JPH10305220A - 酢酸セルロース中空糸分離膜 - Google Patents
酢酸セルロース中空糸分離膜Info
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- JPH10305220A JPH10305220A JP12813097A JP12813097A JPH10305220A JP H10305220 A JPH10305220 A JP H10305220A JP 12813097 A JP12813097 A JP 12813097A JP 12813097 A JP12813097 A JP 12813097A JP H10305220 A JPH10305220 A JP H10305220A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 低い濾過圧力の下でも長期にわたり、高い透
過速度を維持でき、機械的強度に優れ、ピンホールの発
生を抑制した信頼性の高い酢酸セルロース中空糸分離膜
を提供すること。 【解決手段】 酢酸セルロースを水溶性極性有機溶媒に
溶解して製膜溶液を作成し、製膜溶液を二重管型紡糸口
金より吐出するとともに紡糸口金の中央部より内部凝固
液を吐出し、凝固浴中で凝固させることにより作成され
る中空糸膜であって、酢酸セルロースがα−セルロース
含有率99重量％以上のセルロースから精製されたもので
あり、かつ平均重合度が100〜360の範囲にあり、さらに
膜間差圧100kPa、温度25℃における純水の透過流速が30
0リットル／(m2・hr)以上あり、かつ引張り破断点強度が
５MPa以上であることを特徴とする酢酸セルロース中空
糸分離膜である。
過速度を維持でき、機械的強度に優れ、ピンホールの発
生を抑制した信頼性の高い酢酸セルロース中空糸分離膜
を提供すること。 【解決手段】 酢酸セルロースを水溶性極性有機溶媒に
溶解して製膜溶液を作成し、製膜溶液を二重管型紡糸口
金より吐出するとともに紡糸口金の中央部より内部凝固
液を吐出し、凝固浴中で凝固させることにより作成され
る中空糸膜であって、酢酸セルロースがα−セルロース
含有率99重量％以上のセルロースから精製されたもので
あり、かつ平均重合度が100〜360の範囲にあり、さらに
膜間差圧100kPa、温度25℃における純水の透過流速が30
0リットル／(m2・hr)以上あり、かつ引張り破断点強度が
５MPa以上であることを特徴とする酢酸セルロース中空
糸分離膜である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、浄水処理、下水処
理及び排水処理等の水処理や化学工業及び医薬品工業に
おける溶液の分離精製及び濃縮操作において用いられる
分離液に関し、特に透水性能に優れるとともに膜の強度
が高く、ピンホールの発生を抑制した信頼性の高い酢酸
セルロース中空糸分離膜に関するものである。
理及び排水処理等の水処理や化学工業及び医薬品工業に
おける溶液の分離精製及び濃縮操作において用いられる
分離液に関し、特に透水性能に優れるとともに膜の強度
が高く、ピンホールの発生を抑制した信頼性の高い酢酸
セルロース中空糸分離膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、分離操作において分離膜を用いた
技術の進展はめざましく、各種の用途で実用化されてい
る。
技術の進展はめざましく、各種の用途で実用化されてい
る。
【０００３】かかる分離膜の素材としては、例えばポリ
スルホン系、ポリアクリロニトリル系、ポリビニルアル
コール系、ポリイミド系樹脂等が使用されている。特に
分離膜を水処理用途に使用する場合、疎水性の膜では被
処理水中の高分子物質、コロイドあるいは微粒子等が膜
面や膜孔内部に吸着し、膜の汚染や目詰まり（膜ファウ
リング）を起こすことにより、濾過速度が経時的に著し
く低下することが確かめられ、一方セルロース樹脂を用
いた親水性高分子素材からなる分離膜では濾過速度の経
時低下が少ないという特徴を有することが確かめられて
いる（合成膜の基礎、Synthetic Polymeric Membranes
など）。例えば酢酸セルロース製の非対称逆浸透膜は、
海水淡水化用途として古くから用いられている。また同
様に再生セルロース膜は、膜透過速度の低下が小さく、
血漿、蛋白質等の吸着が少ないことから、血液透析膜と
して利用されている。
スルホン系、ポリアクリロニトリル系、ポリビニルアル
コール系、ポリイミド系樹脂等が使用されている。特に
分離膜を水処理用途に使用する場合、疎水性の膜では被
処理水中の高分子物質、コロイドあるいは微粒子等が膜
面や膜孔内部に吸着し、膜の汚染や目詰まり（膜ファウ
リング）を起こすことにより、濾過速度が経時的に著し
く低下することが確かめられ、一方セルロース樹脂を用
いた親水性高分子素材からなる分離膜では濾過速度の経
時低下が少ないという特徴を有することが確かめられて
いる（合成膜の基礎、Synthetic Polymeric Membranes
