JPH01245809A - 再生セルロース多孔膜中空糸の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は平均孔径が１０〜５０００ｎｍの範囲である再
生セルロース多孔膜中空糸の製造法に関する。さらに詳
しくは血漿分離用中空糸、血漿等からウィルスを分離す
る多孔膜中空糸の製造法に関するものである。

（従来の技術） 輸血時、血漿製剤投与時においてエイズウイ′ルス、Ｂ
型肝炎ウィルス等に感染するという例が多く、血液から
このようなウィルスを中空糸型の膜で分離しようという
要求が強ま４ている。この用途に使用する多孔膜中空糸
の平均孔径はＩＱｎｍ以上のものが必要である。従来、
この種の多孔膜中空糸の製造法として、例えば特開昭５
９−２０４９１２号公報に示されるような環状二重紡出
口から重力方向に紡糸原液を吐出させ、直接、凝固性液
体に接触させるという方法が知られている。

（本発明が解決しようとする問題点） 従来の方法、例えば、特開昭５９−２０４９１２号公報
に開示の多孔膜中空糸は、ミクロ相分離法を用いて製造
され、得られる中空糸は平均孔径がｌＯ〜５０００ｎｍ
までの広い孔径範囲の中空糸が製造可能である。ここで
ミクロ相分離とは溶液中にセルロースの濃厚相あるいは
希薄相が直径ｌＯ〜数千ｎｎ＋の粒子として分散し、安
定化している状態を意味する。

ところが、この方法では凝固性液体に接触する時点から
ミクロ相分離と糸の凝固が平行して進むため、糸が固ま
りながら引っ張られ、その間にミクロ相分離が進行する
という現象が起こる。この現象は生産性を上げるため紡
糸速度を上げるとよけいに顕著な形となって現れる。ミ
クロ相分離が起こりながら糸の延伸を受けるため、製造
された多孔膜中空糸の外壁面の空孔は円形状の網目構造
をもちにくくなる。先に記述したように生産性を上げる
ため紡糸速度を上げた場合に、この現象が著しい。紡速
を上げれば上げるほど膜の中心部の孔構造もテンション
の増大によって綱目構造が引き延ばされ楕円状の孔構造
となって（る。さらに紡糸速度が上がると線状の網目構
造が膜厚の内部の方まで進むことになる。本発明におい
て、多孔膜中空糸を使用する分野は前述したように血液
または血漿からのウィルス分離であり、血漿中の蛋白成
分は完全に膜を通過する必要がある。ウィルス、蛋白成
分共様々な形状をしているが、濾過膜の孔構造として円
形状の網目状のものが蛋白の透過とウィルスの阻止に適
するのではないかと考えられている。蛋白の透過は目的
でなく、ウィルスの阻止のみを目的とするなら線状に近
い楕円構造の孔でも目的を達せられる。

また、線状紡糸原液の両側に凝固液を入れて紡糸して多
孔膜中空糸を製造する方法では中空部側の凝固液濃度は
、凝固が進む過程で生ずる紡糸原液の収縮による脱水に
よって低下することになる。

このため、本発明方法のようなミクロ相分離と凝固を続
けて行なわせる方法では凝固にかなり多くの時間を必要
とするため、凝固液の濃度が低下すると糸の凝固が遅れ
ることになる。この影響は凝固液の量が限られている中
空部で顕著であり、凝固不足により中空部の閉塞を起こ
す原因となる。

このため、中空部は少しでも凝固を早く進めてお（方が
製造技術の面から要求される。

本発明の目的は、上述のような従来技術の問題点を解消
し、紡糸速度を上げても、丸い網目状の微多孔をもつ微
多孔膜を製造でき、中空部の閉塞を防止し、再生セルロ
ース多孔膜中空糸を工業的有利に製造できる方法を提供
することにある。ここでいう工業的有利とは生産性の向
上と、中空糸の品質を向上させることである。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、セルロース銅アンモニア溶液からなる紡糸原
液を環状紡出口より押出し、凝固する工程において、該
紡糸原液に対するミクロ相分離生成液蓋、凝固液を上層
に、かつハロゲン化炭化水素よりなる非凝固性液を下層
においてなる凝固浴の該非凝固性液中に紡糸原液を環状
紡出口より上向きに押出し、その際、該紡糸原液の内側
中央部にミクロ相分離生成液蓋、凝固液を注入して吐出
させ、ついでこの線状紡糸原液を前記の、凝固液中に通
過せしめて凝固を行わせることを特徴とする平均孔径が
ｌＯ〜５０００ｎｍであり、全繊維長にわたって連続貫
通した中空部を有し、かつスキンのない再生セルロース
多孔膜中空糸の製造方法である。

本発明は該紡糸原液の良溶媒であるアンモニアを発散さ
せずにつまり、該紡糸原液に無用な凝固を起こさせる前
に延伸を行なわせ、高速紡糸に対応すると共に凝固の遅
れが見られる中空部側の凝固時間を少しでも稼ぐ方法で
ある。

