JPH01215863A - 水溶性２‐ナフトール‐アゾ化合物、その製法及び該化合物を染料として使用する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は繊維反応性染料の工業的分野にある。

本発明により、繊維反応性染料特性を有し、−形式（１
） に相当する新規な価値の高い繊維反応性アブモノアゾ化
合物を見出した。

この−形式（１）に於いて各記号は次の意味を有する： Ｄはパラ−又はメタ−フェニレン−基であり、側基は１
個のカルボキン基又は１又は２個のスルホ基により置換
されていることができるか、又はナフチレン基であり、
該基はｊ−又は２−位に於いてアゾ基を結合して含有し
そして酸基には５−又は５−位に於いて基Ｘ−Ｎ　（Ｒ
）−を結合しておりそして該ナフ−１１〜 チレン基は１個のカルボキシ基又は１又は２個のスルホ
基により置換されていることができ、 Ｒは水素原子又は１乃至４個のＣ−原子を有するアルキ
ル基例えばメチル−又はエチル基、又はヒドロキシ−、
シアノ−、カルボキシ−、スルホ−、スルファト−又は
ホスファト基又はフェニル−又はスルホフェニル基によ
り置換された、１乃至４個のＣ−原子を有するアルキル
基例えばヘンシル−、フェネチル−１β−シアノエチル
−１β−カルボキシエチル−１β−スルホエチル−１β
−スルファトエチル−１β−ホスファトエチル−又はス
ルホメチル−基、このうち殊にに水素原子及びメチル基
であり、 Ｍは水素原子又はアルカリ金属又は二価金属例えばアル
カリ土類金属例えばカルシウムの当量併し殊に水素原子
又はアルカリ金属例えばナトリウム、カリウム又はリチ
ウムであり、Ｘは一般式（２） ％式％ （式中 Ｙはハロゲン原子例えば弗素原子及び特に塩素原子であ
り、 Ｒ”は水素原子又は１乃至４個のＣ−原子を有するアル
キル基例えばエチル−又はメチル基、又は１乃至４個の
Ｃ−原子を存するアルキル基であり、酸基はスルホ−、
カルボキシ−、ホスファト−、 スルファト−、ヒドロキシ−又はシアン基により置換さ
れており、 Ａは直接結合であるか又は式（３ａ）、（３ｂ）又は（
３ｃ） （式中 Ｒ’　は水素原子、スルホ−又はカルボキソ基であり、 式（３ｂ）のヘンゾール核に於ける遊 離結合は基−ＮＨ−に対するメター 位又は殊にパラ−位に於いて結合し ており、 ｐは１．２又は３の数を意味する） で示される基であり、 Ｗは一般式（４ａ）又は（４ｂ） （式中 Ｒ２は水素原子、１乃至４個のＣ−原 子を有するアルキル基例えばエチル −Ｉト及び特にメチル基、１乃至４個のＣ−原子を有す
るアルコキシ基例え ばエトキシ基及び特にメトキシ基、 塩素原子、臭素原子、ヒドロキシ基 又はスルホ−、カルボキシ−又はニ トロ基又は１乃至４個のＣ−原子を 有するアルキルアミノ基、又はアル キル残基に於いてヒドロキシ、スル ファト、スルホ、ホスファト、２乃 至５個のＣ−原子を有するアルカノ イルオキシにより又はアルキレン残 基中に１乃至４個のＣ−原子を有す るカルボキシ置換アルカノイルアミ ド例えば式 ％式％ （式中Ｍは上記の意味を有する） で示されるスクシンアミドにより置 ′換された、１乃至４個のＣ−原子を 有するアルキルアミノ基であり、 Ｒ３は水素原子又は１乃至４個のＣ− 原子を有するアルキル基例えばエチ ル基及び特にメチル基又は１乃至４ 個のＣ−原子を有するアルコキシ基 例えばエトキシ基及び特にメトキシ 基であり、 Ｚはビニル基を意味するか又はエチル 基であり、酸基は、β−位に於いて アルカリよりビニル基の生成下脱離 することができる置換基により置換 されており、 ｍは零、１又は２の数を示し□その 際ｍが零に等しい場合には、この基 は水素原子を意味する□、 Ｍは上記の意味を有する） で示される基である〕 で示される基である。

