の作成方法を提供することである。その方法として次のような方法を考案した。本発明の石英ガラスの製造方法は、シリコンアルコキシドの加水分解溶液と微粉末
シリカとからなるゾル溶液をゲル化し、前記ゲル
を乾燥してドライゲルとし、前記ドライゲルを焼
結する石英ガラスの製造方法において、少なくとも一つ以上の貫通孔を有するフタをし
て容器中に前記ゲルを入れ、前記容器を室温以上
の高温に放置して前記ゲルを乾燥して前記ドライ
ゲルを得ることを特徴とする。すなわち、昭和57年12月23日付出願の特開昭57
−228198である「石英ガラスの製造方法」と同様
に、ケイ酸エチルに塩酸を加える（この時必要な
らばエタノールを加える）。よく撹拌し加水分解
した後、Aerosil（Pegussa社）、Cab−ｏ−sil
（Cabot社）等のホワイトカーボンである超微粉
末シリカを加え、更にPHを４〜６に調整する。こ
のようにして得たゾルを疎水性の材質（ポリプロ
ピレン、テフロン、塩化ビニル、ポリエチレン
等）でできた容器に加え、適当な貫通孔を有する
フタをし（第１図）、適当な温度に放置し、ドラ
イゲルとする方法である。このように温度を室温以上に上昇させると溶媒
の蒸発速度が速くなり、乾燥時間が短縮化でき、
結局ドライゲルの作成時間が短縮できる。更に、
高温で放置すると、ゲル構造中における架橋が更
に高次に起こり、高温でドライゲルとしたものよ
り、より強固な構造になると思われるため、ゲル
収縮中における割れが生じにくく、歩留りが向上
すると予想される。ただし、高温では溶媒の蒸発速度が速いため、
ゲル化を、適当なフタのない状態、つまり第２図
のような開放状態で行なうと、乾燥速度は速くな
るが、逆に非常に割れやすくなるため、歩留りが
悪くなる。そこで、高温状態において溶媒の蒸発
速度をコントロールするため、第１図のように貫
通孔を有するフタをする必要がある。ここで、貫
通孔の面積をフタの面積で割つた値を開口率と定
義する。以後、開口率の値はこういう値とする。このようにフタの開口率を適当にコントロール
すると蒸発速度をコントロールでき、ドライゲル
の作成時間の短縮化と同時に歩留りの向上もでき
る。歩留り良くドライゲルを作成するためには、ド
ライゲル作成温度と開口率の間に重要な相関が有
る。室温の場合、開口率を100％にすると、作成
期間中の天候、気温、湿度等によつて歩留りは変
化し、またその環境の変化が歩留りを下げる一つ
の原因にもなつているのだが、この場合の歩留り
はほとんどの場合50％を超えることはない。（場
合によつては偶然に歩留りが90％ぐらいまでに上
がる時が有るが、この再現性はほとんど無い。）しかし、開口率20％ぐらいのフタをすると歩留
りは非常に良くなり、ほとんどの場合、歩留りは
60％を起すことになる。そして、開口率を20％よ
り下げ、10％より低くすると歩留りはほぼ80％以
上になり、100％近くになる。この場合、ドライゲル作成に要する日数は、開
口率を10％にしたままで行なうと２週間程度まで
かかり、開口率100％での10日間より長くなるが、
開口率10％のものでも、６日目ぐらいから、フタ
を除く等で、開口率を増したり、また温度を30〜
100℃ぐらいまで温度を上昇させる等の操作で、
８日間程度でドライゲルとすることができる。こ
のような操作で歩留りを100％近にくし、更にド
ライゲル作成日数を減らすことができる。温度を30〜100℃に上昇させる時期をもつと早
い時期にすると、もつと短縮化できる。すなわ
ち、ゲル化を室温（ゲル化温度）で行い、２℃／
分以下の昇温スピードで30〜100℃程度の間のあ
る温度（収縮温度）まで昇温し、その温度で適当
な期間放置し収縮させる。その後３℃／分以下の
昇温スピードでその収縮温度からだいたい300℃
程度の間のある温度（乾燥温度）まで昇温し、そ