次に本発明を図面により説明する。

第１図に示すように非凝固性液体８を入れた浴槽１を内
部に持った浴槽２は温水浴槽３の中にある。浴槽２には
ミクロ相分離生成液蓋、凝固液（以後、凝固液という。

）を入れ、非凝固性液が下層になるようにする。この非
凝固性液の中に環状二重紡出口４を入れる。４には紡糸
原液用ギアポンプを用いて該紡糸原液を押し出す。又、
内部凝固液タンク５からは重力の力を用いて、流量計６
を通して環状二重紡出口４に導く。このようにして押し
出された線状紡糸原液は非凝固性液体、凝固性液体を通
って同じく、凝固性液体の入った巻取浴槽７に導かれ、
巻取られる。

本発明でいうセルロース銅アンモニア溶液とはセルロー
スを銅とアンモニアを主成分とする溶液、つまり、シュ
バイツアー試薬と呼ばれる濃紺色の液体に溶解させたも
のである。銅以外の陽イオンあるいはアンモニア以外の
溶媒を一部混入したものも含む。一般にセルロースの重
合度は５００〜２０００のものが使用されるが、この分
布の幅の狭いものが好ましい。また、平均孔径の大きい
多孔膜を作るためにはセルロース濃度の低いものが要求
されるがセルロース濃度が低いほど粘度が低下するので
セルロースの重合度が大きいものを使う必要がある。こ
のようにして作られた該紡糸原液の比重は１．０２〜１
．０８である。

セルロース銅アンモニア溶液の凝固性液体としてアセト
ン又はメチルエチルケトンとアンモニアからなる水溶液
が本発明に使用される。

アセトンまたはメチルエチルケトンの濃度は２０重量％
以上のものが使用され、アンモニア濃度は５重量％以下
のものが使用される。この凝固液の比重は０．９６以下
のものが好ましい。該紡糸原液と中空剤を合わせた線状
紡糸原液の比重は１．０２以下であることが好ましい。

下層に用いられる該紡糸原液に対する非凝固性液は、該
線状紡糸原液の比重および凝固液よりもその比重が大き
く、水に対する溶解性が低いハロゲン化炭化水素系が好
ましい。

その比重は通常１．１以上であり、該線状紡糸原液およ
び該凝固液より重いので該凝固液より下層になるととも
に水に対する溶解度が低いので、該凝固液と混じりあう
ことはない。−例を挙げると、例えば四塩化炭素、ｌ−
１−１−トリクロル１−１−２−　）リクロルエタン、
トリクロルエタン、トリクロルエチレン、テトラクロル
エチレン、トリクロルトリフルオルエタン等のハロゲン
化炭化水素がある。

これらのうちでも水に対する溶解度が０．０５ｇ／２１
℃−ｄｌ以下のものを使用すると紡糸状態が極めて良好
である。また、非凝固性液層の高さは３０〜６００寵で
あり、５０〜５０１ｈｍが好ましい。以上のような方法
を用いて行なうことにより紡糸速度６０ｍ／分まで紡糸
することができる。本発明による多孔膜中空糸の紡糸に
おいては温度管理が重要であり、本発明のような方法を
とれば容易に紡出部付近の温度管理を行なうことができ
る。

本発明方法で得られた再生セルロース多孔膜中空糸の用
途は液体又は気体からの目的とする成分の分離除去、例
えば、血液からのウィルスの除去、血液からの血漿の分
離、血漿からの目的とする蛋白成分の分離などである。

その他限界濾過膜としても利用できる。

本発明でいう、平均分子量は特開昭５９−２０４９１２
号公報に記載の方法と同一の方法で測定した。空孔率Ｐ
ｒは以下の方法で算出する。膜厚、面積、重量測定から
中空糸の見掛は密度ρａを下式１１）で求める。

Ｉ　ａ　＝　Ｗｄ／　Ｖｗ＝４Ｗｄ／　π・ｌ　（ｎｏ
”−Ｄｉ”）Ｐ　ｒ　（Ｘ）　＝　（１−ρａ／ρｐ）
Ｘ１００　・旧−−−＝　　（１）Ｐａ　：中空糸のみ
かけ密度（ｇ／ｃｄ）Ｗｄ　：中空糸の絶乾重量（ｇ） ｌ　；中空糸の長さ（（Ｊ） ｖ−：中空糸の体積（−） ρｐ　：セルロースの密度（ｇ／ｃ４）Ｄｉ　；中空糸
の内径（ｃｍ　） Ｄｏ　：中空糸の外径（ｃｍ） 平均孔径は以下の方法で算出する。１ｏ本の糸を束ね、
１６ｃ＋ａの有効長さになるようにモジュールを作成す
る。このモジュールの一端を閉とし、多端に２００鶴１
１ｇの圧力をかけ、３７℃で水を通す。このとき膜を通
して出てくる水の量を透水量Ｖとして測定する。あらか
じめ、乾燥状態で内径と膜厚を測定する。この値から膜
面積Ａ　（Ａ＝Ｄｉπ１ｗ）を算出する。平均孔径は下
式（２）で算出する。

