JPH01230508A - 歯科用接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は歯科用接着剤、特に還元剤としてＮ−フェニル
グリシン、光増感剤としてｄｌ−カンファーキノンを含
有する歯科用接着剤に関する。

〔従来の技術〕

近年光重合型コンポジットレジンが臨床に普及し、それ
に伴って、光重合型歯科用接着剤の研究、商品化が進ん
でいる０本発明者らは、新しい歯科用接着材料を開発す
る目的で光重合触媒系に着目し、光重合型コンポジット
レジンの生歯象牙質への接着に関する研究を行ってきた
〔二階堂徹、中林宣男：光重合型ボンディングライナー
に関する基礎的研究　第１報　４−ＭＥＴＡ濃度、ペー
スモノマーの検討、歯材器、　６（５）、　６８５−６
８９．１９８７、二階堂撤、中林宣男：光重合型ボンデ
ィングライナーに関する基礎的研究　第２報　２−メタ
クリロキシエチルｐ−メトキシフェニルリン酸の象牙質
接着促進効果について、歯材器、６（５）。

６９０−６９４．１９８７．竹山守男、橿渕信部、中林
宣男。

増原英−：歯科用即硬性レジンに関する研究（第１７報
）歯質および歯科用金属に接着するレジン。

歯理工誌、　１９（４）、　１７９−１８４．１９７８
．及び中林宣男、神田和郷：２−メタクリロキシエチル
ｐ−メトキシフェニルリン酸を含むボンディング剤と象
牙質前処理剤の検討、歯材器、６（４）、　３９６−４
０２゜１９８７））　。

前記従来の光重合型ボンディングライナーの組成は、光
増感剤としてｄｌ−カンファーキノン（以下ＣＱと略記
）、還元剤としてＮ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタク
リレート（以下ＤＭＡＥＭＡと略記）、接着促進モノマ
ーとして４−メタクリロキシエチルトリメリット酸無水
物（以下４−ＭＥＴＡと略記）、あるいは２−メタクリ
ロキシエチルｐ−メトキシフェニルリン酸（以下ＣＨ。

０〜ＯＨと略記）、ベースモノマーとしてトリエチレン
グリコールジメタクリレート（以下ＴＥＧＤＭＡと略記
）から成るものである。

又１本発明者による発明の１つである４−メタクリロキ
シエチルトリメリット酸又はその無水物を主要構成成分
として含有する接着剤組成物の発明（特公昭５８−１７
５１３号）、その他接着ビニル化合物として炭素数７以
上の比較的大きな親油性部分と親水性の強いｐ　Ｏ（Ｏ
Ｈ）　ｘ基を分子内に兼ね備えたビニル化合物を含有す
る歯科用接着剤（特公昭５８−２１６０７号）、二つの
カルボキシル基が同一の炭素原子に統合したアクリレー
ト化合物を含有する接着性被膜形成材の発明（特公昭６
３−８４０７号）等がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、前記本発明者らの従来の光重合型の接着
剤或いは接着剤組成物と生歯象牙質との接着強さは、Ｃ
Ｑ−ＤＭＡＥＭＡ・４−ＭＥＴＡ・ＴＥＧＤＭＡにおい
て約３ＭＰａ（メガパスカル）であり、　ＣＱ−ＤＭＡ
ＥＭＡ−ＣＨ，Ｏ〜ＯＨ・ＴＥＧＤＭＡでは約６．４Ｍ
Ｐａの接着強さであったが、そのライナーの硬度は充分
とは言えず。

さらニ４−　Ｍ　Ｅ　Ｔ　ＡやＣＨ，Ｏ〜ＯＨの濃度が
高くなるにつれて、ライナーが硬化しにくくなり、従っ
て接着力が低下する傾向が見られた。これは、酸性モノ
マーである４−ＭＥＴＡあるいはＣＨ。

Ｏ〜ＯＨと３級アミンであるＤＭＡＥＭＡが電荷移動錯
体（Ｃｈａｒｇｅ−Ｔｒａｎｓｆｅｒ　　Ｃｏｍｐ　ｌ
θＸ）を形成することによって、光照射を行なっても充
分にラジカルが生成せず、重合が進行しないためである
と考えられ、充分な硬度と接着強さを有するものが求め
られている。

