JPH01221754A - 摩擦帯電性磁性トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、電子写真、静電記録の如き画像形成方法にお
ける静電荷潜像を顕像化するための磁性トナーに関する
。

〔背景技術〕

従来電子写真法としては米国特許箱２，２９７，６９１
号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報（米国特許箱
３，６６６．３６３号明細書）及び特公昭４３−２４７
４８号公報（米国特許箱４，０７１，３６１号明細書）
等に記載されている如く、多数の方法が知られているが
、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感
光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーで
現像を行って可視像とし、必要に応じて、紙等の転写材
にトナー画像を転写した後、加熱、圧力等により定着し
、複写物を得るものである。

静電潜像をトナーを用いて可視像化する現像方法も種々
知られている。例えば米国特許第２８７４０６３号明細
書に記載されている磁気ブラシ法、同第２６１８５５２
号明細書に記載されているカスケード現像法及び同第２
２２１７７６号明細書に記載されているパウダークラウ
ド法、ファーブラシ現像法、液体現像法等、多数の現像
法が知られている。これらの現像法において、特にトナ
ー及びキャリヤーを主体とする現像剤を用いる磁気ブラ
シ法、カスケード法、液体現像法などが広（実用化され
ている。これらの方法はいずれも比較的安定に良画像の
得られる優れた方法であるが、反面キャリヤーの劣化、
トナーとキャリヤーの混合比の変動という２成分現像剤
にまつわる共通の問題点を有する。

かかる問題点を解消するため、トナーのみよりなるｌ成
分系現像剤を用いる現像方法が各種提案されているが、
中でも、磁性を有するトナー粒子より成る現像剤を用い
る方法に優れたものが多い。

米国特許第３，９０９，２５８号明細書には電気的に導
電性を有する磁性トナーを用いて現像する方法が提案さ
れている。これは内部に磁性を有する円筒状の導電性ス
リーブ上に導電性磁性トナーを支持し、これを静電像に
接触せしめ現像するものである。この際、現像部におい
て、記録体表面とスリーブ表面の間にトナー粒子により
導電路が形成され、この導電路を経てスリーブよりトナ
ー粒子に電荷が導かれ、静電像の画像部との間のクーロ
ン力によりトナー粒子が画像部に付着して現像される。

この導電性磁性トナーを用いる現像方法は従来の２成分
現像方法にまつわる問題点を回避した優れた方法である
が、反面トナーが導電性であるため、現像した画像を、
記録体から普通紙等の最終的な支持部材へ静電的に転写
する事が困難であるという問題点を有している。

静電的に転写をする事が可能な高抵抗の磁性トナーを用
いる現像方法として、トナー粒子の誘電分極を利用した
現像方法がある。しかし、かかる方法は本質的に現像速
度がおそい、現像画像の濃度が十分に得られない等の問
題点を有しており、実用上困難である。

高抵抗の磁性トナーを用いるその他の現像方法として、
トナー粒子相互の摩擦、トナー粒子とスリーブ等との摩
擦等によりトナー粒子を摩擦帯電し、これを静電像保持
部材に接触して現像する方法が知られている。しかしこ
れらの方法は、トナー粒子と摩擦部材との接触回数が少
なく摩擦帯電が不十分となり易い、帯電したトナー粒子
はスリーブとの間のクーロン力が強まりスリーブ上で凝
集し易い、等の問題点を有しており、実用上困難であっ
た。

ところが、特開昭５５−１８６５６号公報等において、
上述の問題点を除去した新規な現像方法が提案された。

これはスリーブ上に磁性トナーをきわめて薄く塗布し、
これを摩擦帯電し、次いでこれを静電像にきわめて近接
して現像するものである。

この方法は、磁性トナーをスリーブ上にきわめて薄く塗
布する事によりスリーブとトナーの接触する機会を増し
、十分な摩擦帯電を可能にした事、磁力によってトナー
を支持し、かつ磁石とトナーを相対的に移動させる事に
よりトナー粒子相互の凝集をとくとともにスリーブと十
分に摩擦せしめている事、トナーを磁力によって支持し
又これを静電像に接する事な（対向させて現像する事に
よって優れた画像が得られるものである。

近年、電子写真複写機等画像形成装置が広く普及するに
従がい、その用途も多種多様に広がり、その画像品質へ
の要求も厳しくなってきている。一般の書類、書物の如
き画像の複写では、微細な文字に至るまで、つぶれたり
、とぎれたりすることな（、極めて微細且つ忠実に再現
することが求められている。特に、画像形成装置が有す
る感光体上の潜像が１００μｍ以下の線画像の場合に細
線再現性が一般に悪く、線画像の鮮明さがいまだ充分で
はない。

また、最近、デジタルな画像信号を使用している電子写
真プリンターの如き画像形成装置では、潜像は一定電位
のドツトが集まって形成されており、ベタ部、ハーフト
ーン部およびライト部はドツト密度をかえることによっ
て表現されている。ところが、ドツトに忠実にトナー粒
子がのらず、ドツトからトナー粒子がはみ出した状態で
は、デジタル潜像の黒部と白部のドツト密度の比に対応
するトナー画像の階調性が得られないという問題点があ
る。さらに、画質を向上させるために、ドツトサイズを
小さくして解像度を向上させる場合には、微小なドツト
から形成される潜像の再現性がさらに困難になり、解像
度および階調性の悪い、シャープネスさに欠けた画像と
なる傾向がある。

また、初期においては、良好な画質であるが、コピーま
たはプリントアウトをつづけているうちに、画質が劣悪
化してゆくことがある。この現像は、コピーまたはプリ
ントアウトをつづけるうちに、現像されやすいトナー粒
子のみが先に消費され、現像機中に、現像性の劣ったト
ナー粒子が蓄積し残留することによって起こると考えら
れる。

これまでに、画質をよくするという目的のために、いく
つかの現像剤が提案されている。特開昭５１−３２４４
号公報では、粒度分布を規制して、画質の向上を意図し
た非磁性トナーが提案されている。該トナーにおいて、
８〜１２μｍの粒径を有するトナーが主体であり、比較
的粗く、この粒径では本発明者らの検討によると、潜像
への均密なる“のり”は困難であり、かつ、５μｍ以下
が３０個数９６以下であり、２０μｍ以上が５個数％以
下であるという特性から、粒径分布はブロードであると
いう点も均一性を低下させる傾向がある。

このような粗めのトナー粒子であり、且つブロードな粒
度分布を有するトナーを用いて、鮮明なる画像を形成す
るためには、トナー粒子を厚（重ねることでトナー粒子
間の間隙を埋めて見かけの画像濃度を上げる必要があり
、所定の画像濃度を出すために必要なトナー消費量が増
加するという問題点も有している。

また、特開昭５４−７２０５４号公報では、前者よりも
シャープな分布を有する非磁性トナーが提案されている
が、中間の重さの粒子の寸法が８．５〜１、０μｍと粗
（、高解像性のトナーとしては、いまだ改良すべき余地
を残している。

特開昭５８−１２９４３７号公報では、平均粒径が６〜
ｌＯμｍであり、最多粒子が５〜８μである非磁性トナ
ーが提案されているが、５μｍ以下の粒子が１５個数％
以下と少な（、鮮鋭さの欠けた画像が形成される傾向が
ある。

本発明者らの検討によれば、５μｍ以下のトナー粒子が
、潜像の輪郭を明確に再現し、且つ潜像全体への緻密な
トナーののりの主要なる機能をもつことが知見された。

特に、感光体上の静電荷潜像においては電気力線の集中
のため、輪郭たるエツジ部は内部より電界強度が高く、
この部分に集まるトナー粒子の質により、画質の鮮鋭さ
が決まる。本発明者らの検討によれば５μｍ以下の粒子
の量が画質の鮮鋭さの問題点の解決に有効であることが
判明した。

また、米国特許４，２９９，９００号明細書では、２０
〜３５μｍの磁性トナーを１０〜５０重量％有する現像
剤を使用するジャンピング現像法が提案されている。す
なわち、磁性トナーを摩擦帯電させ、スリーブ上にトナ
ー層を均一に薄く塗布し、さらに現像剤の耐環境性を向
上させるために適したトナー粒径の工夫がなされている
。しかしながら、細線再現性、解像力等のさらに厳しい
要求を考えると、十分なものではなく、さらに、改良が
求められている。本発明者らは、このような中で本発明
における特定な粒度分布を有する磁性トナーが上記の如
（厳しい要求をも満足することを知見した。

