JPH01221741A - ポリイミドパターン層の形成法およびその方法に使用するリンス液 - Google Patents

ポリイミドパターン層の形成法およびその方法に使用するリンス液

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JPH01221741A
JPH01221741A JP63045778A JP4577888A JPH01221741A JP H01221741 A JPH01221741 A JP H01221741A JP 63045778 A JP63045778 A JP 63045778A JP 4577888 A JP4577888 A JP 4577888A JP H01221741 A JPH01221741 A JP H01221741A
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Toshiya Koyama
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    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、感光性ポリイミド樹脂を使用して基板上に
光硬化ポリイミドパターン層を形成する方法、およびそ
のポリイミドパターンを基板上に形成する際に使用する
特定の組成のリンス液に関する。
この発明の方法は、前記の光硬化ポリイミドパターン層
が、耐熱性、電気的及び機械的性質に優れ、且つ、微細
なパターン層(膜)として形成されうるので、半導体工
業における固体素子への絶縁膜や、パッシベーション膜
の形成、あるいは、半導体の集積回路や多層プリント配
線板などの層間絶縁膜などを形成するのに好適に使用す
ることができる。
〔従来技術の説明〕
芳香族ポリイミドは、その耐熱性、電気的特性、機械的
特性などから電子部品への適用に適した有機材料である
。更に、芳香族ポリイミドに感光性を付与すれば、パタ
ーン化に別の感光性樹脂層を使用して、その現像、エツ
チングをする必要がなくなり作業工程の合理化がなされ
るため、ポリイミドに感光性を付与することについて検
討がなされてきた。
芳香族ポリイミドに感光性を付与する方法としては、芳
香族ポリイミドは一般に有機溶媒に難溶であるので、感
光性を付与するために、可溶性のポリイミド前駆体(芳
香族ポリアミック酸)を用いる方法が知られている。
例えば、特開昭54−116216号公報及び特開昭5
4−116217号公報に記載されている「架橋性基を
可溶性ポリイミド前駆体に化学的に結合する方法や、特
開昭54−145794号公報及び特開昭57−168
942号公報に記載されている芳香族ポリアミック酸に
架橋性単量体を混合する方法などがある。
しかし、上記の何れの方法も、光硬化後、加熱処理によ
りポリイミド前駆体のイミド閉環を行う必要があり、そ
の際に、イミド閉環に伴う脱水と架橋性基成分の揮散に
よる体積収縮とによって、膜厚の損失及び寸法精度の低
下がかなり起こることが避けられないという欠点があっ
た。
上述のイミド閉環に伴う体積収縮による寸法精度の劣化
を防ぐために、可溶性ポリイミドに架橋性基を化学的に
結合した感光性ポリイミドが、特開昭58−29821
号公報及び特開昭61−59334号公報において提案
されている。
しかしながら、上記の感光性ポリイミドにより得られる
基板上の光硬化パターン層は、膜厚の損失、寸法精度の
低下がかなり改善されているが、反面、第2図に示すよ
うに、パターン層のエツジ(前記感光性ポリイミド層の
未露光部分を現像により除去した部分2の周辺部)が基
板1に対して垂直またはそれ以上になり、眉間絶縁膜な
どとして形成された感光性ポリイミドの光硬化パターン
層2の上にさらに金属の薄膜加工(配線加工)を施し配
線する場合などには、そのパターン層のエツジ部の角で
断線するなどの恐れがあった。
そのために、光硬化ポリイミドパターン層形成の際に露
光角度などを変えることによりパターン層のエツジ部分
の角を鈍角状とする方法もとられていたが、必ずしも充
分なものではなかった。
〔解決しようとする問題点〕
従って、本発明の目的は、耐熱性、寸法安定性に優れた
光硬化ポリイミドパターン層を形成する方法において、
そのパターン層のエツジ部分が、垂直なエツジとならず
鈍角状で滑らかなエツジとすることができるような、感
光性ポリイミド層からその光硬化されたポリイミドパタ