又、前記特公昭５８−１７５１３号及び特開昭６３−８
４０７号の発明は接着促進上ツマ−として、４−ＭＥＴ
、４−ＭＥＴＡ及び４−ＭＥＴと同族の酸性上ツマー１
一般式、 で示されるアクリレート化合物を用いるものであるが、
ラジカル重合型接着剤であり（特公昭５８−１７５１３
号には光増感剤を用いる旨の記載はあるが、具体的に光
重合型の組成物の例はない）、又特開昭５８−２１６０
７号の発明は２−メタクリロキシエチルｐ−メトキシフ
ェニルリン酸（ＣＨ，Ｏ〜ＯＨ）と同族の一般式 で示されるアクリレートとリン酸を含有するビニル化合
物を接着促進上ツマ−として用いる接着剤であるが、重
合開始剤及び光増感剤の両者を用いて硬化する旨の記載
はあるが光硬化の具体的な記載はなく、又光増感剤とし
てＣＱを用いることについての記載はない。

重合開始剤を用いる接着剤は変色したり、所望のときに
自由に適用できず、又作業性の点でも面倒な面が多いの
で、その点ですぐれている光重合型のものが望まれ、光
重合型で接着力のすぐれた歯科用接着剤が望まれている
。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは前記の問題点を解決すべく、新しい歯科用
接着剤を開発する目的で光重合触媒に着目し、光照射に
よりライナーを充分に硬化させるためライナー中の触媒
の検討を種々行ない、従来光増感剤であるｄｌ−カンフ
ァーキノン（ＣＱ）と共に用いられている還元剤３級ア
ミンであるＤＭＡＨＭＡの代わりとして、Ｎ−フェニル
グリシン（以下ＮＰＧと略記）に着目し、これを還元剤
とし、さらに接着促進上ツマ−１その他前処理剤につい
て検討することにより、接着強さの向上は勿論、ライナ
ーの硬化の問題も解決できる歯科用接着剤を提供するも
のである。

即ち、本発明はＮ−フェニルグリシンとｄｌ−カンファ
ーキノン、接着促進モノマー及びベースモノマーを主要
成分として含有する歯科用接着剤に関する。

本発明で用いるＮ−フェニルグリシン（Ｎ　Ｐ　Ｇ）は
歯科用接着剤成分中還元剤成分に属する。歯科用接着剤
成分である還元剤としてはＮ、Ｎ−ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）等が知られているが
、光増感剤であるｄｌ−カンファーキノン（ＣＱ）との
組合せにおいて１本発明ではＮ−フェニルグリシンを用
いる。

又、ｄｌ−カンファーキノンは前記のとおり。

光増感剤として、これまで還元剤Ｎ、Ｎ−ジメチルアミ
ノエチルメタクリレート等と用いることは知られている
が、これをＮ−フェニルグリシンと組合せ用いた例はこ
れまでない０本発明では光増感剤としてｄｌ−カンファ
ーキノンと還元剤Ｎ−フェニルグリシンを組合せ用いる
ものである。

本発明で用いる接着促進上ツマ−は、酸性モノマーであ
る４−メタクリロキシエチルトリメリット酸（４−ＭＥ
Ｔ）及びその無水物（４−ＭＥＴＡ）、２−メタクリロ
キシエチルｐ−メトキシフェニルリン酸（ＣＨ，０−０
Ｈ）、中性モノマーである２−ヒドロキシ−３−フェノ
キシプロピルメタクリレ−）−（ＨＰＰＭ）、 ＣＨ。

■ ４−ＭＥ　Ｔ ＣＨ。

■ −ＭＥＴＡ ＣＨ。

ＯＨ ＣＨ，０−ＯＨ 前記４−ＭＥＴとの同族化合物、一般式（式中Ｒ８はＨ
，アルキル基、Ｒ３はアルキレン基、Ｒ１はＨ，アルキ
ル基、ｎは１又は２である。）の化合物であり、具体的
には 等特開昭６３−８４０７号公報に示される化合物である
。

又、２−メタクリロキシエチルｐ−メトキシフェニルリ
ン酸（ＣＨ，〜ＯＨ）と同族化合物、−般式 〔式中、Ｒ，：Ｈ，炭素数１〜６のハロゲンを有するこ
とがある炭化水素基、ＧＯＯＡ　（Ａは炭素数１〜２０
のハロゲンを有することがある炭化水素基）またはハロ
ゲン。