しかしながら、本発明の特定な粒度分布を有する磁性ト
ナーにおいては、従来の磁性トナーに比べて５μｍ以下
の粒径を有する磁性トナー粒子・を多（含有すると共に
、この５μｍ以下の粒径を有する磁性トナー粒子が、磁
性トナーの現像性に大きく寄与し、画質の鮮鋭さを決定
づけるため、従来以上に磁性トナー組成物の均質な分散
が重要であり、また困難な課題であった。

磁性トナー組成物の均質な分散がなされない場合、現像
剤の帯電量が不均一であることによって、地力ブリ現象
が生じ、画像上の大きな問題点となる。近年、複写機の
機能が多様化し、画像の一部を露光等によって消してお
き、次いでその部分に別の画像を挿入するような多重コ
ピーを行ったり、転写紙の周囲を枠ぬきするような機能
においては、画像上の白く抜いておくべき部分にカブリ
が生じていることは、色調及び画像品位の点で非常に問
題である。

すなわち、現像基準電位に対して、潜像電位と反極性の
電位をＬＥＤやヒユーズランプ等の強い光で与え、画像
を消去すると、その部分にカブリが発生する。さらに、
多色で多重コピーを行う場合には、色の混在が発生し、
画像の鮮明さをそこなうことにもなる。

特に、トナー中に含有される磁性体等の分散状態によっ
て、摩擦帯電量分布がブロードで不均一なものになり易
く、また温度、湿度等の環境条件によって摩擦帯電量は
更に不安定になり易い。

これらに対し、本発明者らは、先に特開昭６２−２７９
３５３号公報において、ケイ素元素を含有する磁性酸化
鉄を含有する磁性トナーを提案し、これによって均一な
磁性粉の分散により安定な摩擦帯電を得ることを示して
いる。

本発明で提案された粒度分布を有する磁性トナーは、磁
性粉を均一に分散することで、その効果をより発現する
ものであり、ケイ素元素を含有する磁性酸化鉄を使用す
ることにより、磁性粉の分散性及び磁性トナーのチャー
ジコントロールにおいてその効果が極めて顕著であるこ
とを知見し、本発明に到達したものである。

「７′ （以：下余白） 〔発明の目的〕 本発明の目的は上述のごとき問題点を解決した磁性トナ
ーを提供するものである。

さらに、本発明の目的は、画像濃度が高く、細線再現性
、階調性の優れた磁性トナーを提供するものである。

さらに本発明の目的は、長時間の使用で性能の変化のな
い磁性トナーを提供するものである。

さらに本発明の目的は、環境変動に対して性能の変化の
ない磁性トナーを提供するものである。

さらに本発明の目的は、転写性の優れた磁性トナーを提
供するものである。

さらに、本発明の目的は、少ない消費量で、高い画像濃
度をえることの可能な磁性トナーを提供するものである
。

さらに、本発明の目的は、デジタルな画像信号による画
像形成装置においても、解像性、階調性、細線再現性に
優れたトナー画像を形成し得る磁性トナーを提供するも
のである。

さらに本発明の目的は、カブリ、反転カブリの少ない磁
性トナーを提供するものである。

、本発明の目的は、トナー粒子間、トナーとスリー・　
ブの如きトナー担持体との間等の摩擦帯電量が安定で、
且つ摩擦帯電量分布がシャープで均一であり、使用する
現像システムに適した帯電量にコントロールできる磁性
トナーを提供するものである。

〔発明の概要〕

より詳細には、本発明は、結着樹脂及び磁性粉を少なく
とも有する磁性トナーにおいて、５μｍ以下の粒径を有
する磁性トナー粒子が１２〜６０個数％含有され、８〜
１２．７μｍの粒径を有する磁性トナー粒子が１〜３３
個数％含有され、１６μｍ以上の粒径を有する磁性トナ
ー粒子が２．０体積％以下で含有され、磁性トナーの体
積平均粒径が４〜ｌＯμｍであり、５μｍ以下の磁性ト
ナー粒子群が下記式 ％式％ 〔式中、Ｎは５μｍ以下の粒径を有する磁性トナー粒子
の個数％を示し、■は５μｍ以下の粒径を有する磁性ト
ナー粒子の体積％を示し、ｋは４．５乃至６．５の正数
を示す。但し、Ｎは１２乃至６０の正数を示す。〕 を満足する粒度分布を有し、かつ前記磁性粉がケイ素元
素を０．０５〜１０重量パーセント含有する磁性酸化鉄
であることを特徴とする磁性トナーに関する。

上記の粒度分布を有する本発明の非磁性トナーは、感光
体上に形成された潜像の細線に至るまで、忠実に再現す
ることが可能であり、網点およびデジタルのようなドツ
ト潜像の再現にも優れ階調性および解像性にすぐれた画
像を与える。さらに、コピーまたはプリントアウトを続
けた場合でも高画質を保持し、かつ、高濃度の画像の場
合でも、従来の磁性トナーより少ないトナー消費量で良
好な現像をおこなうことが可能であり、経済性および、
複写機またはプリンター本体の小型化にも利点を有する
ものである。

本発明の磁性トナーにおいて、このような効果が得られ
る理由は、必ずしも明確でないが、以下のように推定さ
れる。

すなわち、本発明の磁性トナーにおいては、５μｍ以下
の粒径の磁性トナー粒子が１２〜６０個数％であること
が一つの特徴である。従来、磁性トナーにおいては５μ
ｍ以下の磁性トナー粒子は、帯電量コントロールが困難
であったり、磁性トナーの流動性を損ない、また、トナ
ー飛散して機械を汚す成分として、さらに、画像のかぶ
りを生ずる成分として、積極的に減少することが必要で
あると考えられていた。

しかしながら、本発明者らの検討によれば、５μｍ以下
の磁性トナー粒子が高品質な画質を形成するための必須
の成分であることが判明した。

例えば、０．５μｍ〜３０μｍにわたる粒度分布を有す
る磁性トナーを用いて、感光体上の表面電位を変化し、
多数のトナー粒子が現像され易い大きな現像電位コント
ラストから、ハーフトーンへ、さらに、ごくわずかのト
ナー粒子しか現像されない小さな現像電位コントラスト
まで、感光体上の表面電位を変化させた潜像を現像し、
感光体上の現像されたトナー粒子を集め、トナー粒度分
布を測定したところ、８μｍ以下の磁性トナー粒子が多
（、特に５μｍ以下の磁性トナー粒子が多いことが判明
した。すなわち、現像にもっとも適した５μｍ以下の粒
径の磁性トナー粒子が感光体の潜像の現像に円滑に供給
される場合に潜像に忠実であり、潜像からはみ出すこと
な（、真に再現性の優れた画像かえられるものである。

又、本発明の磁性トナーにおいては、８〜１２．７μｍ
の範囲の粒子が１〜３３個数％であることが一つの特徴
である。これは、前述の如く、５μｍ以下の粒径の磁性
トナー粒子の存在の必要性と関係があり、５μｍ以下の
粒径の磁性トナー粒子は、潜像を厳密に覆い、忠実に再
現する能力を有するが、潜像自身において、その周囲の
エツジ部の電界強度が中央部よりも高く、そのため、潜
像内部がエツジ部より、トナー粒子ののりがうずくなり
、画像濃度が薄く見えることがある。特に、５μｍ以下
の磁性トナー粒子は、その傾向が強い。しかしながら、
本発明者らは、８〜１２．７μｍの範囲のトナー粒子を
１個数％〜３３個数％含有させることによって、；の問
題を解決し、さらに鮮明にできることを知見した。すな
わち、８〜１２．７μｍの粒径の範囲のトナー粒子が５
μｍ以下の粒径の磁性トナー粒子に対して、適度にコン
トロールされた帯電量をもつためと考えられるが、潜像
のエツジ部より電界強度の小さい内側に供給されて、エ
ツジ部に対する内側のトナー粒子ののりの少なさを補っ
て、均一なる現像画像が形成され、その結果、高い濃度
で解像性および階調性の優れたシャープな画像が提供さ
れるものである。

さらに、５μｍ以下の粒径の粒子について、その個数％
（Ｎ）と体積％（Ｖ）との間に、Ｎ／Ｖ＝−０，０４Ｎ
＋ｋ （但し、４．５≦に≦６．５　；　１２≦Ｎ≦６０）な
る関係を本発明の磁性トナーが満足していることも特徴
の一つである。第４図にこの範囲を示すが、他の特徴と
共に、この範囲を満足する粒度分布の本発明の磁性トナ
ーは優れた現像性を達成しつる。