など）。例えば酢酸セルロース製の非対称逆浸透膜は、
海水淡水化用途として古くから用いられている。また同
様に再生セルロース膜は、膜透過速度の低下が小さく、
血漿、蛋白質等の吸着が少ないことから、血液透析膜と
して利用されている。
【０００４】しかしこのようなセルロース系樹脂を膜素
材としても、膜の分離活性層が非常に緻密で、膜孔径が
0.001μm以下と極めて小さい逆浸透膜の場合では、膜の
透水抵抗が大きく、したがって濾過速度が著しく小さく
なってしまう。逆浸透膜として、特公昭58-24164号公報
などに開示のものがあるが、一般にかかる緻密層を有す
る膜を用い、濾過速度を増大させるには、操作圧力を１
MPa以上の高圧にしなければならず、エネルギーコスト
が増大するのみならず、濾過運転中に膜が圧密化されて
透水速度の低下をもたらしたり、機械的な膜破損を引き
起こしたりする等の問題が生じる。また血液透析膜の場
合は、血漿分離速度を高めるために膜厚を薄くしてお
り、一般にその破壊圧力は小さくなる。さらにミクロボ
イドに基づくピンホールの発生などの問題があり、ピン
ホール発生の抑制と膜強度を改善する方法として、特公
昭60-43442号公報などが提案されているが、これはボイ
ド層を含まない、実質的に均質な構造であるため、得ら
れる濾過速度が小さくなるなどの問題がある。
材としても、膜の分離活性層が非常に緻密で、膜孔径が
0.001μm以下と極めて小さい逆浸透膜の場合では、膜の
透水抵抗が大きく、したがって濾過速度が著しく小さく
なってしまう。逆浸透膜として、特公昭58-24164号公報
などに開示のものがあるが、一般にかかる緻密層を有す
る膜を用い、濾過速度を増大させるには、操作圧力を１
MPa以上の高圧にしなければならず、エネルギーコスト
が増大するのみならず、濾過運転中に膜が圧密化されて
透水速度の低下をもたらしたり、機械的な膜破損を引き
起こしたりする等の問題が生じる。また血液透析膜の場
合は、血漿分離速度を高めるために膜厚を薄くしてお
り、一般にその破壊圧力は小さくなる。さらにミクロボ
イドに基づくピンホールの発生などの問題があり、ピン
ホール発生の抑制と膜強度を改善する方法として、特公
昭60-43442号公報などが提案されているが、これはボイ
ド層を含まない、実質的に均質な構造であるため、得ら
れる濾過速度が小さくなるなどの問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述した従
来技術の種々の欠点を克服して、低い濾過圧力の下でも
長期にわたり高い濾過速度を維持でき、かつ機械的強度
に優れ、ピンホールの発生を抑制することができる信頼
性の高い酢酸セルロース中空糸分離膜を提供することを
目的とする。
来技術の種々の欠点を克服して、低い濾過圧力の下でも
長期にわたり高い濾過速度を維持でき、かつ機械的強度
に優れ、ピンホールの発生を抑制することができる信頼
性の高い酢酸セルロース中空糸分離膜を提供することを
目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、酢酸セルロー
スを精製する際に用いるセルロース中のα−セルロース
の含有率により、製膜した中空糸膜の透水性能、機械的
強度及び耐久性を向上させ、かつ膜欠陥をもたらすピン
ホールの発生を抑制し得ることを見出し、本発明を完成
するに至った。
を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、酢酸セルロー
スを精製する際に用いるセルロース中のα−セルロース
の含有率により、製膜した中空糸膜の透水性能、機械的
強度及び耐久性を向上させ、かつ膜欠陥をもたらすピン
ホールの発生を抑制し得ることを見出し、本発明を完成
するに至った。
【０００７】すなわち本発明は、酢酸セルロースを水溶
性極性有機溶媒に溶解して製膜溶液を作成し、製膜溶液
を二重管型紡糸口金より吐出するとともに紡糸口金の中
央部より内部凝固液を吐出し、凝固浴中で凝固させるこ
とにより作成される中空糸膜であって、酢酸セルロース
がα−セルロース含有率99重量％以上のセルロースから
精製されたものであり、かつ平均重合度が100〜360の範
囲にあり、さらに膜間差圧100kPa、温度25℃における純
水の透過流速が300リットル／(m2・hr)以上あり、かつ引
張り破断点強度が５MPa以上であることを特徴とする酢
酸セルロース中空糸膜に関するものである。
性極性有機溶媒に溶解して製膜溶液を作成し、製膜溶液
を二重管型紡糸口金より吐出するとともに紡糸口金の中
央部より内部凝固液を吐出し、凝固浴中で凝固させるこ
とにより作成される中空糸膜であって、酢酸セルロース
がα−セルロース含有率99重量％以上のセルロースから
精製されたものであり、かつ平均重合度が100〜360の範
囲にあり、さらに膜間差圧100kPa、温度25℃における純
水の透過流速が300リットル／(m2・hr)以上あり、かつ引
張り破断点強度が５MPa以上であることを特徴とする酢
酸セルロース中空糸膜に関するものである。