置換基Ｒ２としての置換されたアルキルアミノ基は、例
えばβ−スルホエチルアミノ−及びβ−スクシンアミド
エチル−アミノ−基である。

エチル基に於いてβ−位に在るアルカリで脱離し得る基
は、例えばハロゲン原子例えば塩素−又は臭素原子、有
機カルボン−及びスルホン酸のエステル基例えば２乃至
５個のＣ−原子を有する低級アルカノイルオキシ残基例
えばアセチルオキシ基例えばスルホヘンジイルオキシ−
、ヘンジイルオキシ−、フェニルスルホニルオキシ−又
は（メチルフェチル）−スルホニルオキシル基、更にホ
スファト−、スルファト−又はチオスルファト基又は夫
々１乃至４個のＣ−原子を有するアルキル基を有するジ
アルキルアミノ基例えばジメチルアミノ−及びジエチル
アミノ基である。このうちスルファト基が好ましい。

−形式（１）の本発明によるアゾ化合物のうち特に、Ｒ
が水素原子を示す該アブ化合物、更にＤが１又は２個の
スルホ基により置換されているメタ−又はバラ−フェニ
レン基である該ア゛ゾ化合物、更にＡが直接結合である
該アゾ化合物、更にＷが一般式（４ａ）の基を示す該ア
ゾ化合物が好ましい。

殊にＲ２は水素原子又はメチル−、メトキシ−又はエト
キシ基又は塩素原子を、Ｒ３は水素原子又はメトキシ−
又はエトギン基を意味する。

特に本発明によるアブ化合物のうち一般式（］ａ） （１ａ　）　　　　　　　　　　　　ＣＯＯＭ（式中Ｍ
、Ｒ２及びＲ３は上記の、特に好ましい意味を有し、β
−スルファトエチルスルホニル−基はアミノ栽に対する
メタ−又はバラ−位に於いてヘンゾール核に結合してい
る）に相当する該アゾ化合物を強調することができる。

Ｄは１個のスルホ基により置換されたフェニレン基であ
れば、これは殊に一般式（３ｄ）（式中Ｍは」二記の意
味を有する） で示される残基である。

前記及び下記の記載に於いて、スルホ基は一般式−３０
３Ｍに相当する基を、カルボキシ基は一般式−３０３Ｍ
に相当する基を、チオスルファト基は一般式−３−３Ｑ
、Ｍに相当する基を、スルファト基は一般式−０３０３
Ｍに相当する基を意味し、ホスファト基は一般式−０３
０３Ｍ２に相当する基を意味し、その際Ｍは上記の意味
を有する。

新規なアゾ化合物は酸の形で及びその塩の形で存在する
ことができる。殊に本化合物はその塩特にアルカリ−及
びアルカリ土類金属塩の形であり、殊にこれら塩の形で
ヒドロキシ−又はカルボンアミド基含有材料特に繊維材
料の染色（ここで及び以下で一般的意味で及び捺染をも
含めて解される）に使用される。