本発明者らは、５μｍ以下の粒度分布の状態を検討する
中で、上記式で示すような最も目的を達成するに適した
微粉の存在状態があることを知見した。すなわち、ある
Ｎの値に対して、Ｎ／Ｖが大きいということは、５μｍ
以下の粒子まで広（含んでいることを示しており、Ｎ／
ｖが小さいということは、５μｍ付近の粒子の存在率が
高く、それ以下の粒径の粒子が少ないことを示している
と解され、Ｎ／Ｖの値が２．１〜５．８２の範囲内にあ
り、且つＮが１２〜６０の範囲にあり、且つ上記関係式
をさらに満足する場合に、良好な細線再現性および高解
像性が達成される。

また、１６μｍ以上の粒径の磁性トナー粒子については
、２．０体積％以下にし、できるだけ少ないことが好ま
しい。

しかしながら、体積平均粒径が４〜１０μｍと従来の磁
性トナーに比して粒径の細かい本発明の磁性トナーでは
比表面積が増すため、表面近傍における磁性粉の分散状
態が及ぼす影響は大きい。

磁性トナー粒子内で、磁性粉の均一な分散が得られない
場合、通常不均一な摩擦帯電を生じ地力ブリ、反転カブ
リなどの不都合を生ずる他、繰り返し使用時の耐久安定
性、環境安定性等にも不都合を生ずる。

本発明の磁性トナーに於いては、前述の如く現像性に優
れた粒径５μｍ以下の磁性トナーを多く含むが、これら
の磁性トナーをつくる工程を考えると、結着樹脂に磁性
粉を混練し、微粉砕するとき、磁性粉の分散が不十分で
あると個々の粒子ごとの組成が不均一になり、帯電量な
ども不均一となり、カブリ、反転カブリなどの画像欠陥
や、さらに穂の乱れによるとびちりなどの画質劣化が特
に顕著になり易く、本発明の高画質化という趣旨と相反
する。

従って、本発明の磁性トナーにおいては、従来子（用い
られてきた磁性トナー以上により均一な磁性粉の磁性ト
ナー粒子内での分散が求められる。

本発明のトナーに用いる磁性粉は、ケイ素元素を０．０
５〜１０（重量）％含有することにより、従来の磁性ト
ナーに用いられていた磁性粉に比べて磁性粉粒子内部の
組成・構造が均一になり、磁性粉粒子の粒度分布がシャ
ープとなるのみならず粒子自体の凝集性が低下するため
、磁性トナー中に極めて均一に分散する。

磁性粉中のケイ素元素存在率が０．０５％未満ではケイ
素元素含有の効果を生じさせることが困難となって、ト
ナーに対する磁性粉の均一分散性が得られず、一方、上
記存在率が１０％を越えると、トナーの耐湿性が低下す
る。

上記の如く、ケイ素元素を０．０５〜１０（重量）％含
有する磁性粉を用いることで、磁性トナー中に磁性粉を
極めて均一に分散させることで、本発明の粒度分布を有
する磁性トナーが有する高画質、優れた細線再現性、階
調再現性等の特徴を少しも損うことな（、さらに向上さ
せることを可能とした。

従来の観点とは全く異なった考え方によって、本発明の
磁性トナーは従来の問題点を解決し、最近の厳しい高画
質への要求にも耐えることを可能としたものである。

本発明の構成について、さらに詳しく説明をする。

５μｍ以下の粒径の磁性トナー粒子が全粒子数の１２〜
６０個数％であることが良く、好ましくは２５〜５０個
数％が良く、さらに好ましくは３０〜５０個数％が良い
。５μｍ以下の粒径の磁性トナー粒子が１２個数％未満
であると、高画質に有効な磁性トナー粒子が少なく、特
に、コピーまたはプリントアウトをつづけることによっ
てトナーが使われるに従い、有効な磁性トナー粒子成分
が減少して、本発明で示すところの磁性トナーの粒度分
布のバランスが悪化し、画質がしだいに低下してくる。

また、６０個数％越える場合であると、磁性トナー粒子
相互の凝集状態が生じやす（、本来の粒径以上のトナー
塊となるため、荒れた画質となり、解像性を低下させ、
または潜像のエツジ部と内部との濃度差が大きくなり、
中ぬけ気味の画像となりやすい。

また、８〜１２．７μｍの範囲の粒子が１〜３３個数％
であることが良く、好ましくは８〜２０個数％が良い。

３３個数％より多いと、画質が悪化すると共に、必要以
上の現像、すなわち、トナーののりすぎが起こり、トナ
ー消費量の増大をまねく。一方、１個数％未満であると
、高画像濃度が得られに（くなる。また、５μｍ以下の
粒径の磁性トナー粒子群の個数％（Ｎ％）９体積％（７
％）の間に、Ｎ／Ｖ＝−０，０４Ｎ＋になる関係があり
、４．５　≦ｋ　≦６．５の範囲の正数を示す。好まし
くは４．５≦に≦６．０、さらに好ましくは４．５≦に
≦５．５である。先に示したように、１２≦Ｎ≦６０、
好ましくは２５≦Ｎ≦５０、さらに好ましくは３０≦Ｎ
≦５０である。

ｋ＜４．５では、５．０μｍより小さな粒径の磁性トナ
ー粒子数が少な（、画像濃度、解像性、鮮鋭さで劣った
ものとなる。従来、不要と考えがちであった微細な磁性
トナー粒子の適度な存在が、現像において、トナーの最
密充填化を果たし、粗れのない均一な画像を形成するの
に貢献する。特に細線および画像の輪郭部を均一に埋め
ることにより、視覚的にも鮮鋭さをより助長するもので
ある。すなわち、ｋ　＜　４．５では、この粒度分布成
分の不足に起因して、これらの特性の点で劣ったものと
なる。

別の面からは、生産上も、ｋ　＜　４．５の条件を満足
するには分級等によって、多量の微粉をカットする必要
があり、収率およびトナーコストの点でも不利なものと
なる。また、ｋ＞６．５では、必要以上の微粉の存在に
よって、くり返しコピーをつづけるうちに、画像濃度が
低下する傾向がある。

この様な現象は、必要以上の荷電をもった過剰の微粉状
磁性トナー粒子が現像スリーブ上に帯電付着して、正常
な磁性トナーの現像スリーブへの担持および荷電付与を
阻害することによって発生すると考えられる。

また、１６μｍ以上の粒径の磁性トナー粒子が２．０体
積％以下であることが良く、さらに好ましくは、０体積
％以下であり、さらに好ましくは０．５体積％以下であ
る。２．０体積％より多いと、細線再現における妨げに
なるばかりでなく、転写において、感光体上に現像され
たトナー粒子の薄層面に１６μｍ以上の粗めのトナー粒
子が突出して存在することで、トナー層を介した感光体
と転写紙間の微妙な密着状態を不規則なものとして、転
写条件の変動をひきおこし、転写不良画像を発生する要
因となる。また、磁性トナーの体積平均径は４〜ＩＯμ
ｍ１好ましくは４〜９μｍであり、この値は先にのべた
各構成要素と切りはなして考えることはできないもので
ある。体積平均粒径４μｍ未満では、グラフイク画像な
どの画像面積比率の高い用途では、転写紙上のトナーの
のり量が少なく、画像濃度の低いという問題点が生じや
すい。これは、先に述べた潜像におけるエツジ部に対し
て、内部の濃度が下がる理由と同じ原因によると考えら
れる。体積平均粒径ｌＯμｍ越える場合では解像度が良
好でなく、また複写の初めは良くとも使用をつづけてい
ると画質低下を発生しやすい。

本発明に使用される磁性粉は、ケイ素元素を０．０５〜
１０重量％含有する。さらに好ましくは磁性酸化鉄中の
ケイ素元素の存在率が鉄元素を基準として０．１−、５
重量％が良く、より好ましくは０．２０〜、０重量％が
良く、さらに好ましくは０．２５〜０．７０重量％が良
い。０．１重量％以下では、本発明が望むような粒子特
性への改善効果が弱く、、５重量％以上ではケイ酸成分
の粒子表面への残留が増して好ましくない。