ーン層を容易に形成する方法を新たに提供することであ
る。
〔問題点を解決するための手段〕
この第1の発明は、基板上の感光性ポリイミド層を露光
して適当なパターン状に光硬化し、次いで未露光部分を
現像液で除去する現像を行った後、光硬化したポリイミ
ドパターン層の形成された基板を、1級の脂肪族アミノ
化合物5〜30容量%と、非プロトン性塩基性溶媒2〜
20容量%とを少なくとも含有する光硬化ポリイミドパ
ターン層形成用リンス液に浸漬して、前記基板をリンス
し、 最後に、前記リンス液から取り出された光硬化ポリイミ
ド層を有する基板を、高温で加熱処理することを特徴と
する光硬化ポリイミドからなるパターンの形成法に関す
るものであり、さらに、第2の発明は、1級の脂肪族ア
ミノ化合物5〜30容量%と、非プロトン性塩基性溶媒
2〜20容量%とを含有することを特徴とする光硬化ポ
リイミドパターン層形成用リンス液に関するものである
この発明のパターン形成法によれば、第1図に示すよう
に、基板1の上に形成されたパターン状光硬化層2の周
辺部分は、基板に対して傾斜しており、角が滑らかに湾
曲している状態となるので、多層の配線板を製造する場
合にパターン層上の配線の切断などが生じることが少な
い。
この発明のパターン形成法において使用されるリンス液
における1級の脂肪族アミノ化合物は、プロピルアミン
、ブチルアミン、モノエタノールアミンなどの1級有機
モノアミン化合物、エチレンジアミン、トリメチレンジ
アミンなどの1級有機ジアミン化合物等が挙げられ、こ
れらを単独で又は2種以上混合して使用することができ
る。
このアミノ化合物の使用割合は、リンス液の全量に対し
て5〜30容量%、好ましくは10〜25容量%程度で
あり、このアミノ化合物の含有量が余り少な過ぎると、
パターンエツジの角が滑らかな曲線状態とはならず、ま
た、アミノ化合物の含有量が余りに多くなり過ぎると、
パターン層の膜厚が減少してしまうので適当ではない。
また、前記のリンス液における非プロトン性塩基性溶媒
としては、N−メチル−2−ピロリドン、N、N−ジメ
チルホルムアミド、N、N−ジエチルホルムアミド、N
、N−ジメチルアセトアミド、N、N−ジエチルアセト
アミド、ヘキサメチレンホスホルアミドなどを挙げるこ
とができ、これらを単独又は2種以上混合して使用する
ことができる。
この非プロトン性塩基性溶媒の使用割合は、2〜20容
量%、好ましくは5〜15容量%であり、この非プロト
ン性塩基性溶媒の含有量が少ないと、パターンエツジの
角が滑らかな曲線状態とはならず、また、非プロトン性
塩基性溶媒の含有量が余りに多(なり過ぎると、パター
ン層の寸法が変化してしまうので適当ではない。
また、前記のリンス液には、その他の溶媒として、メタ
ノール、エタノール、2−プロパツール、エチレングリ
コール、エチルセロソルフ、ブチルセロソルブ、ジエチ
レングリコール、エチルカルピトール、ブチルカルピト
ール、アセトン、キシレン、水などのポリイミドの非溶
媒を混合して使用することができる。
この発明のパターン形成法において使用される感光性ポ
リイミドとしては、架橋性基を有する可溶性の芳香族ポ
リイミドであることが好ましく、例えば、特開昭61−
57620号公報、特開昭61−156904号公報に
記載されているような、芳香族テトラカルボン酸成分と
、架橋性官能基を有する芳香族ジアミン化合物を少なく
とも30モル%、好ましくは40モル%以上含有する芳
香族ジアミン成分とを、有機極性溶媒中で重合して得ら
れるポリマーが挙げられる。
上記の感光性ポリイミドについて更に詳しく説明すると
、上記の感光性ポリイ′ミドの製造に用いられる上記芳
香族テトラカルボン酸成分としては、3.3°、4.4
’−ビフェニルテトラカルボン酸又はその二無水物、2
.3.3°、4°−ビフェニルテトラカルボン酸又はそ
の二無水物、3,3°、4,4°−ベンゾフェンノンテ
トラカルボン酸又はその二無水物、2,3.3’、4゛
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸又はその二無水物な
どを挙げることができ、上記のテトラカルボン酸のエス
テル化物、その酸の塩などでもよいが、特に、ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
また、上記の感光性ポリイミドの製造に用いられる上記
芳香族ジアミン化合物としては、例えば、3.5−ジア
ミノ安息香酸エチル(メタ)アクリル酸エステル、2.