更に本発明は、−形式（１）の化合物を製造するために
、 ａ）−形式（５） ％式％ （式中Ｒ，Ｄ及びＭは上記の意味を有する）で示される
化合物をそれ自体公知の方法で一般式（６） ％式％（６） （式中Ｘ及びＹは上記の意味を有し、Ｚはその際Ｘに於
ける残５ｚはここで残基Ｚ′を意味するか又はβ−ヒド
ロキシエチル−基であるか又はＺの意味を有する） で示される化合物と反応さゼるか、又はｂ）−形式（７
） （式中：ｌ　Ｒ，ｎ及びＤは上記の意味を有し、その際
Ｘに於ける残１ｚはここで上記の意味を有する残基Ｚ′
である） で示される芳香族アミノ化合物をジアゾ化し、２−ナフ
トール−６−カルボン酸又はこのカルボン酸の塩とカッ
プリングさせるが、又はＣ）−形式（８） （式中両方のＹ並びにＲ，Ｄ及びＭは上記の意味を有す
る） で示される化合物を一般式（９） ｗ−Ａ−＝Ｎ−Ｈ（９） （式中Ｗ、Ａ及びＲ９は上記の意味を有し、その際Ｗに
於ける残基Ｚはここで上記意味のＺ′である） で示されるアミノ化合物と反応させ、その際Ｚ′がβ−
ヒドロキシエチル−基を示す出発化合物を使用する場合
間られる、−形式（１）□ここでＺはβ−ヒドロキシエ
チル−基を意味する−に相当する化合物Ｇこ於けるβ−
ヒドロキシエチル−基を公知の方法に類似してエステル
化剤及びアシル化剤例えば燐酸化剤又は硫酸化剤又は酸
ハロゲン化物又は酸無水物を用いて強制的にエステル−
又はアシルオキシ基例えばβ−ホスファトエチル−又は
β−アセデルオキシエチル−又は殊にβ−スルファトエ
ヂルー基に変えることを特徴とする上記製法に関する。

方法ｂ）は、ジアゾ化及びカップリングの公知方法に類
似して実施される。−形式（７）のアミノ化合物のジア
ゾ化は通例水性鉱酸媒体中で亜硝酸ナトリウムにより、
即ち亜硝酸の作用により２又は２より低いｐＨ−値及び
−１０°Ｃ乃至＋１５°Ｃ殊に一５°Ｃ乃至＋１０°Ｃ
の温度に於いて行われる。アミン（７）のジアゾニウム
塩と２−ナフトール−カルボン酸又はその塩とのカップ
リングは同様に通例水性媒体中でＯ乃至３０°Ｃ殊に５
乃至２０°Ｃの温度及び３．５乃至７．５殊に４乃至７
特に４乃至６のｐＨ−値に於いて実施される。

方法ａ）及びＣ）の反応条件は、例えば水性又は水性−
有機媒体（その際有機溶剤成分は、反応条件下不活性な
殊に水溶性溶剤例えばアセトン、ジメチルホルアミド及
びジメチルスルホキシドである）中での１乃至８特に２
乃至６の］）Ｈ−値及び−１０°Ｃ乃至＋８０°Ｃ特に
−１０°Ｃ乃至＋５０°Ｃの温度に於けるアミノ化合物
とジハロゲン−トリアジニルアミノ化合物との反応の公
知方法に類似している。

２　　＋（− 一般式（５）の出発化合物は、公知方法に類似して一般
式 ％式％ （式中り及びＲは上記の意味を有する）で示されるジア
ゾ化したアミンを２−ヒドロキシ−ナフタリン−６−カ
ルボン酸又はこのカルボン酸の塩と、ジアゾ化及びカッ
プリングの上記反応条件に従って、カップリングさせて
容易に製造することができる。これらのジアミノ化合物
及び２−ナフトール−６−カルボン酸は一般に公知であ
り、文献中に記載されている。

同様に繊維反応性残基Ｘを含有する、−形式（７）に相
当する出発−アミノ化合物は一般に公知であり、これら
化合物は一形式 Ｈ−Ｎ　（Ｒ）−Ｄ−ＮＨ２（式中り及びＲは上記の意
味を有する）の対応するジアミノ化合物を一般式（６）
に相当するアミノ−ハロゲン−トリアジン−化合物と反
応させて製造すること＝２４− ができる。同様に一般式（８）の出発化合物は、この様
なジハロゲントリアジニルアミノ−残基を結合して含有
する別のアゾ化合物に類似して、−形式（５）に相当す
るアミノアゾ化合物を塩化シアヌル又は弗化シアヌルと
反応させることによって製造することができる。−この
様な反応条件は公知であり、実質的に出発化合物（５）
と（６）又は（８）と（９）の間の反応に関して後で記
載する条件に相当する。