また、本発明の磁性トナーに用いる磁性酸化鉄は、磁性
酸化鉄の鉄元素溶解率が約１０重量％までに存在するケ
イ素元素の含有率Ａ（鉄元素を基準とする）が約０．７
重量％以下、好ましくは０．０１〜０．５重量％であり
、該磁性酸化鉄の鉄元素溶解率が９０重量％乃至１００
重量％の間に存在するケイ素元素の含有率Ｂ（鉄元素を
基準とする）が０．２〜５重量％、好ましくは０．５〜
３重量％である。鉄元素溶解率が約１０重量％までに存
在するケイ素元素の含有率とは、磁性酸化鉄のごく外周
部および表面におけるケイ素元素の含有率を示すが、こ
の値が０．７重量％より多いと、磁性酸化鉄の表面組成
が均質でなくなったり、ケイ酸成分によって耐湿性を損
ったりして、本発明が意図する効果を十分に発揮できな
くなる傾向が高まる。また、鉄元素溶解率が９０重量％
乃至１００重量％の間に存在するケイ素元素の含有率と
は、磁性酸化鉄の粒子の中心部におけるケイ素元素の含
有率を示し、０．２重量％より少ないと、粒度分布が揃
わず、各々の磁性酸化鉄粒子の組成分布や構造を均一に
することが困難になる。５重量％より多いと製造に際し
て、反応液の粘度が上がり、効率か悪いばかりでなく、
反応槽内で均一な反応が阻害され、粒子によって構成が
均一でない磁性酸化鉄となる。

本発明の磁性酸化鉄においては、含有率Ｂ／含有率Ａが
、０以上で好ましくは３〜１０である。含有率Ｂ／含有
率Ａが、０未満では磁性酸化鉄生成への初期段階におけ
る磁性酸化鉄の核中のケイ酸化合物の存在量が不充分な
ので、粒径が均一で粒度分布がシャープな磁性酸化鉄を
製造することが困難となる。

本発明の磁性トナーに用いる磁性酸化鉄においては、見
かけ嵩密度は０．１０〜０．２５ｇ／ｃｃが好ましく、
この範囲であれば、凝集性が小さく、分散性に優れた八
面体形状の粒子を主体として含有する磁性酸化鉄として
、本発明の効果をより発揮する。また、本発明の磁性ト
ナーに用いる磁性酸化鉄は樹脂または有機溶剤への親和
性に優れている。

例えば、トルエン分散性は１時間後の沈降長が４ｍｍ以
下の値を示し得る。尚、トルエン分散性は、さらに好ま
しくは３ｍｍ以下を示すものが良い。このようなとき高
分子樹脂成分に磁性酸化鉄を良好に分散含有させること
ができる。

本発明に使用する磁性粉としては、強磁性の元素、これ
らを含む合金ないし化合物中にケイ素化合物を含有して
いるものの粉末が好ましく用いられる。例えば、マグネ
タイト、γ−酸化鉄、フェライトなどの鉄、コバルト、
ニッケル、マンガンなどの合金や化合物、その他の強磁
性合金など従来より磁性材料として知られているものの
製造過程でケイ素元素を含有させたものを使用できる。

なかでも、製造過程で、ケイ酸又はケイ酸塩の形でケイ
素化合物を関与させることにより、ケイ素元素を含有さ
せた磁性酸化鉄が好ましく用いられる。

これらは、微粉体であって、および０．１〜２０ｍ２／
ｇ、好ましくは２〜２０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有
するものが良い。又、飽和磁性化σＳが７０　ｅ　ｍ　
ｕ／ｇ以上、測定磁場ＩＫＯｅにおける保磁力が５〜２
０００ｅであることが好ましい。

本発明に係る磁性酸化鉄においては、見かけ嵩密度は０
．１０〜０．３８ｇ／ｃｃが好ましく、特に好ましくは
０．ｌＯ〜０．３０ｇ／ｃｃが良い。この範囲であれば
、凝集性が小さく、分散性に優れた八面体形状の粒子を
主体として含有する磁性酸化鉄として、本発明の効果を
より発揮する。

本発明の磁性トナーに用いる磁性酸化鉄の平均粒径はＯ
０１〜２．０μｍが好ましい。さらに好ましくは０．１
〜０．６μｍが良い。平均粒径が小さすぎると、凝集し
やす（、また、耐環境性が悪くなる。

平均粒径が大きすぎると、薄膜、微小粒子中に分散して
用いるとき、その表面に過度に突出したり、偏在がおき
好ましくなく、また、色相として、黒色度が減退すると
いうこともある。

以上のような物性を満たす磁性粉を用いた本発明の磁性
トナーは、磁性トナー中で極めて均一な分散を示すこと
で、均一かつ安定な摩擦帯電が可能であり、カブリ、反
転カブリのない高濃度の画像が得られ繰り返し使用時の
耐久性、環境安定性にも優れる。

従来知られているジャンピング現像方法は、繰り返し複
写を続けると、場合により、現像剤担持体上に担持され
た現像剤層の均一性がそこなわれ、担持体の円周方向に
スジ状のコーティング不良が発生したり、担持された現
像剤の層の厚さが初期と比較し部分的に極端に厚（なり
、ハン点様のムラが発生したり、サザ彼様のコーティン
グ不良が発生する。前者は現像した際に画像に白筋とし
て観察され、後者はハン点状あるいはサザ波状の濃度ム
ラとなって観察されたりする。この現象は、通常の繰り
返し複写ではほとんど発生しないが、特に長期間の超低
温低湿の環境条件下での連続使用で発生する場合があり
、また、連続使用において画像濃度の低下を生じさせ、
好ましくない。

さらに詳しく述べると、この様な現象は、環境条件の変
化によって、担持体上に担持された現像剤層において、
摩擦帯電量の不均一部分が生ずることによる。すなわち
、超低温低湿の環境条件下では担持体表面と現像剤との
摩擦により発生する現像剤の摩擦帯電電荷が極端に大き
い成分が発生し、その電荷に起因する鏡映力のため、担
持体近傍にその様な摩擦帯電電荷の極端に大きい成分が
、蓄積しやすく、これが連続耐久などによって現像剤層
の上層部分の現像剤のコーティングの均一性や現像され
やすさに影響をあたえ、現象として、前記した白スジや
、ハン点状のムラ、サザ波状のコーティング不良を生ず
る。

しかるに本発明のごとき、特定の粒度分布および特定の
磁性粉を使用している為、極めて環境安定性に優れ、チ
ャージアップによる濃度低下、がさつきなどの画像劣化
が見られず、カブリ、反転カブリのない細線再現性・階
調再現性に優れた飛び散りの少ない高画質な画像を得る
ことができる。

この理由は以下のように推定される。前述の如きケイ素
元素の分布を有する磁性粉は、従来の磁性粉に比べて表
面抵抗が小さく、嵩密度が大きいあるいは凝集しに（い
ためにトナー製造の原材料予備混合時により均一に分散
されて磁性粉粒子の粒径をより小さくしても磁性トナー
内で均一に分散されやすく、更に物理的・化学的に均質
な表面特性を有することから、電荷が局在して蓄積しに
＜（、かつ、電荷の局在が発生したとしてもスリーブと
の間で容易にその電荷をリークし得るため、安定な摩擦
帯電を保持することができるものと推定される。

更に、磁性トナーに荷電制御剤あるいは離型剤等を添加
する場合には、原材料予備混合時にこれらの分散をも向
上させることも安定な摩擦帯電性をもつことの理由と推
定される。

本発明における各種物性データの測定法を以下に詳述す
る。

トナーの粒度分布は種々の方法によって測定できるが、
本発明においてはコールタ−カウンターを用いて行った
。

すなわち、測定装置としてはコールタ−カウンターＴＡ
−ｎ型（コールタ−社製）を用い、個数分布。

体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）およ
びＣＸ−１パーソナルコンピユータ（キャノン製）を接
続し、電界液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣ
１水溶液を調製する。測定法としては前記電解水溶液１
００〜１５０ｍ１中に分散剤として界面活性剤、好まし
くはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ加
え、さらに測定試料を２〜２０　ｍ　ｇ加える。試料を
懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理
を行い、前記コールタ−カウンターＴＡＵ型により、ア
パチャーとして１００μアパチヤーを用いて、個数を基
準として２〜４０μの粒子の粒度分布を測定して、それ
から本発明に係わるところの値を求めた。

本発明において、磁性酸化鉄中のケイ素元素の存在率（
鉄元素を基準とする）および鉄元素の溶解率は、次のよ
うな方法によって求めることができる。例えば、５１の
ビーカーに約３１！の脱イオン水を入れ４５〜５０℃に
なるようにウォーターバスで加温する。約４００ｍｆの
脱イオン水でスラリーとした磁性酸化鉄中２５ｇを約３
２８ｍｊ！の脱イオン水で水洗しながら、該脱イオン水
とともに５１ビーカー中に加える。