4−ジアミノ安息香酸エチル(メタ)アクリル酸エステ
ル、3,5−ジアミノ安息香酸プロピルメタアクリル酸
エステル、3,5−ジアミノ安息香酸グリシジル(メタ
〕アクリレートエステル、2.4−ジアミノ安息香酸グ
リシジル(メタ)アクリレートエステル、3,5−ジア
ミノ安息香酸ケイ皮酸エステル、2.4−ジアミノ安息
香酸ケイ皮酸エステルなどの安息香酸エステル類、ある
いは、3.5−ジアミノベンジル(メタ)アクリレート
、2.4−ジアミノベンジル(メタ)アクリレートなど
のベンジルアクリレート等を挙げることができる。
上記の感光性ポリイミドの製造に用いられる上記芳香族
ジアミン化合物としては、上記の架橋性官能基を有して
いない芳香族ジアミン化合物を含有していてもよい。そ
のような架橋性官能基を存していない芳香族ジアミン化
合物としては、例えハ、p−フェニレンジアミン、トリ
メチレンジアミン、2.4−ジアミノトルエン、トリメ
チレンジアミン、p−キシリレンジアミン、3.5−ジ
アミノ安息香酸などのベンゼン環を1個有する芳香族ジ
アミン化合物、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル
、3゜4゛−ジアミノジフェニルエーテル、4.4°−
ジアミノジフェニルメタン、3,4゛−ジアミノジフェ
ニルメタン、トジアミノジフェニルスルホン、0−トリ
ジンなどのベンゼン環を2個有する芳香族ジアミン化合
物、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、
2,2−ビス(4−アミノフェノキシフェニル)プロパ
ンなどのベンゼン環を3個以上有する芳香族ジアミン化
合物などを挙げることができる。
上記の感光性ポリイミドは、イミド化率(イミド結合を
形成しうる結合の総数に対するイミド結合の数の比率を
%で示す)が、少なくとも50%以上、特に70%以上
であり、さらに、対数粘度〔濃度; 0.5 g / 
100m1  (N−メチル−2−ピロリドン、NMP
、測定温度;30°Cの温度で測定〕が、約0.05〜
3、特に0.1〜2程度の範囲内にあるものが好ましい
前記の感光性ポリイミドは、例えば、N、N−ジメチル
ホルムアミド、N、N〜ジエチルホルムアミド、N、N
−ジメチルアセトアミド、N、N−ジエチルアセトアミ
ド、N−メチル−2−ピロリドン、NMPなどのアミド
系溶媒、または、ジメチルスルホキト、ジエチルスルホ
キト、ヘキサメチルホスホロアミド、ジグライムなどの
有機極性溶媒に可溶性であり、該有機極性溶媒に約1〜
40重量%程度の濃度まで溶解するものであればよい。
この発明のパターン形成法においては、例えば(a) 
 基板上に感光性ポリイミド溶液を回転塗布機などで塗
布し、常圧または減圧下に塗布層から溶媒を除去する乾
燥を150°C以下、特に100°C以下の温度で行っ
て、感光性ポリイミド層(固化層)を形成し、次いで、 (b)  適当なパターンマスクなどを通して紫外線、
可視光線、電子線、X線などの活性な光線を照射してそ
の感光性ポリイミド層を露光して適当なパターン状に光
硬化し、その後、 (C)  光硬化後のポリイミド層から未露光部分を現
像液で洗い落として除去する現像を行って、(d)  
光硬化パターン層を形成することが好ましい。
前記の感光性ポリイミド溶液は、前述の感光性ポリイミ
ドが前述のアミド系溶媒、有機極性溶媒などに約1〜4
0重量%、特に2〜30重量%程度の濃度で溶解してい
るものであればよい。
また、前記の感光性ポリイミド溶液には、必要に応じて
、公知の増感剤、光重合開始剤等を添加することができ
、そのような増感剤、光重合開始剤としては、例えば、
ミヒラーズケトン、ベンゾイン、ベンゾインエチルエー
テル、2−t−ブチルアントラキノン、4.4°−ビス
(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、ベンゾフェノン、
チオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジルな
どを挙げることができ、そして、その増悪効果を高める
ために、N、N−ジメチルアミノ安息香酸エチル、N、
N〜ジメチルアミノアントラニル酸メチルなどの増感助
剤を添加することが好ましく、さらに、4.4°−ジア
ジドカルコン、2.6−ジー(4”−アジドベンザル)
−4−メチルシクロヘキサンなどのビスアジド化合物を
増感剤として用いることもできる。
前記の感光性ポリイミド溶液には、必要に応じて、エチ
レン性不飽和基を有する光重合可能な化合物(単量体)
を添加することができる。
前記の不飽和基を有する単量体としては、エチレングリ
コールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコール
ジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ
(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ
(メタ)アクリレート、N、N−メチレンビス(メタ)
アクリルアミド、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリ
レート、1゜3.5−トリアクリロイルへキサヒドロ−
5−)リアジン、トリス(ヒドロキシエチルアクリロイ
ル)イソシアヌレートなどを挙げることができる。
さらに、前記の感光性ポリイミド溶液には、熱重合防止
剤、接着助剤などを添加することもできる。
前記の現像液としては、前述のアミド系溶媒、シクロヘ
キサノン、ジエチレングリコールジメチルエーテルなど
の溶剤または、該溶剤とメタノール、エタノールなどと
の混合液などを用いることができる。
この発明のパターン形成法においては、前述のようにし
て得られた「光硬化ポリイミドのパターン層が形成され
ている基板」を、1級の脂肪族アミノ化合物5〜30容
量%と、非プロトン性塩基性溶媒2〜20容量%とを少
なくとも含有する光硬化ポリイミドパターン層形成用リ
ンス液に浸漬して、前記基板上のパターン層をリンスす
るのである。
前記の基板を浸漬するリンス液の温度は、5〜50°C
1特に好ましくは10〜40°C1さらに好ましくは1
5〜35°Cであることが好ましく、前記リンス液の温
度が低くなり過ぎると、パターン層のエツジ部分の角が
充分になくならず、滑らかにならないことがあるので好
ましくなく、また、前記リンス液の温度が高くなり過ぎ
ると、寸法精度が悪化することがあるので好ましくない
また、前記の基板をリンス液に浸漬する時間は、10秒
間から5分間の範囲、特に15秒間から3分間の範囲で
あることが好ましく、前記の時間が短くなり過ぎると、
パターン層のエツジ部分の角が充分にな(ならず、滑ら
かにならないことがあるので好ましくな(、また、前記
の時間が長くなり過ぎると、パターン層の変形などが起
こることがあるので好ましくない。
この発明のパターン形成法においては、前述のリンスを
行った後、最後に、前記リンス液から取り出された光硬
化ポリイミドパターン層を有する基板を、高温で加熱処
理することにより、パターン層を形成するのである。
前記の加熱処理における処理温度は、1゛6o〜250
°C1好ましくは180〜230°C程度であり、その
処理時間は、10〜60分間程度であることが、前記の
パターン層中に含有されているリンス液の溶媒の除去な
どの点において、好ましい。
前記の加熱処理における処理温度が低くなり過ぎると、
パターン層中に溶媒が残存したり、パターン層のエツジ
部分が滑らかにならないことがあるので好ましくない。
なお、加熱処理における処理温度は、必要であれば、上
記の処理温度の上限よりさらに高い温度(例えば、25
0〜400°C程度)にすることもでき、その場合には