縮合反応の際遊離するハロゲン化水素を中和させるため
に、通例アルカリ−及びアルカリ土類炭酸塩、アルカリ
−及びアルカリ土類炭酸水素塩又はアルカリ−又はアル
カリ土類水酸化物又はアルカリ酢酸塩を使用し、その際
アルカリ−及びアルカリ土類金属は好ましくはナトリウ
ム、カリウム及びカルシウムの該金属であり、酸結合剤
は同様に第三アミン例えばピリジン又はトリエチルアミ
ン又はキノリンである。

−形式（５）のアミノアゾ化合物と一般式（６）のアミ
ノ−ジハロゲン−トリアジン−化合物との本発明による
反応は、Ｙが塩素を示す場合には、通例４乃至７殊に５
乃至６のｐ）ｌ−値及び０乃至５０°Ｃ殊に１０乃至４
０°Ｃ殊に１０乃至３０°Ｃの温度に於いて行われ、Ｙ
が弗素原子を示す場合には、通例４乃至７殊に５乃至６
のｐＨ−値及び−１０”Ｃ乃至＋４０°Ｃ好ましくは−
１０°Ｃ乃至＋３０°Ｃ殊に０°Ｃ乃至」−１０°Ｃの
温度に於いて行われる。

一般式（８）に相当するジハロゲン−トリアジニルアミ
ノ−アゾ化合物と一般式（９）のアミノ化合物との本発
明による反応は、Ｙが塩素を示す場合には、通例４乃至
７殊に５乃至６のｐＨ−値及び０乃至５０°Ｃ殊に１０
乃至４０°Ｃ殊に１０乃至３０°Ｃの温度に於いて行わ
れ、Ｙが弗素原子を示す場合には、通例４乃至７殊に５
乃至６のｐＨ−値及び−１０°Ｃ乃至＋４０°Ｃ好まし
くは−１０°Ｃ乃至＋３０°Ｃ殊にＯ′Ｃ乃至＋１０°
Ｃの温度に於いて行われる。

一般式（９）に相当するアミノ−出発化合物は、例えば
３−（β−スルファトエチルスルホニル）−アニリン、
２−メトキシ−５−（β−スルファトエチルスルホニル
）−アニリン、２−メトキシ−４−（β−スルファトエ
チルスルホニル）−アニリン、２−メトキシ−５−（β
−スルファトエチルスルホニル）−アニリン、２−メチ
ル−４−（β−スルファトエチルスルホニル）−アニリ
ン、４−メトキシ−５−（β−スルファトエチルスルホ
ニル）−アニリン、４−メチル−５−（β−スルファト
エチルスルホニル）−アニリン、２−メトキシ−５−メ
チル−４−（β−スルファトエチルスルホニル）−アニ
リン、２，５−ジメトキシ−４−（β−スルファトエチ
ルスルホニル）−アニリン、２．４−ジメトキシ−４−
（β−スルファトエチルスルホニル）−アニリン、２−
メチル−５−メトキシ−４−（β−スルファトエチルス
ルホニル）−アニリン、２−クロル−５−（β−スルフ
ァトエチルスルホニル）−アニリン、４−クロル−２−
メチル−３−（β−スルファトエチルスルホニル）−ア
ニリン、５−クロル−２−メトキシ−４−（β−スルフ
ァトエチルスルホニル）−アニリン、４−（β−スルフ
ァトエチルスルホニル）−アニリン、６−（β−スルフ
ァトエチルスルホニル）−２−アミノナフタリン、６−
（β−スルファトエチルスルホニル）−８−スルホ−２
−アミノ−ナフタリン、８−（β−スルファトエチルス
ルホニル）−１−スルホ−２−アミノ−ナフタリン、８
−（β−スルファトエチルスルホニル）−６−スルホ−
２−アミノ−ナフタリン、８−（β−スルファトエチル
スルホニル）−２−アミノ−ナフタリン、β−［４−゛
（β′−スルファトエチルスルホニル）−フェニルコー
エチルアミン、４−（β−スルファトエチルスルホニル
）−ベンジル、β−［Ｎ＝（２−ニトロ−４−β′−ス
ルファトエチルスルホニル）−フェニル］−７ミノーエ
チルアミン、４’−［Ｎ−（２’−ニトロ−４′−β−
スルファトエチルスルホニル）−フェニル］−アミノー
アニリン、４−スルホ−３−［Ｎ−（２’　−ニトロ−
４′−β−スルフアトエチルスルホニル）−フェニル］
−アミノーアニリン及び３−スルホ−１−［Ｎ−（２’
−ニトロ−４′−β−スルファトエチルスルホニル）−
フェニル］−アミノーアニリン並びにそれらの誘導体−
この場合β−スルファトエチルスルホニル−基がβ−ヒ
ドロキシエチルスルホニル−基により又はエチルスルホ
ニル−基（酸基はβ−位に於いてアルカリで脱離するこ
とができる置換基を有する）例えば特にβ−チオスルフ
ァトエチルスルホニル−又はβ−ホスファトエチルスル
ホニル−基に換えられている□である。