次で、温度を約５０℃、撹拌スピードを約２０Ｏｒｐｍ
に保ちながら、特級塩酸約１２７２ｍ１を加え、溶解を
開始する。このとき、磁性酸化鉄濃度は約５ｇ／ｌ、塩
酸水溶液は約３規定となっている。溶解開始から、すべ
て溶解して透明になるまで１０分毎に２０ｍ１サンプリ
ングし、０．１μメンブランフィルタ−で濾過し、ろ液
を採取する。ろ液をプラズマ発光分光（ｔｃｐ）によっ
て、鉄元素及びケイ素元素の定量を行う。

次式によって、鉄元素溶解率が計算される。

各サンプルのケイ素元素の含有率は、次式によって計算
される。

また、磁性酸化鉄を１０分毎に測定した鉄元素及びケイ
素元素の溶解量を第１表に示し、含有率Ａ及び含有率Ｂ
の算出方法を以下に説明する。

第１表に記載されている各データを、鉄元素溶解率（重
量％）を横軸にとり、ケイ素元素溶解率（重量％）を縦
軸にとってプロットしたところ、第１図に示すグラフが
得られた。該グラフから鉄元素１０％溶解率の時のケイ
素元素溶解率を求め、次いでケイ素元素溶解量を求める
。別途、鉄元素１０％溶解率の鉄元素溶解量を求め、下
記式から含有率Ａが求められる。

また、該グラフから鉄元素９０重量％乃至１００重量％
の間に存在するケイ素溶解量及び鉄元素溶解量は、各１
００重量％の値から９０重量％の値を引くことによって
得られた値に基づいて、含有率Ｂが下記式から求められ
る。

本発明において、磁性酸化鉄の見かけ嵩密度は次のよう
にして測定する。パウダーテスター（細円ミクロン製）
の嵩密度測定装置を用い、７１０μｍのふるいをセット
し、ふるいの上に解枠を行った磁性酸化鉄を少量ずつ投
入し、振幅約１ｍｍで振動させながら、付属のカップに
山盛りになるまでつづける。停止後、付属のブレードで
、粉の表面をすり切って秤量する。カップの内容積は１
００ｃｃとして、カップの風袋値を差し引いて試料重量
を求め次式によって見かけ嵩密度を計算する。

みかけ嵩密度（ｇ／ｃｃ）　＝磁性酸化物型ｆｔ（ｇ）
／１００（ｃｃ）次に、本発明において、磁性酸化鉄の
トルエン分散性は次のようにして測定する。

試料約１ｇを秤量し、共栓付沈澱管（１６、５ｍ　ｍφ
６Ｘ１０５ｍｍＨ，目盛付）に入れ、トルエンを加えて
１０ｍ１とする。共栓をし十分に振とうした後、垂直に
立てて静置する。静置開始と同時にストップウォッチを
押し、所定時間後の液面と沈降界面の距離を読み、この
値をもって、磁性酸化鉄のトルエン分散性の尺度とする
。

本発明において、磁性酸化物の平均粒径の測定および形
状の観察は次のようにして行う。透過電子顕微鏡（日立
製作所Ｈ−７００Ｈ）でコロジオン膜銅メツシユに処理
した試料を用いて、加電圧１００ＫＶにて、１０，００
０倍で撮影し、焼きつけ倍率３倍として、最終倍率３０
，０００倍とする。これによって、形状の観察を行い、
各粒子の最大長を計測し、その平均をもって平均粒径と
する。

本発明の磁性トナーに用いる磁性酸化鉄は、結着樹脂１
００重量部に対して、５０重量部乃至１１０重量部、好
ましくは、樹脂成分１００重量部に対し６０乃至１００
重量部である。

本発明のトナーに使用される結着樹脂としては、オイル
塗布する装置を有する加熱加圧ローラ定着装置を使用す
る場合には、下記トナー用結着樹脂の使用が可能である
。

例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポ
リビニルトルエンなどのスチレンおよびその置換体の単
重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチ
レン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフ
タリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合
体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレ
ン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン
−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチル
エーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共
重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチ
レン−ブタジェン共重合体、スチレン−イソプレン共重
合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体
などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノー
ル樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイ
ン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビ
ニール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレ
タン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キ
シレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、ク
マロンインデン樹脂、石油系樹脂などが使用できる。

オイルを殆ど塗布しない加熱加圧ローラ定着方式におい
ては、トナー像支持体部材上のトナー像の一部がローラ
に転移するいわゆるオフセット現象、およびトナー像支
持部材に対するトナーの密着性が重要な問題である。よ
り少ない熱エネルギーで定着するトナーは、通常保存中
もしくは現像器中でブロッキングもしくはケーキングし
易い性質があるので、同時にこれらの問題も考慮しなけ
ればならない。これらの現象にはトナー中の結着樹脂の
物性が最も大きく関与しているが、本発明者らの研究に
よれば、トナー中の磁性体の含有量を減らすと、定着時
にトナー像支持部材に対するトナーの密着性は良くなる
が、オフセットが起こり易くなり、またブロッキングも
しくはケーキングも生じ易（なる。それゆえ、本発明に
おいてオイルを殆ど塗布しない加熱加圧ローラ定着方式
を用いる時には、結着樹脂の選択がより重要である。好
ましい結着物質としては、架橋されたスチレン系共重合
体もしくは架橋されたポリエステルがある。

スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノ
マーとしては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル
、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ド
デシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチル
ヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタク
リニトリル、アクリルアミドなどのような二重結合を有
するモノカルボン酸もしくはその置換体；例えば、マレ
イン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイ
ン酸ジメチルなどのような二重結合を有するジカルボン
酸およびその置換体；例えば塩化ビニル、酢酸ビニル、
安息香酸ビニルなどのようなビニルエステル類；例えば
エチレン、プロピレン、ブチレンなどのようなエチレン
系オレフィン類；例えばビニルメチルケトン、ビニルヘ
キシルケトンなどのようなビニルケトン類；例えばビニ
ルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソ
ブチルエーテルなどのようなビニルエーテル類；等のビ
ニル単量体が単独もしくは２つ以上用いられる。

ここで架橋剤としては主として２個以上の重合可能な二
重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニルベ
ンゼン、ジビニルナフタレンなどのような芳香族ジビニ
ル化合物；例えばエチレングリコールジアクリレート、
エチレングリコールジメタクリレート、、３−ブタンジ
オールジメタクリレートなどのような二重結合を２個有
するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニル
エーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンなど
のジビニル化合物；および３個以上のビニル基を有する
化合物；が単独もしくは混合物として用いられる。

また、加圧定着方式を用いる場合には、圧力定着トナー
用結着樹脂の使用が可能であり、例えばポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリメチレン、ポリウレタンエラスト
マー、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、スチレン
−ブタジェン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体
、線状飽和ポリエステル、パラフィンなどがある。

また、本発明の磁性トナーには荷電制御剤をトナー粒子
に配合（内添）、またはトナー粒子と混合（外添）して
用いることが好ましい。荷電制御剤によって、現像シス
テムに応じた最適の荷電量コントロールが可能となり、
特に本発明では粒度分布と荷電とのバランスをさらに安
定したものとすることが可能であり、荷電制御剤を用い
ることで先に述べたところの粒径範囲毎による高画質化
のための機能分離および相互補完性をより明確にするこ
とができる。正荷電制御剤としては、ニグロシンおよび
脂肪酸金属塩等による変成物；トリブチルベンジルアン
モニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩
、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートな
どの四級アンモニウム塩；ジブチルスズオキサイド、ジ
オクチルスズオキサイド、ジシクロへキシルスズオキサ
イドなどのジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボ
レート、ジオクチルスズボレート、ジシクロへキシルス
ズボレートなどのジオルガノスズボレートを単独である
いは２種類以上組合せて用いることができる。これらの
中でも、ニグロシン系、四級アンモニウム塩の如き荷電
制御剤が特に好ましく用いられる。

また、−数式 〔式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３を示し、Ｒ２およびＲ３
は置換または未置換のアルキル基（好ましくは、Ｃ１〜
Ｃ４）を示す。〕 で表わされるモノマーの単重合体：または前述したよう
なスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ルなどの重合性モノマーとの共重合体を正荷電性制御剤
として用いることができ、この場合これらの荷電制御剤
は、結着樹脂（の全部または一部）としての作用をも有
する。