【０００８】本発明に用いる酢酸セルロースのセルロー
ス原料は、α−セルロース含有量が99重量％以上のもの
であればよく、好ましくは99.5重量％以上のものが適す
る。α−セルロース含有量が99重量％以上のセルロース
原料の多くは、木綿リンターであり、セルロース原料と
しては木綿リンターが好ましい。α−セルロース含有量
が99重量％未満である場合、製膜原液中の未溶解ゲル分
が多く、ピンホールの発生原因となる。また酢酸セルロ
ースの酢化度に制限はないが、通常酢化度が40〜62％の
範囲にあるもの、好ましくは55〜62％の範囲のものが適
する。また平均重合度は100〜360、好ましくは140〜280
のものが用いられる。
ス原料は、α−セルロース含有量が99重量％以上のもの
であればよく、好ましくは99.5重量％以上のものが適す
る。α−セルロース含有量が99重量％以上のセルロース
原料の多くは、木綿リンターであり、セルロース原料と
しては木綿リンターが好ましい。α−セルロース含有量
が99重量％未満である場合、製膜原液中の未溶解ゲル分
が多く、ピンホールの発生原因となる。また酢酸セルロ
ースの酢化度に制限はないが、通常酢化度が40〜62％の
範囲にあるもの、好ましくは55〜62％の範囲のものが適
する。また平均重合度は100〜360、好ましくは140〜280
のものが用いられる。
【０００９】本発明により得られる酢酸セルロース中空
糸分離膜は、膜間差圧100kPa、温度25℃における純水の
透過流速が300リットル／(m2・hr)以上あり、かつ引張り
破断点強度が５MPa以上である。透過流速が300リットル
／(m2・hr)以上であることより、従来の浄化処理や排水
処理等の水処理施設よりも低いエネルギーコストと高い
透水性能を得ることができ、また引張り破断点強度が５
MPa以上であることより、膜破壊を起こすことなく、長
期間の使用に耐える耐久性を有する中空糸分離膜を得る
ことができる。さらに耐久性を増すためには、引張り破
断点伸度を20％以上とすることが好ましい。
糸分離膜は、膜間差圧100kPa、温度25℃における純水の
透過流速が300リットル／(m2・hr)以上あり、かつ引張り
破断点強度が５MPa以上である。透過流速が300リットル
／(m2・hr)以上であることより、従来の浄化処理や排水
処理等の水処理施設よりも低いエネルギーコストと高い
透水性能を得ることができ、また引張り破断点強度が５
MPa以上であることより、膜破壊を起こすことなく、長
期間の使用に耐える耐久性を有する中空糸分離膜を得る
ことができる。さらに耐久性を増すためには、引張り破
断点伸度を20％以上とすることが好ましい。
【００１０】本発明の中空糸膜の断面構造は、実質的に
0.05〜１μmの平均孔径を有する三次元網目状多孔質部
分と10〜200μmの大きさのボイド部分からなり、膜の全
断面積に対するボイド部分の占める面積が５〜40％の範
囲にあり、かつ中空糸内外表面の少なくとも一方に0.00
1〜0.05μmの表面平均孔径をもつ緻密な膜表面を有し、
膜厚が50〜500μmの範囲にあるものであり、本発明者ら
の先願に係る特開平6-343842号及び特開平8-108053号に
記載のものと同様であるが、本発明においては特に酢酸
セルロースのセルロース原料として、α−セルロース含
有率が99重量％以上、好ましくは99.5重量％以上のもの
を使用することにより、透水性により優れかつより高い
機械的強度を有し、かつ従来のものの欠点であったピン
ホールの発生を抑制することができるものである。
0.05〜１μmの平均孔径を有する三次元網目状多孔質部
分と10〜200μmの大きさのボイド部分からなり、膜の全
断面積に対するボイド部分の占める面積が５〜40％の範
囲にあり、かつ中空糸内外表面の少なくとも一方に0.00
1〜0.05μmの表面平均孔径をもつ緻密な膜表面を有し、
膜厚が50〜500μmの範囲にあるものであり、本発明者ら
の先願に係る特開平6-343842号及び特開平8-108053号に
記載のものと同様であるが、本発明においては特に酢酸
セルロースのセルロース原料として、α−セルロース含
有率が99重量％以上、好ましくは99.5重量％以上のもの
を使用することにより、透水性により優れかつより高い
機械的強度を有し、かつ従来のものの欠点であったピン
ホールの発生を抑制することができるものである。
【００１１】本発明においては、従来公知の方法、即ち
製膜原液を二重管型ノズルの外管から押し出し、内管か
ら内部凝固液を流出させ、乾湿式紡糸又は湿式紡糸によ
り、凝固溶中で凝固させることにより製膜原液から中空
糸分離膜を製造することができる。内部凝固液温度又は
凝固浴温度は30〜80℃が好ましい。30℃未満では膜表面
に緻密層が厚く生成し、目的とする透過速度は得られ
ず、80℃を超えると正常な中空糸膜が得られない。例え
ば乾湿式紡糸の場合には、ノズル吐出面と凝固浴表面と
の乾部距離は、0.1〜50cmが良く、0.3〜30cmが好適であ
り、また製膜原液は0.2秒以上空気中を通過した後に凝
固浴中に導入されるのが良い。