の温度で適当な期間放置し乾燥させドライゲルと
する。この方法を用いると前期の場合より更に短
縮化可能であり、我々は、ドライゲル作成までで
３日間でできたという実例もある。この場合の歩
留りは90％以上であり、100％というのも不可能
ではない。この方法は、ゲル化温度と収縮温度を変えてい
るためこの間に昇温という手間がかかる。もつと
簡単な方法として、ゲル化を収縮温度と同じ温度
で行い、収縮させ、それから乾燥温度に昇温する
という方法も考えられる。この方法でも我々の実
例では３日間という短時間で作成したというのも
有り、また歩留りも100％に近い。また、ゲル化温度、収縮温度、乾燥温度を全て
同一温度にし、ゾルの状態から室温以上の高温に
放置し、最後まで同一温度にすることも可能であ
る。この方法でも、短期間で歩留り良くドライゲ
ルが得られる。ただし、ゲル化温度が60℃よりも高温であると
ドライゲル中に気泡が発生するので、ゲル化温度
を60℃以上にはできない。従つて、もつと短期間
で作成するためには、ゲル化を60℃以下にし、収
縮及び乾燥温度を60℃以上にすることが望まし
い。以上種々の場合を書いたが、収縮温度と乾燥温
度を同一にしても良い。以上のような本発明による方法を用いるとドラ
イゲル作成の時間を短縮でき、更に歩留りも向上
できる。以下、実施例に従い本発明の態様を説明する。実施例１精製した市販のケイ酸エチル2080ｇ（10モル）
に0.1規定の塩酸水溶液を1800ml加え、30分間激
しく撹拌し、加水分解反応を終了させ、この溶液
に水を1000ml加え、更に超微粉末シリカ（Cab−
ｏ−Sil（Cabot社）を750ｇ撹拌下加え、超音波振
動による均一化を30分間行い、更に均一にするた
め、大きなCab−ｏ−silの固まりやゴミを除くた
め過した。このようにして均質にしたゾルに
0.1規定のアンモニア水を滴下し、PHを4.4に調整
した。このゾルをポリプロピレンの容器（内径23
cmφ）10個の厚みが１cmになるようにそれぞれ加
え、開口率３％のフタを10個全部かぶせた。これ
らを室温で一夜放置した。これらはゲル化し、少
し収縮し始めていた。これらの恒温槽に入れ、室
温から60℃まで５℃／時間の昇温スピードで昇温
し、60℃で５日間放置し、次に80℃まで10℃／時
間の昇温スピードで80℃まで昇温した。80℃で２
日間放置して15.0cmφの白いドライゲルが10個得
られた。これらのドライゲルは常法により1200℃
まで加熱すると透明になり、全て10.4cmφの石英
ガラスとなつた。この石英ガラスの密度は2.2で、
ピツカース硬度は、800Kg／mm²であり、赤外吸収
スペクトル、近赤外吸収スペクトルともに市販の
常法による石英ガラスと一致した。このようにして、ドライゲル作成日数を８日間
に短縮でき、更に歩留りを100％にすることがで
きた。実施例２実施例１と同様に、ケイ酸エチル2080ｇに0.1
規定の塩酸を1800ml加え、30分間激しく撹拌し加
水分解した。このゾルにCab−ｏ−silを100ｇ撹
拌下加え、あとの操作は全く実施例１と同様にし
た。すなわち、超音波振動、過後、アンモニア
水を加えPHを4.4に調整し、10個のポリプロピレ
ン容器（23cmφ）に仕込み、ゲル化させ一夜放置
した。あと実施例１と全く同じ操作をした。ただ
し、焼結は1150℃までとした。このようにして、
ドライゲル作成日数を８日間で歩留り100％で石
英ガラスを得ることができた。実施例３ Cab−ｏ−silの量を400ｇにした以外は実施例
２と全く同じ操作をした。このようにして10個のトライゲル（15cmφ）が
得られ、常法により1150℃まで昇温すると10個の
石英ガラス（10.2cmφ）が得られた。すなわち、同様にドライゲル作成日数を８日間
で歩留り100％で石英ガラスを得ることができた。以上実施例で述べてきたように、ゲル化を室温