本発明に用いることのできる負荷電性制御剤としては、
例えば有機金属錯体、キレート化合物が有効で、その例
としてはアルミニウムアセチルアセトナート、鉄（ＩＩ
）アセチルアセトナート、３．５−ジターシャリ−ブチ
ルサリチル酸クロム等があり、特にアセチルアセトン金
属錯体、サリチル酸系金属錯体または塩が好ましく、特
にサリチル酸系金属錯体またはサリチル酸系金属塩が好
ましい。

上述した荷電制御剤（結着樹脂としての作用を有しない
もの）は、微粒子状として用いることが好ましい。この
場合、この荷電制御剤の個数平均粒径は、具体的には、
４μｍ以下（更には３μｍ以下）が好ましい。

トナーに内添する際、このような荷電制御剤は、結着樹
脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部（更には０
．２〜１０重量部）用いることが好ましい。

また、本発明の磁性トナーにはシリカ微粉末を添加する
ことが好ましい。本発明の特徴とするような粒度分布を
有する磁性トナーでは、比表面積が従来のトナーより大
きくなる。摩擦帯電のために磁性トナー粒子と、内部に
磁界発生手段を有した円筒状の導電性スリーブ表面と接
触せしめた場合、従来の磁性トナーよりトナー粒子表面
とスリーブとの接触回数は増大し、トナー粒子の摩耗や
スリーブ表面の汚染が発生しやすくなる。本発明に係る
磁性トナーと、シリカ微粉末を組み合せるとトナー粒子
とスリーブ表面の間にシリカ微粉末が介在することで摩
耗は著しく軽減される。これによって、磁性トナーおよ
びスリーブの長寿命化がはかれると共に、安定した帯電
性も維持することができ、長期の使用にもより優れた磁
性を有する現像剤とすることが可能である。さらに、本
発明で主要な役割をする５μｍ以下の粒径を有する磁性
トナー粒子は、シリカ微粉末の存在で、より効果を発揮
し、高画質な画像を安定して提供することができる。

シリカ微粉体としては、乾式法および湿式法で製造した
シリカ微粉体をいずれも使用できるが、耐フィルミング
性、耐久性の点からは乾式法によるシリカ微粉体を用い
ることが好ましい。

ここで言う乾式法とは、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相
酸化により生成するシリカ微粉体の製造法である。例え
ば四塩化ケイ素ガスの酸素水素中における熱分解酸化反
応を利用する方法で、基礎となる反応式は次の様なもの
である。

５ｉＣｊｌ！４＋２Ｈ２＋Ｏ□→ＳｉＯ２＋４ＨＣｊ！
又、この製造工程において例えば、塩化アルミニウム又
は、塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハ
ロゲン化合物と共に用いる事によってシリカと他の金属
酸化物の複合微粉体を得る事も可能であり、それらも包
含する。

本発明に用いられる、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸
化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例え
ば、以下の様な商品名で市販されているものがある。

ＡＥＲＯ３ＩＬ　　　　　　　　　　１３０（日本アエ
ロジル社）　　　　２００ Ｘ５０ Ｔ６００ ０Ｘ８０ ０Ｘ１７０ ０Ｋ８４ Ｃａ　−０−Ｓ　ｉ　Ｌ　　　　　　　　　　　　　　
　Ｍ　−５′（ＣＡＢＯＴＯＣｏ、社）　　　　ＭＳ−
７Ｓ−５ Ｈ−５ Ｗａｃｋｅｒ　　　ＨＤＫ　　　Ｎ　　２０　　　　　
　Ｖ１５（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ　ＧＭＢＨ社）
　　　Ｎ２０ＥＤ−ＣＦｉｎｅ　　　５ｉｌｉｃａ （ダウコーニングＣｏ、社） Ｆｒａｎｓｏｌ （Ｆｒａｎｓｉｌ　社） 一方、本発明に用いられるシリカ微粉体を湿式法で製造
する方法は、従来公知である種々の方法が適用できる。

たとえば、ケイ酸ナトリウムの酸による分解、一般反応
式で下記に示す。

Ｎａ２０ａＸＳｉ０２　＋ＨＣＩ！十Ｈ２Ｏ−＋５ｉ０
２　φｎＨ２Ｏ＋ＮａＣ１その他、ケイ酸ナトリウムの
アンモニア塩類またはアルカリ塩類による分解、ケイ酸
ナトリウムよりアルカリ土類金属ケイ酸塩を生成せしめ
た後、酸で分解しケイ酸とする方法、ケイ酸ナトリウム
溶液をイオン交換樹脂によりケイ酸とする方法、天然ケ
イ酸またはケイ酸塩を利用する方法などがある。

ここでいうシリカ微粉体には、無水二酸化ケイ素（シリ
カ）、その他、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム
、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛な
どのケイ酸塩をいずれも適用できる。

湿式法で合成された市販のケイ酸微粉体をしては、例え
ば、以下のような商品名で市販されているものがある。

カープレックス　　　　　　　　　　塩野儀製薬二一プ
シール　　　　　　　　　　　日本シリカトクシール、
ファインシール　　　　　徳山曹達ビタシール　　　　
　　　　　　　　　多木製肥ジルトン、シルネツクス　
　　　　　　水沢化学スターシル　　　　　　　　　　
　　　神品化学ヒメジール　　　　　　　　　　　　　
愛媛薬品サイロイド　　　　　　　　　富士デビソン化
学Ｈｉ−３ｉｌ（ハイシール） Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ　Ｐｌａｔｅ　Ｇｌａｓｓ、Ｃｏ
　（ピッツバーグプレートグラス）Ｄｕｒｏｓｉｌ　（
ドウロシール） Ｕｌｔｏｒａｓｉ＋　（ウルトラシール）Ｆｉｉｌｌｓ
ｔｏｆｆ−Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ　Ｍａｒｑｕａｒ
ｔ　　（フユールストツフ・ゲゼールシャフト　マルク
オルト） Ｍａｎｏｓｉｌ　（マノシール） Ｈａｒｄｍａｎ　ａｎｄ　Ｈｏ１ｄｅｎ　（ハードマン
アンドホールデン）Ｈｏｅｓｃｈ　（ヘラシュ） Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ　Ｆａｂｒｉｋ　Ｈｏｅｓｃｈ　Ｋ
　−Ｇ　　（ヒエミツシエ・ファブリーク・ヘラシュ） Ｓｉｌ　−３ｔｏｎｅ　（シル−ストーン）Ｓｔｏｎｅ
ｒ　Ｒｕｂｂｅｒ　Ｃｏ、　（ストーナー　ラバー）Ｎ
ａｌｃｏ　（ナルコ） Ｎａｌｃｏ　Ｃｈｅｍ、Ｃｏ、　（ナルコ　ケミカル）
Ｑｕｓｏ　（クツ） Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ　Ｑｕａｒｔｚ　Ｃｏ、（フ
ィラデルフィア　クォーツ）Ｉｍｓｉ！　（イムシル） １１１ｉｎｏｉｓ　Ｍｉｎｅｒａｌｓ　Ｃｏ、（イリノ
イス　ミネラル）Ｃａｌｃｉｕｍ　５ｉｌｉｋａｔ　（
カルシウム　シリカート）Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ　Ｆａｂ
ｒｉｋ　Ｈｏｅｓｃｈ、Ｋ　−Ｇ　　（ヒエミツシェフ
アブリーク　ヘラシュ） Ｃａｌｓｉｌ　（カルジル） Ｆｉｉｌｌｓｔｏｆｆ−Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ　Ｍ
ａｒｑｕａｒｔ　（フユールストツフーゲゼルシャフト
　マルクオルト） Ｆｏｒｔａｆｉｌ　（フォルタフイル）Ｉｍｐｅｒｉａ
ｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、Ｌｔｄ
、　（インペリアル　ケミカル　インダストリーズ） Ｍｉｃｒｏｃａｌ　（ミクロカル） Ｊｏｓｅｐｈ　Ｃｒｏｓｆｉｅｌｓ　＆　５ｏｎｓ、Ｌ
ｔｄ、　（ジョセフ　クロスフィールド　アンド　サン
ズ） Ｍａｎｏｓｉｌ　（７ノシール） Ｈａｒｄｍａｎ　ａｎｄ　Ｈｏ１ｄｅｎ　　（ハードマ
ン　アンド　ホールデン） Ｖｕｌｋａｓｉｌ　（ブルカジール） Ｆａｒｂｅｎｆａｂｒｉｋｅｎ　Ｂｒｙｅｒ、Ａ、−Ｇ
、　（フアルペンファブリーケンバーヤー） Ｔｕｆｋｎｉｔ　（タフニット） Ｄｕｒｈａｍ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｌｔｄ、　　（ド
ウルハム　ケミカルズ）シルモス　　　　　　　　　　
　　　　白石工業スターレックス　　　　　　　　　　
　神品化学フリコシル　　　　　　　　　　　　　多木
製肥上記シリカ微粉体のうちで、ＢＥＴ法で測定した窒
素吸着による比表面積が３０ｄ／ｇ以上（特に５０〜４
００　ｒｒｒ／ｇ）の範囲内のものが良好な結果を与え
る。磁性トナー１００重量部に対してシリカ微粉体０．
０１〜８重量部、好ましくは０．１〜５重量部使用する
のが良い。