Ｒ，：　Ｒ，と同義 Ｒ３：Ｈ１炭素数１〜６のハロゲンを有することがある
炭化水素基、ハロゲンまたはＣＮｍ：１〜３の整数 Ｒ４：　　（ＣＯＸ）ｍＲａ（Ｙ）ｋ、　　（ＣＯ）＋
＊Ｒａ（Ｙ）ｋ、（ＺＣＯ）＋５Ｒａ（Ｙ）ｋ、　（Ｚ
）ｍＲｂ（Ｙ）ｋまたは（Ｒｅ）ｍ（Ｙ）ｋを表す、但
し、Ｒａ、　Ｒｂ、Ｒｅはそれぞれ炭素数４〜４０，５
〜４０，５〜４０の（ｍ＋１）価の有機基、ＸおよびＹ
はＯ，ＳまたはＮＲｄ（ＲｄはＨまたは炭素数１〜４の
アルキル基）を表わし、２は０またはＳを表す、にはＯ
または１を表す〕の化合物であり、具体的には 島 具 Ｈ，Ｃ＝Ｃ−Ｃ００ＣＨ，ＣＨ＝ＣＨＣＨ，−０−ＰＯ
Ｈ蒙 ＯＨ Ｂｒ　　　　　　　　ＯＨ ＯＨ ＣＨ，ＣＨ，ＯＨ Ｈ，Ｃ＝Ｃ−Ｃ００ＣＨ，ＣＨ，０ＯＣＣＨ，ＣＨ，Ｃ
００ＣＨ，ＣＩ、　−０−Ｐ−ＯＨＯＨ α　　　　　　　　　ＯＨ ＯＨ ＯＨ ５ＯＨ ＯＨ 等であり、特開昭５８−２１６０７号公報に記載された
化合物である。

本発明で用いられるベースモノマーはこの種の接着剤に
用いられるベースモノマーはいずれも使用でき、多官能
メタクリレート、とりわけトリエチレングリコールジメ
タクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）が好ましい。

本発明の還元剤Ｎ−フェニルグリシン（Ａ）。

光増感剤ｄｆｉ−カンファーキノン（Ｂ）、接着促進上
ツマ−（Ｃ）及びベースモノマー（Ｄ）の組成割合は、
（Ａ）０．３〜１重量％、（Ｂ）０．３〜１重量％、（
Ｃ）０〜１０重量％、（Ｄ）　８０．０〜９９．４重量
％、好ましくは（Ａ）０．３〜０．６重量％、（Ｂ）０
．５〜０．７重量％、（Ｃ）０．５〜５．０重量％、（
Ｄ）９３〜９９重量％である。

本発明の接着剤は、さらに通常用いられる公知の無機質
等粉末充填剤、粘着性付与剤１重合促進剤１重合調節剤
１重合禁止剤等を必要に応じて添加することができる。

本発明の接着剤は溶媒を特に必要としないが、必要に応
じて、ケトン系、アルコール系等の各種溶媒を用いるこ
ともできる。

本発明の接着剤の歯牙への適用にあたって９通常行われ
る歯牙の前処理を行なうことができる。

歯牙の前処理剤としてＰＨ７，４に調整した０、５Ｍ　
Ｅ　ＤＴＡ　・２Ｎａ（ＥＤＴＡ５−０）、０．３ＭＥ
ＤＴＡ　・２　Ｎａ−０，２ＭＥ　ＤＴＡ−Ｆｅ−Ｎａ
（Ｅ　Ｄ　ＴＡ　３−２）等を用いることができ、これ
らの前処理剤の中ではＥＤＴＡ３−２での前処理が接着
力が向上し好ましい。

本発明の好ましい使用態様は、被着面に、ＮＰＧとＣＱ
、接着促進モノマー及びベースモノマーとの混合物から
なる接着剤組成物を塗布し、光照射させて、接着剤層を
形成させるものである。