で行い、収縮温度を60℃とし５日間、乾燥温度を
80℃にし２日間放置するという、ドライゲル作成
の温度プログラムで作成すると、歩留りを100％
にでき、もちろん焼結の歩留りも100％なので、
石英ガラスの製造における歩留りを100％にする
ことができる。また、ドライゲル作成日数を８日
間に短縮できた。このような効果は実施例１〜３
で示したように、Cab−ｏ−silの量にはよらない
ことが分かると思う。我々の実験では、Cab−ｏ
−sil量を最終のSiO₂量で割つたCab−ｏ−silの
量で割合で、10％から60％の間ではいずれの場合
も歩留りを100％にすることができた。Cab−ｏ
−Silの割合が10％以下では、ドライゲルの作成
の歩留りは100％である焼結時の歩留りが悪く、
実質的に意味をなさない。また60％以上では、ド
ライゲル作成の歩留りは急激に悪くなる。このようなことから、Cab−ｏ−sil量が10％か
ら60％の間であれば、ドライゲル作成の温度プロ
グラムを同様すれば同様の結果になると考えられ
るので、次からの実施例ではCab−ｏ−sil量が56
％の場合（実施例１の組成）を代表で書く。従つ
て他のCab−ｏ−sil量の時も同様の結果になると
考えてもらいたい。また、ゾルのPH値についてであるが、（12月中
の土岐の特許）中に記載してあるように、PHが４
〜６の間であれば、どの場合でも同様の結果にな
るので、PHについてもPH4.4を代表で書く。また、実施例１〜３において、開口率を５％以
上にすると歩留りが悪くなる。５％以下ではいず
れも歩留り100％であつた。実施例４実施例１と同様に、ケイ酸エチル2080ｇに0.1
規定の塩酸を1800ml加え、30分間激しく撹拌し、
加水分解反応を終了させ、このゾルに水を1000ml
に加え、更にCab−ｏ−Silを750ｇ撹拌下加え、
超音波動過をして0.1規定のアンモニア水でPH
4.4に調整した。このゾルを内径23cmφのポリプ
ロピレン製の容器10個に仕込み、開口率３％のフ
タをし、すぐに60℃の恒温槽に入れた。６日間60
℃に放置してドライゲルが10個得られた。これら
のドライゲルは1200℃まで熱処理することよつて
石英ガラスとなつた。すなわちこの方法で、ドライゲル作成日数を６
日間にすることができ、歩留りを100％にするこ
とができた。実施例５実施例４と同様に行つたが、恒温槽の温度（ド
ライゲル作成温度）とフタの開口率を表１のよう
に種々変えて行なつた。その時のドライゲル作成
に要した日数とドライゲル作成の歩留りを表１に
示した。

【表】表１から分かるように、ドライゲル作成温度によ
つて、歩留りを100％にできる開口率の上限があ
ることが分かる。すなわち、60℃では３％以下で
ないといけないし、50℃では４％、40℃では７
％、30℃では10％以下でないといけない。このようなドライゲル作成のパターンにおいて
は、歩留り100％でドライゲル作成日数を６日程
度にすることができる。ただし、ドライゲル作成温度を70℃にするとゲ
ル中に気泡が入る。この気泡もほとんど表面だけ
であるので、表面を研磨する場合には、この温度
で作成することも十分実用的である。70℃以上の
高温にすると作成日数を６日以内にすることも可
能である。これらのドライゲルは、いずれも焼結すれば石
英ガラスとすることができる。実施例６実施例４と同様に行い、PH4.4のゾルを内径23
cmφのポリプロピレン製容器10個に仕込んだ。こ
れらを表２のような条件に放置してドライゲルと
した、すなわち、種々の開口率１のフタをし、室
温で数日間放置して収縮させ、開口率２の

【表】フタに変え、温度を上昇させ種々の乾燥温度に加
熱した。所定の日数放置し、ドライゲルを得た。
その時の歩留りを表２に示した。このように、室温でゲル化させ、室温である程