また、本発明の磁性トナーを正荷電性磁性トナーとして
用いる場合には、トナーの摩耗防止、スリーブ表面の汚
損防止のために添加するシリカ微粉体としても、負荷電
性であるよりは、正荷電性シリ力微粉体を用いた方が帯
電安定性を損うこともな（、好ましい。

正帯電性シリカ微粉体を得る方法としては、上述した未
処理のシリカ微粉体を、側鎖に窒素原子を少なくとも１
つ以上有するオルガノ基を有するシリコンオイルで処理
する方法、あるいは窒素含有のシランカップリング剤で
処理する方法、またはこの両者で処理する方法がある。

尚、本発明において正荷電性シリカとは、ブローオフ法
で測定した時に、鉄粉キャリアーに対しプラスのトリボ
電荷を有するものをいう。

シリカ微粉体の処理に用いる、側鎖に窒素原子を有する
シリコンオイルとしては、少なくとも下記式で表わされ
る部分構造を具備するシリコンオイルが使用できる。

１（３Ｒ４ （式中、Ｒ１は水素、アルキル基、アリール基またはア
ルコキシ基を示し、Ｒ２はアルキレン基またはフェニレ
ン基を示し、Ｒ３およびＲ４は水素、アルキル基、また
はアリール基を示し、Ｒ５は含窒素複素環基を示す） 上記アルキル基、アリール基、アルキレン基、フェニレ
ン基は窒素原子を有するオルガノ基を有していても良い
し、また帯電性を損ねない範囲で、ハロゲン等の置換基
を有していても良い。

また、本発明で用いる含窒素シランカップリング剤は、
一般に下記式で示される構造を有する。

Ｒｆｆｌ−８ｉ−Ｙｎ （Ｒは、アルコキシ基またはハロゲンを示し、Ｙはアミ
ノ基または窒素原子を少なくとも１つ以上有するオルガ
ノ基を示し、ｍおよびｎは１〜３の整数であってｍ十ｎ
＝：４である。） 窒素原子を少なくとも１つ以上有するオルガノ基として
は、有機基を置換基として有するアミノ基または含窒素
複素環基または含窒素複素環基を有する基が例示される
。含窒素複素環基としては、不飽和複素環基または飽和
複素環基があり、それぞれ公知のものが適用可能である
。不飽和複素環基としては、例えば下記のものが例示さ
れる。

飽和複素環基としては、例えば下記のものが例示される
。

本発明に使用される複素環基としては、安定性を考慮す
ると五員環または六員環のものが良い。

そのような処理剤の例としてはアミノプロピルトリメト
キシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメ
チルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミ
ノプロビルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプロ
ピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリ
メトキシシラン、モノブチルアミノプロピルトリメトキ
シシラン、ジオクチルアミノプロピルトリメトキシシラ
ン、ジブチルアミノプロピルジメトキシシラン、ジブチ
ルアミノプロピルモノメトキシシラン、ジメチルアミノ
フェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシリル−γ
−プロピルフェニルアミン、トリメトキシシリル−γ−
プロピルベンジルアミン等があり、さらに含窒素複素環
としては前述の構造のものが使用でき、そのような化合
物の例としては、トリメトキシシリル−γ−プロピルピ
ペリジン、トリメトキシシリル−γ−プロピルモルホリ
ン、トリメトキシシリル−γ−プロピルイミダゾール等
がある。

これらの処理された正荷電性シリカ微粉体の適用量は、
正荷電性磁性トナー１００重量部に対して、０．０１〜
８重量部のときに効果を発揮し、特に好ましくは０．１
〜５重量部添加した時に優れた安定性を有する正の帯電
性を示す。添加形態については好ましい態様を述べれば
、正荷電性磁性トナー１００重量部に対して、０．１〜
３重量部の処理されたシリカ微粉体がトナー粒子表面に
付着している状態にあるのが良い。なお、前述した未処
理のシリカ微粉体も、これと同様の適用■で用いること
ができる。

また、本発明に用いられるシリカ微粉体は、必要に応じ
てシランカップリング剤、疎水化の目的でシリコンオイ
ルまたは有機ケイ素化合物などの処理剤で処理されてい
ても良（、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する上
記処理剤で処理される。そのような処理剤としては、例
えばヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリ
メチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメ
チルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリル
ジメチルクロルシラン、アリルフエニルジクロルシラン
、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチ
ルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、
β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメ
チルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、
トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルア
クリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチ
ルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェ
ニルジェトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１
，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、ｌ、３−ジ
フェニルテトラメチルジシロキサン、および１分子当り
２から１２個のシロキサン単位を有し、末端に位置する
単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有す
るジメチルポリシロキサン等がある。これら１種あるい
は２種以上の混合物で用いられる。

また、本発明において、フッ素含有重合体の微粉末、例
えばポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフル
オライド等およびテトラフルオロエチレン−ビニリデン
フルオライド共重合体の微粉末を添加することは好まし
い。特に、ポリビニリデンフルオライド微粉末が流動性
および研磨性の点で好ましい。トナーに対する添加量は
０．Ｏ１〜２．０ｗｔ％、特に０．０２〜、０ｗｔ％が
好ましい。

特に、シリカ微粉末と上記微粉末と組み合わせた磁性ト
ナーにおいては、理由は明確ではないが、トナーに付着
したシリカの存在状態を安定化せしめ、例えば、付着し
たシリカがトナーから遊離して、トナー摩耗やスリーブ
汚損への効果が減少するようなことがなくなり、かつ、
帯電安定性をさらに増大することが可能である。

本発明の磁性トナーは、必要に応じて添加剤を混合して
もよい。着色剤としては従来より知られている染料、顔
料が使用可能であり、通常、結着樹脂１００重量部に対
して０．５〜２０重世部使用しても良い。他の添加剤と
しては、例えばステアリン酸亜鉛の如き滑剤、あるいは
酸化セリウム、炭化ケイ素の如き研磨剤あるいは例えば
コロイダルシリカ、酸化アルミニウムの如き流動性付与
剤、ケーキング防止剤がある。

また、熱ロール定着時の離型性を良くする目的で低分子
量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロク
リスタリンワックス、カルナバワックス、サゾールワッ
クス、パラフィンワックス等のワックス状物質を０．５
〜５ｗｔ％程度磁性トナーに加えることも本発明の好ま
しい形態の１つである。

本発明に係る静電荷像現像用磁性トナーを作製するには
磁性粉及びビニル系、非ビニル系の熱可塑性樹脂、必要
に応じて着色剤としての顔料又は染料、荷電制御剤、そ
の他の添加剤等をボールミルの如き混合機により充分混
合してから加熱ロール、ニーグー、エクストルーダーの
如き熱混練機を用いて熔融、捏和及び練肉して樹脂類を
互いに相溶せしめた中に顔料又は染料を分散又は溶解せ
しめ、冷却固化後粉砕及び厳密な分級をおこなって本発
明に係るところの磁性トナーを得ることが出来る。

本発明の磁性トナーは、円筒スリーブの如きトナー担持
体から感光体の如き潜像担持体へトナーを飛翔させなが
ら潜像を現像する画像形成方法に適用するのが好ましい
。すなわち、磁性トナーは主にスリーブ表面との接触に
よってトリボ電荷が付与され、スリーブ表面上に薄層状
に塗布される。

磁性トナーの薄層の層厚は現像領域における感光体とス
リーブとの間隙よりも薄（形成される。感光体上の潜像
の現像に際しては、感光体とスリーブとの間に交互電界
を印加しなからトリボ電荷を有する磁性トナーをスリー
ブから感光体へ飛翔させるのが良い。