製膜原液を二重管型ノズルの外管から押し出し、内管か
ら内部凝固液を流出させ、乾湿式紡糸又は湿式紡糸によ
り、凝固溶中で凝固させることにより製膜原液から中空
糸分離膜を製造することができる。内部凝固液温度又は
凝固浴温度は30〜80℃が好ましい。30℃未満では膜表面
に緻密層が厚く生成し、目的とする透過速度は得られ
ず、80℃を超えると正常な中空糸膜が得られない。例え
ば乾湿式紡糸の場合には、ノズル吐出面と凝固浴表面と
の乾部距離は、0.1〜50cmが良く、0.3〜30cmが好適であ
り、また製膜原液は0.2秒以上空気中を通過した後に凝
固浴中に導入されるのが良い。
【００１２】製膜に用いられる内部凝固液及び外部凝固
液は、酢酸セルロースの非溶剤であり、酢酸セルロース
の溶剤と相溶するものであり、かつ製膜溶液を凝固させ
る作用を有するものが用いられる。凝固液としては、例
えば水、エチレングリコール、ポリエチレングリコール
等及びこれらの２種以上の混合溶液、又は上述の極性有
機溶剤とこれらの非溶剤との混合液があげられる。また
製膜溶液に金属塩や非溶剤等を添加したり、製膜溶液の
添加物と同様の添加物を凝固液に添加することは何ら本
発明を逸脱するものではない。
液は、酢酸セルロースの非溶剤であり、酢酸セルロース
の溶剤と相溶するものであり、かつ製膜溶液を凝固させ
る作用を有するものが用いられる。凝固液としては、例
えば水、エチレングリコール、ポリエチレングリコール
等及びこれらの２種以上の混合溶液、又は上述の極性有
機溶剤とこれらの非溶剤との混合液があげられる。また
製膜溶液に金属塩や非溶剤等を添加したり、製膜溶液の
添加物と同様の添加物を凝固液に添加することは何ら本
発明を逸脱するものではない。
【００１３】本発明では目的とする膜を得るために、中
空糸分離膜を製造するための製膜溶液が、酢酸セルロー
スの重量を製膜溶液の総重量に対して10〜30重量％にな
るように極性有機溶剤に溶解させたものであることが好
ましい。より好ましくは、15〜23重量％である。
空糸分離膜を製造するための製膜溶液が、酢酸セルロー
スの重量を製膜溶液の総重量に対して10〜30重量％にな
るように極性有機溶剤に溶解させたものであることが好
ましい。より好ましくは、15〜23重量％である。
【００１４】酢酸セルロースの溶剤は、水溶性の極性有
機溶剤であり、その沸点が100℃以上の溶剤から選ばれ
る。例えば１,４−ジオキサン、ジメチルスルホキシ
ド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン等及
びこれらの混合溶液があり、中でも目的とする膜を得る
には溶解性のよい、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル
−２−ピロリドンを用いることが望ましい。
機溶剤であり、その沸点が100℃以上の溶剤から選ばれ
る。例えば１,４−ジオキサン、ジメチルスルホキシ
ド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン等及
びこれらの混合溶液があり、中でも目的とする膜を得る
には溶解性のよい、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル
−２−ピロリドンを用いることが望ましい。
【００１５】上記溶剤以外にエチレングリコール、ポリ
エチレングリコール等の非溶剤、あるいはアルカリ金
属、アルカリ土類金属の酢酸塩、ハロゲン化物、酸水和
物等の金属化合物を添加することができるが、これらの
添加剤は、その添加量の増加と共に製膜溶液の粘度も増
加するため、紡糸性の点から好ましい非溶剤の添加量は
製膜溶液の総重量に対して１〜30重量％であり、金属化
合物の添加量は製膜溶液の総重量に対して0.05〜５重量
％であることが好ましい。
エチレングリコール等の非溶剤、あるいはアルカリ金
属、アルカリ土類金属の酢酸塩、ハロゲン化物、酸水和
物等の金属化合物を添加することができるが、これらの
添加剤は、その添加量の増加と共に製膜溶液の粘度も増
加するため、紡糸性の点から好ましい非溶剤の添加量は
製膜溶液の総重量に対して１〜30重量％であり、金属化
合物の添加量は製膜溶液の総重量に対して0.05〜５重量
％であることが好ましい。
【００１６】本発明の中空糸膜は、酢酸セルロース１mg
あたりに含まれる粒径３〜100μmの範囲の不溶解物が10
個以下である酢酸セルロースを用いて、上記の溶剤及び
添加剤より調整した製膜溶液から製膜されることが好ま
しい。さらに好ましくは不溶解物が５個以下である。不
溶解物が10個を超える場合、製膜中に膜構造を破損する
とか、相転換による膜構造形成の妨げとなる等の理由で
ピンホールの発生原因となる。そのため製膜溶液を濾過
することにより、酢酸セルロース１mgあたりに含まれる
粒径３〜100μmの範囲の不溶解物をさらに少なくして用
いることはより望ましい。濾過して製膜原液を得る方法
としては、加圧濾過法が好ましく、濾材の種類として
は、焼結金属フィルター、濾紙、濾布、ＰＴＦＥメンブ