、光硬化ポリイミドからなるパターン層の機械物性をさ
らに向上させることができる場合がある。
〔実施例〕
以下に、本発明で用いられる感光性ポリイミドの製造例
及び本発明の実施例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明
する。
なお、パターンの周辺部の傾斜壁の角度は、基板上に光
硬化層のパターンが形成されたものを、ドライアイスで
冷却し、基板毎に切断し、その切断面を、光学顕微鏡お
よびSEM(走査型電子顕微鏡)で観察して、測定した
製造例I N−メチル−2−ピロリドン(NMP)31.3mlに
、2.3.3’、4”−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物6、067 g、3.5−ジアミノ安息香酸エチ
ルメタクリル酸エステル3.842 g及びm−キシリ
レンジアミン0.843 gを加え、20°Cで24時
間攪拌して反応させポリアミック酸を得た。
次に、このポリアミック酸にNMP153.7mlを加
え希釈した後、無水酢酸41.12 g、ピリジン15
.93 gおよびベンゼン30.1mlを加えて、25
°Cで4時間反応させ感光性ポリイミドを得た。
得られた感光性ポリイミド粉末を、該ポリイミド粉末0
.5 g / N M P 100m1の溶液とし、3
0°Cでの溶液粘度を測定し、対数粘度を算出したとこ
ろ、その感光性ポリイミドの対数粘度が0.28であっ
た。
前記の感光性ポリイミド粉末1. OOgをNMP4、
Ogに溶解させた後、2.6−ジー(4−アジドベンザ
ル)−4−メチルシクロへキサノン0.08 gを加え
、感光性ポリイミド溶液(A)を調製した。
また、前記の感光性ポリイミド粉末1. OOgをNM
P5.Ogに溶解させた後、ジエチルキサントン0.0
45 gと、ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル0
.068 gを加え、感光性ポリイミド溶液(B)を調
製した。
実施例1 ガラス基板上に、製造例1で得られた感光性ポリイミド
溶液(A)をスピンコーターを用いて塗布し、塗膜を6
5°Cで30分間乾燥させて、感光性ポリイミド層(膜
)を形成した。
次いで、感光性ポリイミド層に所定の形状のネガパター
ンを介して高圧水銀ランプにより紫外線(5miv/c
J)を40秒間照射し、前記の感光性ポリイミド層を露
光した。
次いで、NMP/ジグライム/エタノール(混合容量比
=57’2:3)の混合液からなる現像液−中に、上記
の露光された感光性ポリイミド膜を有する基板を2分間
浸漬し、続いて、別に調製しておいたNMP/モノメタ
ノールアミン/イソプロピルアルコール(混合容量比=
1:2ニア)の混合液からなるリンス液中に「現像され
たパターン層を有する基板」を30秒間浸漬した。
最後にリンス液から取り出した基板をエタノールで洗浄
した後、得られたパターン層を有する基板を、160°
Cで30分間、続いて、230°Cで30分間熱処理し
、鮮明な光硬化ポリイミドからなるパターン層を得た。
前記の基板上のパターン層を表面粗さ計(東京精密■製
)により測定したところ、その膜厚は、2.7μmであ
った。
また、前記の基板上のパターン層を走査型電子顕微鏡で
観察したところ、そのパターン層のエツジ部分は、基板
に対して垂直ではなく基板に対して約80°の角度で傾
斜しており、その斜面が滑らかであった(第3図参照)
実施例2 基板をリンス液中に浸漬する時間を1分間としてほかは
、実施例1と同様にして行い、光硬化されたポリイミド
からなるパターン層を形成した。
その基板上のパターン層について、実施例1と同様の測
定および観察をしたところ、そのパターン層は、膜厚が
2.7μmであり、しかも、パターン層のエツジ部分が
基板に対して垂直ではなく、基板に対して約70°の角
度で傾斜しており、その斜面が滑らかであった(第4図