交互電界としては、パルス電界、交流バイアスまたは交
流と直流バイアスが相乗ものが例示される。

本発明において、細線再現性は次に示すような方法によ
って測定を行った。すなわち、正確に幅１００μｍとし
た細線のオリジナル原稿を、適正なる複写条件でコピー
した画像を測定用サンプルとし、測定装置として、ルー
ゼツクス４５０粒子アナライザーを用いて、拡大したモ
ニター画像から、インジケーターによって線幅の測定を
行う。このとき、線幅の測定位置はトナーの細線画像の
幅方向に凹凸があるため、凹凸の平均的線幅をもって測
定点とする。これより、細線再現性の値（％）は、下記
式によって算出する。

本発明において、解像力の測定は次の方法によって行っ
た。すなわち、線幅および間隔の等しい５本の細線より
なるパターンで、１ｍｍの間に２．８゜３．２．３．６
．４．０．４．５．５．０．５．６．６．３．７．１ま
たは８．０本あるように描かれているオリジナル画像を
つくる。この１０種類の線画像を有するオリジナル原稿
を適正なる複写条件でコピーした画像を、拡大鏡にて観
察し、細線間が明確に分離している画像の本数（本／　
ｍ　ｍ　）をもって解像力の値とする。

この数字が大きいほど、解像力が高いことを示す。

実施例１ 上記材料をブレンダーでよく混合した後、１５０℃に設
定した２軸混練押出機にて混練した。得られた混練物を
冷却し、カッターミルにて粗粉砕した後、ジェット気流
を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕粉
を固定壁型風力分級機で分級して分級物を生成した。さ
らに、得られた分級物をコアンダ効果を利用した多分割
分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で超微
粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去しで体積平均粒径７
．６μｍの黒色微粉体（磁性トナー）を得た。得られた
黒色微粉体は、鉄粉キャリアと混合した後にトリボ電荷
を測定した処、＋８μｃ／ｇの値を有していた。

得られた正帯電性の黒色微粉体である磁性トナーの粒度
分布については第３表に示す。

この正荷電性磁性トナーに正電荷性疎水性乾式シリカ０
．８重量部を混合した上、市販の複写機ＮＰ−５５４０
（キャノン社製）に適用したところ第４表に示すように
カブリのない安定した鮮明な高画質の画像を得ることが
できた。

実施例２ 実施例１で使用したトナーの代わりに、磁性粉添加量を
７０部に変更および微粉砕分級条件をコントロールする
ことによって第３表に示すような緒特性にしたトナーを
用いる以外は、実施例１と同様にして評価を行った。

第４表に示すように、カブリのない安定した鮮明な高画
質の画像をえることができた。

実施例３ 実施例１で使用したトナーの代わりに、実施例１とトナ
ーの粒度分布が第３表に示すように異なるトナーを用い
る以外・は、実施例１と同様にして、評価を行った。

第４表に示すように、カブリのない安定した鮮明な高画
質の画像を得ることができた。

実施例４ 実施例１で使用したトナーの代わりに、磁性酸化鉄（ｂ
）［ケイ素元素含有率０．６％］を８０重量部添加した
トナーを用いる以外は実施例１と同様にして、評価を行
った。

得られた磁性トナーの諸特性を第３表に示す。

また、第４表に示すように、カブリのない安定した鮮明
な高画質の画像を得ることができた。

実施例５ 実施例１で使用したトナーの代わりに、磁性酸化鉄（Ｃ
）［ケイ素元素含有率０．３２％、第２表に諸物性を示
す］を９０重量部添加することによって第３表に示すよ
うな諸特性を示す黒色微粉体が得られた。

この黒色微粉体１００重量部に正荷電性疎水性乾式シリ
カ０．５重量部、ポリフッ化ビニリデン微粉末０．２重
量部を混合して、正荷電性磁性トナーとし、実施例１と
同様に評価を行ったところ、第４表に示すようにカブリ
のない安定した鮮明な高画質の画像を得ることができた
。

実施例６ 上記材料を用いて、実施例１と同様にして、黒色微粉体
を得た。この黒色微粉体（磁性トナー）　１００重量部
に負帯電性の疎水性シリカ微粉末（ＢＥＴ比表面積ｔ３
ｏ　ｒｒｒ／ｇ）・０．４重量部を加え、ヘンシェルミ
キサーで、混合して負帯電性の磁性トナーを調製したと
ころ第３表に示すような諸特性を示した。

この負帯電性磁性トナーを市販の複写機ＮＰ−８５７０
に適用して１０，０００枚の画出しテストを行った。

第一４表に示すようにカブリのない安定して鮮明な高画
質の画像を得た。

比較例１ 実施例１で使用したトナーにおいて、ケイ素元素を含有
しない磁性酸化鉄（ｄ）を９０重量部用いること以外は
、実施例１と同様にして第３表に示すような諸特性を示
すトナーを得た。

実施例１と同様にして評価を行ったところ、第４表にお
いて示すように細線再現性、解像性はさほど劣らなかっ
たものの１０，０００画出しテスト後には、チャージア
ップによると思われる画像濃度低下を起こした。

比較例２ 実施例１で示したトナーにおいてケイ素元素を１７重量
パーセント含有する磁性酸化鉄ｅを８０重量部用いる以
外は、実施例１と同様にして第３表に示すような諸特性
を示すトナーを得た。

実施例１と同様にして評価を行ったところ、良好な画像
が得られたが、やや画像濃度が劣っていた。

特に１０，０００枚画出し後では画像濃度の低下が目立
ち、がさついた画像となった。

比較例３ 実施例１で用いた磁性酸化鉄の代わりに、ケイ素元素を
含有しない磁性酸化鉄ｄを用い、また実施例１で使用し
た固定壁型風力分級機と多分割分級機との組合せを用い
ずに固定壁型風力分級機のみを用いて分級をすることの
ほかは実施例１と同様にして第３表に示す黒色微粉体（
磁性トナー）を調整した。

比較例３の黒色微粉体である磁性トナーは、５μｍの粒
径を有する磁性トナー粒子の個数％が本発明で規定する
範囲よりも少なく、体積平均粒径が本発明で規定する範
囲よりも太き（，５μｍ以下の粒径を有する磁性トナー
粒子の個数％（Ｎ）／体積％（Ｖ）の値も゛大きくて、
本発明が規定している条件を満足していない。

実施例１と同様にして、黒色微粉体である磁性トナー１
００重量部に正荷電性疎水性乾式シリカ０．５重量部を
混合して一成分磁性現像剤を調製し、実施例１と同様な
条件で画出しテストをおこなった。

得られたトナー画像はラインからのトナー粒子のはみ出
しが多く、細線再現性は１３１％、解像性も４．５本／
ｍｍと実施例１と比較して悪かった。更に１０，０００
枚画出し後では画像濃度が低下し、ベタ黒濃度の低乍が
特に顕著であった。またトナー消費量も多かった。

比較例４ 実施例６で示したトナーにおいて風力分級を行わない以
外は実施例１と同様にして第３表に示すような特性を示
す磁性トナーを得た。この磁性トナーは本発明で規定し
た粒度分布に対し粒径５μｍ以下の磁性トナー粒子をよ
り多（含む。この磁性トナーを実施例６と同様にして評
価を行ったところ、画像濃度は劣らないが、画像全面に
カブリを生じ、このため細線再現性、解像性も著しく劣
るものとなった。１０，０００枚画出し後もカブリは減
少せず、劣悪な画像を得た。

【図面の簡単な説明】

、第１図は、鉄元素の溶解率とケイ素元素の溶解率との
関係を示したグラフであり、第２図は各実施例及び各比
較例における磁性トナーの５μｍ以下の粒径を有する粒
子の個数％（Ｎ）／体積％（Ｖ）の値をプロットしたグ
ラフを示す図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）結着樹脂及び磁性粉を少なくとも有する磁性トナ
   ーにおいて、５μｍ以下の粒径を有する磁性トナー粒子
   が１２〜６０個数％含有され、８〜１２．７μｍの粒径
   を有する磁性トナー粒子が１〜３３個数％含有され、１
   ６μｍ以上の粒径を有する磁性トナー粒子が２．０体積
   ％以下で含有され、磁性トナーの体積平均粒径が４〜１
   ０μｍであり、かつ、前記磁性粉がケイ素元素を０．０
   ５〜１０重量パーセント含有する磁性酸化鉄であること
   を特徴とする磁性トナー。