度収縮させ、高温に加熱し乾燥させるという温度
プログラムを用いると、歩留りを100％近くにで
き、ドライゲル作成日数を５〜８日に短縮でき
る。このようにして得られたドライゲル1200℃まで
加熱し焼結することで石英ガラスとすることがで
きる。実施例７実施例４と同様に行い、PH4.4のゾルを内径23
cmφのポリプロピレン製容器10個に仕込んだ。こ
れらを表３のような条件に放置してドライゲルと
した。すなわち、開口率が２〜５％のフタをし、
（開口率が２％以下であるとドライゲル作成日数
が長くなりすぎる欠点を有しているし、開口率が
５％以上ではドライゲル作成の歩留りが悪くな
る。）ある温度でゲル化および収縮をさせ、更に
高温にして乾燥させドライゲルとするものであ
る。このようにゲル化収縮を同一の温度で行い、更
に高温にし乾燥させると表３のように100％近い
歩留りになり、ドライゲル作成日数を４日間まで
短縮できる。

【表】以上のように種々のパターンの温度プログラム
についての実施例を示してきたが、開口率と温度
の条件をうまく選定すれば、実施例以外のパター
ンの温度プログラムを用いても、ドライゲル作成
日数を短縮し、歩留りを100％近くまでにするこ
とができる。以上の通り、本発明によれば、シリコンアルコキシドの加水分解溶液と微粉末シ
リカとからなるゾル溶液から得られたゲルを、少
なくとも一つ以上の貫通孔を有するフタをして、
室温以上で乾燥することにより、大型のドライゲ
ルが得られ、したがつて純度が高く、また焼結に
おいても割れることのない大型の石英ガラスをつ
くることができる。さらに、ドライゲルの作成日程の短縮、歩留り
の向上をもはかることができ、製造コストを低く
することもできる。これによつて、従来石英ガラ
スを使用していた分野（IC製造工程のるつぼや、
炉心管、理化学用機器等）において、また、従来
石英ガラスが高価で使用できなかつた分野に、大
きく貢献することになる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の製造方法における、ドライゲ
ル作成用の容器を示す斜視図であり、１は穴、２
はフタ、３はポリプロピレン製の容器、４はゾル
溶液である。第２図はフタをしない場合のドライゲル作成用
の容器を示す斜視図である。１はフタのない状態
を示し、２はポリプロピレン製容器、３はゾルで
ある。

Claims

【特許請求の範囲】１シリコンアルコキシドの加水分解溶液と微粉
末シリカとからなるゾル溶液をゲル化し、前記ゲ
ルを乾燥してドライゲルとし、前記ドライゲルを
焼結する石英ガラスの製造方法において、少なくとも一つ以上の貫通孔を有するフタをし
て容器中に前記ゲルを入れ、前記容器を室温以上
の高温に放置して前記ゲルを乾燥して前記ドライ
ゲルを得ることを特徴とする石英ガラスの製造方
法。２貫通孔を有するフタにおいて、その貫通孔と
フタ全体の面積の比（開口率）を50％以下にした
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の石
英ガラスの製造方法。３放置の温度を、室温から100℃としたことを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の石英ガラ
スの製造方法。４ゲル化を室温から60℃までのある温度で行
い、ゲル化後60℃から100℃までのある温度に放
置し、収縮させ、最後に、その収縮温度から300
℃までのある温度に放置し乾燥させ、ドライゲル
とすることを特徴とする特許請求の範囲第１項な
いし第３項のいずれかに記載の石英ガラスの製造
方法。５ゲル化温度から収縮温度の昇温スピードを２
℃／分以下にし、収縮温度から乾燥温度への昇温
スピードを３℃／分以下にしたことを特徴とする
特許請求の範囲第４項記載の石英ガラスの製造方
法。