レンフィルター等耐溶剤性素材のものであれば良い。ま
た濾材孔径としては、10μm以下が良く、好ましくは0.5
〜５μmの範囲のものが良い。
あたりに含まれる粒径３〜100μmの範囲の不溶解物が10
個以下である酢酸セルロースを用いて、上記の溶剤及び
添加剤より調整した製膜溶液から製膜されることが好ま
しい。さらに好ましくは不溶解物が５個以下である。不
溶解物が10個を超える場合、製膜中に膜構造を破損する
とか、相転換による膜構造形成の妨げとなる等の理由で
ピンホールの発生原因となる。そのため製膜溶液を濾過
することにより、酢酸セルロース１mgあたりに含まれる
粒径３〜100μmの範囲の不溶解物をさらに少なくして用
いることはより望ましい。濾過して製膜原液を得る方法
としては、加圧濾過法が好ましく、濾材の種類として
は、焼結金属フィルター、濾紙、濾布、ＰＴＦＥメンブ
レンフィルター等耐溶剤性素材のものであれば良い。ま
た濾材孔径としては、10μm以下が良く、好ましくは0.5
〜５μmの範囲のものが良い。
【００１７】本発明における三次元網目状多孔質構造と
は、中空糸膜表面に形成される緻密層の微孔孔径0.001
〜0.05μmよりも大きく、実質的には0.05〜１μmのサイ
ズを有する空隙が膜内部に立体的な網目状として形成さ
れた構造のことである。三次元網目状多孔質構造とする
ことにより、中空糸分離膜に大きな機械的強度と伸度と
を与えることができる。
は、中空糸膜表面に形成される緻密層の微孔孔径0.001
〜0.05μmよりも大きく、実質的には0.05〜１μmのサイ
ズを有する空隙が膜内部に立体的な網目状として形成さ
れた構造のことである。三次元網目状多孔質構造とする
ことにより、中空糸分離膜に大きな機械的強度と伸度と
を与えることができる。
【００１８】本発明の中空糸膜においては、膜の内外両
表面近傍までの範囲、実質的には内外両表面から膜厚の
１／100以内を除く全ての範囲において、均一な孔径を
有する三次元網目状多孔質構造が形成されることによ
り、膜表面の孔径が最小で膜内部に向かって連続的に大
きくなっている傾斜型多孔質層に比べて、緻密層の濾過
抵抗が減少するため、膜の機械的強度を損なうことなく
透水速度を上げることができる。
表面近傍までの範囲、実質的には内外両表面から膜厚の
１／100以内を除く全ての範囲において、均一な孔径を
有する三次元網目状多孔質構造が形成されることによ
り、膜表面の孔径が最小で膜内部に向かって連続的に大
きくなっている傾斜型多孔質層に比べて、緻密層の濾過
抵抗が減少するため、膜の機械的強度を損なうことなく
透水速度を上げることができる。
【００１９】また本発明におけるボイドとは、上記の三
次元網目状の空隙よりもさらに大きく、実質的に10〜20
0μmの大きさを有し、膜表面に貫通せず、透過流体に対
して濾過抵抗がほとんどない、円形又は楕円形の空孔を
意味する。ボイドが膜内部に多く存在することにより、
中空糸膜の断面に対して全ボイドの占める面積が増加す
るとともに透水速度を増加させることができるが、一方
膜の引張り強度や内圧破裂圧力等の機械的強度は低下し
てしまう。したがって中空糸膜の断面に対して全ボイド
の占める面積は、中空糸膜の断面積に対して５〜60％で
あることが好ましく、透水速度と膜の機械的強度とのバ
ランスを考慮すると20〜50％の範囲のものがより好まし
い。
次元網目状の空隙よりもさらに大きく、実質的に10〜20
0μmの大きさを有し、膜表面に貫通せず、透過流体に対
して濾過抵抗がほとんどない、円形又は楕円形の空孔を
意味する。ボイドが膜内部に多く存在することにより、
中空糸膜の断面に対して全ボイドの占める面積が増加す
るとともに透水速度を増加させることができるが、一方
膜の引張り強度や内圧破裂圧力等の機械的強度は低下し
てしまう。したがって中空糸膜の断面に対して全ボイド
の占める面積は、中空糸膜の断面積に対して５〜60％で
あることが好ましく、透水速度と膜の機械的強度とのバ
ランスを考慮すると20〜50％の範囲のものがより好まし
い。
【００２０】また本発明の中空糸分離膜は、膜内部に被
処理液中の懸濁粒子が進入して閉塞し、透水速度の減少
をもたらすことを防ぐために、膜の内表面あるいは外表
面の少なくとも一方に緻密層を有するが、この緻密層の
表面平均孔径が小さすぎる場合には実用的な透水速度が
得られず、表面平均孔径が大きすぎる場合には懸濁物質
の阻止が不十分となる。このため緻密層の表面平均孔径
は実質的に0.001〜0.05μmであればよく、好ましくは0.
005〜0.03μmの範囲にあるものがよく、これは分画分子
量にして１万〜50万に相当する。
処理液中の懸濁粒子が進入して閉塞し、透水速度の減少
をもたらすことを防ぐために、膜の内表面あるいは外表
面の少なくとも一方に緻密層を有するが、この緻密層の
表面平均孔径が小さすぎる場合には実用的な透水速度が
得られず、表面平均孔径が大きすぎる場合には懸濁物質
の阻止が不十分となる。このため緻密層の表面平均孔径
は実質的に0.001〜0.05μmであればよく、好ましくは0.