光照射は２０〜６０秒である。

〔作用〕

光増感剤ｄｌ−カンファーキノン（ｃＱ）とＮ−フェニ
ルグリシン（ＮＰＧ）とを組合せて用い、接着促進上ツ
マ−とベースモノマーとを配合することにより、光重合
により接着力がすぐれ、硬度のすぐれた接着剤が得られ
る。そして、接着促進モノマーが酸性モノマーである４
−メタクリロキシエチルトリメリット酸（４−ＭＥＴ）
やその無水物（４−ＭＥＴＡ）及びその同族化合物、又
は２−メタクリロキシエチルｐ−メトキシフェニルリン
酸（ＣＨ□０−０Ｈ）及びその同族化合物のとき、その
接着強さが向上する、 ＮＰＧは、ＣＱと組み合わせることによって、光重合触
媒等における還元剤として作用する。ＣＱ−ＮＰＧ系に
おける４−ＭＥＴ、ＣＨ，０−ＯＨの接着促進効果はモ
ノマーの歯質滲透性の向上と、重合を促進させる効果で
ある。これに対して、ＣＱ　−ＤＭＡＥＭＡ　（Ｎ１Ｎ
−ジメチルアミノエチルメタクリレート）系では、４−
ＭＥＴＡ添加によりモノマーの歯質滲透性は向上するが
、３級アミンであるＤＭＡＨＭＡと酸性モノマーである
４−ＭＥＴＡがＣＴコンプレックスを形成し、その結果
、ＣＱ−ＤＭＡＥＭＡ・４−ＭＥＴＡ−ＴＥＧＤＭＡか
らなる組成物では重合性が低下し。

接着強さは向上しない。

〔実施例〕

以下に、本発明を実施例にて説明するが１本発明はこれ
らの例に限定されるものでないことは言うまでもない。

実施例１ 璧」ＪＩｕ【罷１ 光増感剤：ｄａ−カンファーキノン（ＣＱ）　０．５瞥
ｔ％還元剤　二Ｎ−フェニルグリシ（ＮＰＧ）　　　０
，５ｖｔ％接着促進モノマー：４−メタクリロキシエチ
ルトリメリット酸（４−ＭＥＴ）　　　　　　０−１０
ｗｔ％ベースモノマーニトリエチレングリコールジメタ
クリレート（ＴＥＧＤＭＡ）　　　　　　　　８９＝９
９ｖｔ％農１凰玖嵐主 光増感剤：　　　ＣＱ　　　　　　　　　　　０．５ｗ
ｔ％還元剤　：　　　Ｎ　Ｐ　Ｇ　　　　　　　　　　
０．５ｖｔ％接着促進モノマー：２−メタクリロキシエ
チルＰ−メトキシフェニルリン酸（ＣＨ，０−０Ｈ）０
−１０ｖｔ％ ヘ−ス−Ｔ−／？−：　　ＴＥＧＤＭＡ　　　　８９−
９９ｖｔ％遺１凰底皇且 光増感剤”　Ｑ　　　　　　　　　　　Ｏ，５ｖｔ％還
元剤　：　　　Ｎ　Ｐ　ＣＯ，５ｗｔ％接着促進モノマ
ー：２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリ
レート（ＨＰＰＭ）Ｏ−１０ｖｔ％ベースモノマー：　
Ｔ　Ｅ　Ｇ　Ｄ　Ｍ　Ａ　　　　　８９−９９ｗｔ％遺
ｌＫ虱或隻土 光増感剤：　　　ＣＱ　　　　　　　　　　　Ｏ，５ｖ
ｔ％還元剤　：　　　Ｎ　Ｐ　Ｇ　　　　　　　　Ｏ−
０，７ｗｔ％接着促進モノマー：　４−　Ｍ　Ｅ　Ｔ　
　　　　　２．Ｏｖｔ％へ＝スモ）マー：ＴＥＧＤＭＡ
　　９６．８〜９７．５ｗｔ％ＩＬ組迩虹腹」−（比較
例１） 光増感剤：　　　ＣＱ　　　　　　　　　　　ｏ、ｓ％
ｊｔ％還元剤　：ＮユＮ−ジメチルアミノエチルメ９　
’）　’Ｊ　Ｌ／　−ト（ＤＭＡＥＭＡ）　　　Ｏ；５
ｖｔ％接着促進モノマー：４−メタクリ口キシエチルト
リメリット酸無水物（４−ＭＥＴＡ）　　　　Ｏ〜１ｏ
ｖｔ％ベースモノマー　：　ＴＥＧＤＭＡ　　　　８！
１ｌ−９９ｖｔ％豊１監慮良且（比較例２） 光増感剤：　　　ＣＱ　　　　　　　　　　　Ｏ，５ｖ
ｔ％還元剤　：　　ＤＭＡＥＭＡ　　　　　　　　Ｏ，
５ｗｔ％接着促進モノ？　−：　ＨＰ　Ｐ　Ｍ　　　　
　Ｏ〜５．Ｏｗｔ％ペースモノマー：　Ｔ　Ｅ　Ｇ　Ｄ
　Ｍ　Ａ　　９４．０〜９９．Ｏｖｔ％１１ｘ簾友茎 冷凍保存された生歯を必要時に解凍し、耐水エメリーペ
ーパー＃１８０〜＃６００まで順に研削し、象牙質を露
出させ、被着体を得た０次に０．３Ｍ　ＥＤＴＡ　・２
　Ｎａ−０，２Ｍ　Ｅ　ＤＴＡ−Ｆｅ−Ｎａ（Ｅ　ＤＴ
Ａ３−２）にて６０秒間前処理し、水洗、エアーブロー
にて乾燥後、室温にて１０分間放置した。さらに直径５
．４閣の両面テープにて面積を規定し、被着面に前記光
重合型接着剤組成物を塗布し、直上から６０秒間照射を
行なった。光照射器はＤａｙｌｉｇｈｔＬａｍｐ　（Ｓ
ＨＯＦＵ）を用いた。さらに内径６■、高さ約ｌａｌの
アクリルリングを載せ、光重合型コンポジットレジン５
ｉｌｕｘ　Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ　Ｐａ５ｔａ　（３Ｍ）
を充填、６０秒間光照射を行った。その後即硬性レジン
を用いてアクリルロッドを植立し、試料とした。