参照)。
実施例3 感光性ポリイミド溶液(A)を、感光性ポリイミド溶液
(B)に変えて、紫外線を200秒間照射したほかは、
実施例1と同様に行い、鮮明な光硬化ポリイミドからな
るパターン層を得た。
その基板上のパターン層について、実施例1と同様の測
定および観察をしたところ、そのパターン層は、膜厚が
1.0μmであり、しかも、パターン層のエツジ部分が
基板に対して垂直ではなく、基板に対して約45°の角
度で傾斜しており、その斜面が滑らかであった(第5図
参照)。
比較例1 リンス液として、エタノール液(濃度;100重量%)
のみからなるリンス液を使用して、基板のリンスをした
ほかは、実施例3と同様の方法で光硬化ポリイミドから
なるパターン層を基板上に形成した。
その基板上のパターン層について、実施例1と同様の測
定および観察をしたところ、そのパターン層は、膜厚が
1.0μmであり、しかも、パターン層のエツジ部分が
基板に対してほぼ垂直となっており、その垂直面が滑ら
かではなかった(第6図参照)。
〔本発明の作用効果〕
この発明の方法によって、基板上に感光性ポリイミドの
光硬化層からなるパターンを形成すれば、基板上に形成
されたパターン状の感光性ポリイミド光硬化層が、その
周辺部において、基板から適当な傾斜(基板表面に対し
て、約30〜85、特に40〜80°の角度)を有して
立ち上がっており、しかも角がまるみをおび(Rがつ<
)、湾曲化しており、基板表面とパターン層とで2、激
な段差を生じていないので、そのパターン層上にさらに
配線を行ってもその配線がパターン層と接触して断線す
ることが実質的になく、多層配線板を容易に製造するこ
とが可能となるのである。
また、本発明のリンス液は、感光性ポリイミド層を露光
してパターン状に光硬化して、次いで、未硬化部分を現
像液で現像した後に、基板上のパターン状光硬化層をリ
ンスすると、前述のようにパターン状光硬化層の周辺部
の側壁(基板から立ち上がっている壁)に適当な傾斜を
与えしかも問題となる角をなくしてしまうでき、基板表
面とパターン層とで2.激な段差を形成することがない
という作用効果を有している。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明の方法によって基板上にパターン状光
硬化層を形成した状態の一例を拡大して示する断面図で
ある。 第2図は、従来公知の方法によって基板上にパターン状
光硬化層を形成した状態の一例を拡大して示する断面図
である。 第3〜第5図は、この発明の実施例1〜3におけるパタ
ーン形成法によって得られたパターン層のエツジ部分を
、走査型電子顕微鏡で観察した結果を拡大して示す図で
ある。 第6図は、比較例1で得られたパターン層のエツジ部分
を、走査型電子顕微鏡で観察した結果を拡大して示す図
である。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)基板上の感光性ポリイミド層を露光して適当なパ
    ターン状に光硬化し、次いで未露光部分を現像液で除去
    する現像を行った後、 光硬化したポリイミドパターン層の形成さ れた基板を、1級の脂肪族アミノ化合物5〜30容量%
    と、非プロトン性塩基性溶媒2〜20容量%とを少なく
    とも含有する光硬化ポリイミドパターン層形成用リンス
    液に浸漬して、前記基板をリンスし、 最後に、前記リンス液から取り出された光 硬化ポリイミド層を有する基板を、高温で加熱処理する
    ことを特徴とするパターン形成法。
  2. (2)1級の脂肪族アミノ化合物5〜30容量%と、非
    プロトン性塩基性溶媒2〜20容量%とを含有すること
    を特徴とする光硬化ポリイミドパターン層形成用リンス
    液。
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