005〜0.03μmの範囲にあるものがよく、これは分画分子
量にして１万〜50万に相当する。
【００２１】また本発明の中空糸分離膜の膜厚は、より
大きな膜の機械的強度とより大きな透水速度を得るため
に、50〜500μmの範囲に調整されることが好ましい。膜
厚が50μm未満の場合では、機械的強度に劣り、濾過処
理中の機械的衝撃によってリークを引き起こすという重
大なトラブルを生じる恐れがある。また500μmを超える
と膜の機械的強度は増すが、膜厚の増加とともに濾過抵
抗が上昇するため透水性能が小さくなってしまい、実用
性に欠ける。より好ましい範囲は100〜400μmである。
大きな膜の機械的強度とより大きな透水速度を得るため
に、50〜500μmの範囲に調整されることが好ましい。膜
厚が50μm未満の場合では、機械的強度に劣り、濾過処
理中の機械的衝撃によってリークを引き起こすという重
大なトラブルを生じる恐れがある。また500μmを超える
と膜の機械的強度は増すが、膜厚の増加とともに濾過抵
抗が上昇するため透水性能が小さくなってしまい、実用
性に欠ける。より好ましい範囲は100〜400μmである。
【００２２】
【実施例】以下に実施例に基づいて本発明をより詳細に
説明する。なお本発明の中空糸分離膜の性能は、透水速
度、引張り破断点強度・伸度、不溶解物数及びピンホー
ル数を以下の方法により測定し、評価した。
説明する。なお本発明の中空糸分離膜の性能は、透水速
度、引張り破断点強度・伸度、不溶解物数及びピンホー
ル数を以下の方法により測定し、評価した。
【００２３】（１）透水速度 有効長50cmの中空糸膜に25℃の純水で100kPaの水圧を内
側からかけ、濾過した純水の量を測定した（内表面積基
準）。
側からかけ、濾過した純水の量を測定した（内表面積基
準）。
【００２４】（２）引張り破断点強度・伸度 有効試料長５cmの中空糸膜試験片に対しクロスヘッドを
10mm／分で移動させることにより、引張り試験を行なっ
た。この時の破断点強度を試料断面積１cm2当たりに換
算し、かつその伸びを測定した。
10mm／分で移動させることにより、引張り試験を行なっ
た。この時の破断点強度を試料断面積１cm2当たりに換
算し、かつその伸びを測定した。
【００２５】（３）不溶解物数 製膜原液に0.2μmＰＴＦＥメンブレンフィルターで濾過
したヨウ化リチウムのジメチルスルホキシド溶液を加え
て希釈し、酢酸セルロース濃度２重量％、ヨウ化リチウ
ム濃度４重量％以上としたものを試料溶液とする。コー
ルターカウンターを用いて試料溶液２ml中の粒径３〜10
0μmの範囲の粒子数を測定し、この粒子数を酢酸セルロ
ース１mgあたりに含まれる不溶解物数とする。
したヨウ化リチウムのジメチルスルホキシド溶液を加え
て希釈し、酢酸セルロース濃度２重量％、ヨウ化リチウ
ム濃度４重量％以上としたものを試料溶液とする。コー
ルターカウンターを用いて試料溶液２ml中の粒径３〜10
0μmの範囲の粒子数を測定し、この粒子数を酢酸セルロ
ース１mgあたりに含まれる不溶解物数とする。
【００２６】（４）ピンホール数 乾燥重量100gの中空糸膜の片端を封止し、他端より窒素
ガス300kPaで10分以上加圧した際にリークした個数を測
定し、ピンホール数とする。
ガス300kPaで10分以上加圧した際にリークした個数を測
定し、ピンホール数とする。
【００２７】（５）α−セルロース含有量 JIS P 8101記載の方法による。具体的には以下の通りで
ある。絶乾質量として約５gのセルロース原料を精秤
し、300mlの蓋付き磁製ビーカーに入れる。これを30分
間20℃の恒温水槽中に放置後、20℃の17.5重量％NaOH水
溶液50mlを用いてセルロース原料を均一に湿潤させるよ
うに加える。これをガラス棒で５分間押しつぶし、20分
間20℃の恒温水槽中に放置後、50mlの純水を加え、５分
間20℃の恒温水槽中に放置する。これをガラス濾過器
（17G2）に移し、再濾過して濾液80mlを得るまで圧搾
し、900mlの純水で洗浄・脱水する。さらに、この濾過
器に40mlの10重量％酢酸水溶液を注入し、1000mlの煮沸
水で洗浄後、濾過残留物を105℃で乾燥し、恒量を求め
る。α−セルロース含有量（重量％）は次式で算出す
る。α−セルロース含有量（重量％）＝100×残留物の
乾燥重量／原料の絶乾質量。
ある。絶乾質量として約５gのセルロース原料を精秤
し、300mlの蓋付き磁製ビーカーに入れる。これを30分
間20℃の恒温水槽中に放置後、20℃の17.5重量％NaOH水
溶液50mlを用いてセルロース原料を均一に湿潤させるよ
うに加える。これをガラス棒で５分間押しつぶし、20分
間20℃の恒温水槽中に放置後、50mlの純水を加え、５分
間20℃の恒温水槽中に放置する。これをガラス濾過器
（17G2）に移し、再濾過して濾液80mlを得るまで圧搾
し、900mlの純水で洗浄・脱水する。さらに、この濾過
器に40mlの10重量％酢酸水溶液を注入し、1000mlの煮沸
水で洗浄後、濾過残留物を105℃で乾燥し、恒量を求め
る。α−セルロース含有量（重量％）は次式で算出す
る。α−セルロース含有量（重量％）＝100×残留物の
乾燥重量／原料の絶乾質量。
【００２８】実施例１ 酢酸セルロース（原料セルロースのα−セルロース含有
率：99.8重量％、酢化度：60.9％、平均重合度：160）2
0重量％、ジメチルスルホキシド（東レ・ファインケミ
カル社製）80重量％を80℃で撹拌溶解した後、保留粒子
径４μmの濾紙を用いた濾過により製膜溶液を得た。こ
の製膜溶液を二重管型口金の外側から吐出すると共に内
管から、水を内部凝固液として吐出し、６m／分の巻き
取り速度で紡糸した。1.9秒間空気中を通過した後、70
℃の凝固浴中においてその両表面から凝固させ、次に水
中に浸漬、脱溶剤して、内径0.8mm、外径1.3mmの中空糸
分離膜を得た。得られた膜は、内表面平均孔径は0.09μ
m、引張り破断点強度5.7MPaの膜を得た。評価結果を表
１に示す。得られた膜断面の電子顕微鏡写真を図１に示