に詩　：定数（２，０）　　　　Ａ　　：膜面積（−）
■　：透水量（−７分）Ｐｒ：空孔率（％）μ　：水の
粘度（ＣＰ）　　　ｄ　　：膜厚（ｎ）Ｐ　：圧力差（
ｍｍＨｇ） （実施例） 以下、本発明方法を実施例により具体的に説明する。

実施例１〜５ コツトンリンク−（平均分子量１．４４　Ｘ　１０’）
を公知の方法で調整じた銅アンモニア溶液中に溶解せし
め、濾過脱泡を行い、セルロース濃度８．０重量％、ア
ンモニア濃度６．１重量％、銅濃度２．９重量％の紡糸
原液とした。一方、第１図に示すような装置を用いて、
非凝固性液槽ｌに非凝固性液８として１−１−１−　ト
リクロルエタンを入れ、下層を作り、ついで凝固性液と
して第１表に示す条件で凝固液を作り、上層とした。液
温度を２５℃とし、該紡糸原液を金属性紡出口（外径２
．　Ｏｍｍ　）より吐出させた。このとき、中空剤とし
て、第１表に示す液体を使用し、円状紡出口（外径０．
６ｍ）より吐出させた。これを第１表の条件で巻取った
。本発明では比較例の装置と比較して紡糸速度を上げや
すく６５ｍ／分まで可能であった。この時の垂直部の長
さは２．３ｍであった。また、非凝固性液体の高さは０
．４ｍとした。その後、２重量％硫酸水溶液で再生した
。しかるのち、アセトン又はメタノールで水分を置換し
、その後緊張状態で風乾し、多孔膜中空糸を得た。該中
空糸の各物性の測定結果を第、１表に示す。

比較例１〜５ 第２図に示す紡糸装置の概略図は本発明との比較例とし
て行ったものである。この装置は縦型の０斗２１と横型
の凝固浴槽２２を持ち捲取機２３を備えたものである。

紡糸原液はギアポンプ２４で凝固液中に直接押し出す。

中空剤は中空剤タンク２５より重力でローターメーター
２６を介して流す。２１と２２．２３は温度管理が重要
であるから十分に保温を行う。

以上の装置を用い、第２表に示す紡糸条件で紡糸し、巻
取った。　２１の長さ力月、６ｍの時には紡速２８ｍ／
分が限界であった。比較例に使用した紡糸原液、ならび
に凝固液は実施例と同一のものを使用した。

巻取った後、実施例と同様の方法で再生し、乾燥させ多
孔膜中空糸を得た。該中空糸の各物性の測定結果を第２
表に示す。　　　　　（以下余白）（発明の効果） 本発明の多孔膜中空糸の製造法によれば、従来の方法に
比較して、４０から６０ｍ／分の高い紡糸速度で紡糸す
ることが可能であり、同じ紡糸速度（２０ｍ／分）で比
較しても空孔の真円度が高くなっている。また、本発明
の多孔膜中空糸には中空部の閉塞はなく、品質も優れて
いる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による多孔膜中空糸の製造法を行なうた
めの装置の一実施例を示す概略断面図である。ｌは非凝
固性液浴槽、２は凝固性液浴槽、３は２を保温する浴槽
、４は紡出口、５は中空剤を入れるタンク、６は中空剤
を制御する流量計、７は取巻浴槽、８は非凝固性液、９
は保温用の水、１０は律速ロール、１１は巻取用の平枠
である。 第２図は比較例に使用した装置の概略断面図である。　
２１は０斗、２２は凝固浴槽、２３は捲取機、２４は紡
糸原液を押し出すギアポンプ、２５は中空剤タンク、２
６は中空剤用のローターメーター、２７は律速ロール、
２８は捲取用の平枠、２９は紡口、３０は紡糸原液であ
る。 特許出願人　旭化成工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. セルロース銅アンモニア溶液からなる紡糸原液を環状紡
   出口より押出し、凝固する工程において、該紡糸原液に
   対するミクロ相分離生成液兼、凝固液を上層に、かつハ
   ロゲン化炭化水素よりなる非凝固性液を下層においてな
   る凝固浴の該非凝固性液中に紡糸原液を環状紡出口より
   上向きに押出し、その際、該紡糸原液の内側中央部にミ
   クロ相分離生成液兼、凝固液を注入して吐出させ、つい
   でこの線状紡糸原液を前記の凝固液中に通過せしめて、
   凝固を行わせることを特徴とする平均孔径が１０〜５０
   ００ｎｍであり、全繊維長にわたって連続貫通した中空
   部を有し、かつスキンのない再生セルロース多孔膜中空
   糸の製造法