試料は３０分室温放置後、３７℃水中１日浸漬し、引っ
張り試験を行った。引っ張り試験は、オートグラフＤＳ
Ｓ　−５００（島津）を用い、クロスヘツドスピード２
．０■／■ｉｎで行った。

各試料の引っ張り接着強度を第１表（接着剤組成物１〜
３，５及び６）、第２表（接着剤組成物４）にぞれぞれ
示す、各値は５回の測定の平均値である。

第１表（接着強さＭｐａ）　　　Ｍｐａ：メガパスカル
（１０’　Ｎ／ｍ”　）第２表（接着強さＭｐａ） 一硬化せず、測定不能Ｍｐａ：ルミ：メガパスカル６Ｎ
／♂）第１〜第２表の結果より明らかなように、ＣＱ・
ＮＰＧ系組成物を主要成分とする本発明の接着剤は従来
のＣＱ−ＤＭＡＥＭＡ系組成物のものに比して接着力が
顕著にすぐれたものであり〔例えば第１嵌接着剤組成物
Ｎｏ、１とＮｏ、５　（比較例１）及びＮｏ、３とＮｏ
、６　（比較例２）参照〕。

特に接着促進上ツマ−では酸性モノマーである４−ＭＥ
Ｔ及びＣＨ，Ｏ〜ＯＨがすぐれた接着力を有するもので
あった。

又、本発明の接着剤組成物の硬化状態についても、ガラ
ス棟板上にライナーを塗布し、６０秒間光照射した後、
ビンセットで触れることによりライナーの硬さを判定し
た結果、ＣＱ−ＮＰＧ系では。

４−ＭＥＴ又はＣＨ，○〜ＯＨ添加したライナーにおい
ては硬化が非常に良好であった。

これに対して、ＣＱ、ＤＭＡＥＭＡ系（比較例１及び２
）ではいずれも硬化が不充分であり、満足のいく硬度の
ものは得られなかった。

なお、歯牙の接着前処理剤としてｐＨ７，４に調整した
０、５Ｍ　ＥＤＴＡ・２Ｎａ　　（ＥＤＴＡ５−０）及
び０．３Ｍ　　ＥＤＴＡ　・２Ｎａ−０，２Ｍ　　ＥＤ
ＴＡ　・Ｆｅ−Ｎａ　（ＥＤＴＡ３−２）を用いて試験
した結果はＥＤＴＡ３−２での処理の方が接着力が向上
した。これはＦｅの効果と考えられる。

〔発明の効果〕

本発明の接着剤はＣＱ、ＮＰＧ系とすることにより光重
合型接着剤として接着力及び硬度のすぐれたものとなり
１重合が所望の時に自由にできる、作業性にすぐれてい
るという光重合型接着剤の特徴と共に実用性の高い接着
剤と言える。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｎ−フェニルグリシンとｄｌ−カンファーキノン
   、接着促進モノマー及びベースモノマーを主要成分とし
   て含有する歯科用接着剤。
2. （２）Ｎ−フェニルグリシンを０．３重量％から１重量
   ％含有する請求項１記載の歯科用接着剤。