す。
率：99.8重量％、酢化度：60.9％、平均重合度：160）2
0重量％、ジメチルスルホキシド（東レ・ファインケミ
カル社製）80重量％を80℃で撹拌溶解した後、保留粒子
径４μmの濾紙を用いた濾過により製膜溶液を得た。こ
の製膜溶液を二重管型口金の外側から吐出すると共に内
管から、水を内部凝固液として吐出し、６m／分の巻き
取り速度で紡糸した。1.9秒間空気中を通過した後、70
℃の凝固浴中においてその両表面から凝固させ、次に水
中に浸漬、脱溶剤して、内径0.8mm、外径1.3mmの中空糸
分離膜を得た。得られた膜は、内表面平均孔径は0.09μ
m、引張り破断点強度5.7MPaの膜を得た。評価結果を表
１に示す。得られた膜断面の電子顕微鏡写真を図１に示
す。
【００２９】実施例２ 酢酸セルロース（原料セルロースのα−セルロース含有
率：99.8重量％、酢化度：59.3％、平均重合度：140）2
0重量％を用いた以外は実施例１と同様にして中空糸分
離膜を製造した。得られた膜の評価結果を表１に示す。
率：99.8重量％、酢化度：59.3％、平均重合度：140）2
0重量％を用いた以外は実施例１と同様にして中空糸分
離膜を製造した。得られた膜の評価結果を表１に示す。
【００３０】比較例１ 酢酸セルロース（原料セルロースのα−セルロース含有
率：97.7重量％、酢化度：60.9％、平均重合度：190）2
0重量％を用いた以外は実施例１と同様にして中空糸分
離膜を製造した。得られた膜の評価結果は表１に示す。
率：97.7重量％、酢化度：60.9％、平均重合度：190）2
0重量％を用いた以外は実施例１と同様にして中空糸分
離膜を製造した。得られた膜の評価結果は表１に示す。
【００３１】比較例２ 酢酸セルロース（原料セルロースのα−セルロース含有
率：98.0重量％、酢化度：60.9％、平均重合度：300）2
0重量％を用いた以外は実施例１と同様にして中空糸分
離膜を製造した。得られた膜の評価結果は表１に示す。
率：98.0重量％、酢化度：60.9％、平均重合度：300）2
0重量％を用いた以外は実施例１と同様にして中空糸分
離膜を製造した。得られた膜の評価結果は表１に示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】
【発明の効果】以上のように本発明によれば、酢酸セル
ロースがα−セルロース含有率99重量％以上のセルロー
スから精製されたものであり、かつ平均重合度が100〜3
60の範囲にあり、さらに膜間差圧100kPa、温度25℃にお
ける純水の透過流速が300リットル／(m2・hr)以上あり、
かつ引張り破断点強度が５MPa以上である酢酸セルロー
ス中空糸分離膜は、透水性能に優れるとともに高い機械
的強度を有し、ピンホールの発生が抑制されるために信
頼性が高い。
ロースがα−セルロース含有率99重量％以上のセルロー
スから精製されたものであり、かつ平均重合度が100〜3
60の範囲にあり、さらに膜間差圧100kPa、温度25℃にお
ける純水の透過流速が300リットル／(m2・hr)以上あり、
かつ引張り破断点強度が５MPa以上である酢酸セルロー
ス中空糸分離膜は、透水性能に優れるとともに高い機械
的強度を有し、ピンホールの発生が抑制されるために信
頼性が高い。
【図１】実施例１により得られた酢酸セルロース中空糸
膜の断面の形状を示す電子顕微鏡写真である。
膜の断面の形状を示す電子顕微鏡写真である。
Claims (3)
- 【請求項１】 酢酸セルロースを水溶性極性有機溶媒に
溶解して製膜溶液を作成し、該製膜溶液を二重管型紡糸
口金より吐出するとともに紡糸口金の中央部より内部凝
固液を吐出し、凝固浴中で凝固させることにより作成さ
れる中空糸膜であって、該酢酸セルロースがα−セルロ
ース含有率99重量％以上のセルロースから精製されたも
のであり、かつ平均重合度が100〜360の範囲にあり、さ
らに膜間差圧100kPa、温度25℃における純水の透過流速
が300リットル／(m2・hr)以上あり、かつ引張り破断点強
度が５MPa以上であることを特徴とする酢酸セルロース
中空糸分離膜。 - 【請求項２】 前記酢酸セルロースが、α−セルロース
含有率99.5重量％以上のセルロースから精製されたもの
であることを特徴とする請求項１に記載の酢酸セルロー
ス中空糸分離膜。 - 【請求項３】 前記酢酸セルロース１mgあたりに含まれ
る粒径３〜100μmの範囲の不溶解物が、10個以下である
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の酢酸セルロー
ス中空糸分離膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12813097A JP4781497B2 (ja) | 1997-04-30 | 1997-04-30 | 酢酸セルロース中空糸分離膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12813097A JP4781497B2 (ja) | 1997-04-30 | 1997-04-30 | 酢酸セルロース中空糸分離膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10305220A true JPH10305220A (ja) | 1998-11-17 |
| JP4781497B2 JP4781497B2 (ja) | 2011-09-28 |
Family
ID=14977146
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12813097A Expired - Lifetime JP4781497B2 (ja) | 1997-04-30 | 1997-04-30 | 酢酸セルロース中空糸分離膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4781497B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000009247A1 (fr) * | 1998-08-11 | 2000-02-24 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Membrane semi-permeable en acetate de cellulose et procede de production associe |
| WO2006130117A1 (en) * | 2005-06-03 | 2006-12-07 | National University Of Singapore | Novel polymer blends and applications for their use in hollow polymer fibers |
| WO2012074222A3 (ko) * | 2010-12-01 | 2012-08-23 | 엘지전자 주식회사 | 셀룰로오스계 수지를 이용한 수처리용 중공사막의 제조방법 |
| CN105311971A (zh) * | 2015-11-06 | 2016-02-10 | 苏州瑞高新材料有限公司 | 一种抗菌型多元复合中空纤维过滤膜 |
| CN105413478A (zh) * | 2015-11-06 | 2016-03-23 | 苏州瑞高新材料有限公司 | 一种抗菌型多元复合中空纤维过滤膜的制备方法 |
| JP2017056387A (ja) * | 2015-09-15 | 2017-03-23 | 三菱レイヨン株式会社 | 多孔質中空糸膜の製造方法 |
| US20230070303A1 (en) * | 2020-01-29 | 2023-03-09 | Cerdia International GmbH | Cellulose acetate-containing fibrous material for a nonwoven product, nonwoven product comprising such a fibrous material, and method for producing such a fibrous material |
-
1997
- 1997-04-30 JP JP12813097A patent/JP4781497B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000009247A1 (fr) * | 1998-08-11 | 2000-02-24 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Membrane semi-permeable en acetate de cellulose et procede de production associe |
| US6372136B1 (en) | 1998-08-11 | 2002-04-16 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Cellulose acetate semipermeable membrane and process for producing the cellulose acetate semipermeable membrane |
| EP1795255A2 (en) * | 1998-08-11 | 2007-06-13 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Cellulose acetate semipermeable membrane and process for producing same |
| EP1795255A3 (en) * | 1998-08-11 | 2007-08-15 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Cellulose acetate semipermeable membrane and process for producing same |
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| CN103237594A (zh) * | 2010-12-01 | 2013-08-07 | Lg电子株式会社 | 利用纤维素基树脂的水处理用中空纤维膜的制备方法 |
| JP2017056387A (ja) * | 2015-09-15 | 2017-03-23 | 三菱レイヨン株式会社 | 多孔質中空糸膜の製造方法 |
| CN105311971A (zh) * | 2015-11-06 | 2016-02-10 | 苏州瑞高新材料有限公司 | 一种抗菌型多元复合中空纤维过滤膜 |
| CN105413478A (zh) * | 2015-11-06 | 2016-03-23 | 苏州瑞高新材料有限公司 | 一种抗菌型多元复合中空纤维过滤膜的制备方法 |
| US20230070303A1 (en) * | 2020-01-29 | 2023-03-09 | Cerdia International GmbH | Cellulose acetate-containing fibrous material for a nonwoven product, nonwoven product comprising such a fibrous material, and method for producing such a fibrous material |
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|---|---|
| JP4781497B2 (ja) | 2011-09-28 |
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