一般式Ｈ（Ｒ）Ｎ’　　Ｄ　　ＮＨ２に相当するジアミ
ノ−出発化合物は、例えば４，６−ジスルホ−１，３−
ジアミノペンゾール、２．５−ジスルホ−１，４−ジア
ミノペンゾール、４−スルホ−１，３−ジアミノペンゾ
ール、２−スルホ−１，４−ジアミノペンゾール、４−
カルボキシ−１，３−ジアミノ−ペンゾール、２−カル
ボキシ−１，４−ジアミノペンゾール、２−スルホ−４
−（メチルアミノ）−アニリン、４−スルホ−３−（メ
チルアミノ）−アニリン、２−スルホ−４−（エチルア
ミノ）−アニリン、４−スルホ−３−（エチルアミノ）
−アニリン、４−Ｎ−（β−スルホエチル）−アミノ−
アニリン及び４，８−ジスルホ−１，６−ジアミツーナ
フタリンである。

本発明により製造した一般式（１）のアゾ化合物を合成
溶液から分離及び単離することは、−船釣に公知な方法
により例えば電解質例えば塩化ナトリウム又は塩化カリ
ウムによる反応媒体からの沈澱により又は反応溶液の蒸
発濃縮例えば噴霧乾燥により行うことができ、その場合
合成溶液に緩衝物質を添加することができる。

−形式（１）の本発明によるアゾ化合物−以下化合物（
１）と称するーは、既記の様に、繊維反応性染料特性を
有する。それ故本化合物はヒドロキシ基含有及び／又は
カルボンアミド基含有材料特に繊維材料の染色（捺染を
も含めて）に使用することができる。又化合物（１）の
合成の隙間られる溶液は、場合により緩衝物質の添加後
及び場合により又濃縮後直ちに液体配合物として染色的
使用に供給することができる。

それ故本発明の対象は、又ヒドロキシ−及び／又はカル
ボンアミド基含有材料の染色（捺染をも含めて）に化合
物（１）を使用すること又はこれら基体上でのその使用
法である。殊に該材料は繊維材料特に紡織繊維例えば糸
、巻体及び織物の形で使用される。この場合公知方法と
頻僚して実施することができる。

ヒドロキシ基含有材料は、天然又は合成ヒドロキシ基含
有材料例えばセルロース繊維材料又はその再生生成物及
びポリビニルアルコールである。セルロース繊維材料は
、好ましくは木綿であるが、併し又別の植物繊維例えば
リンネル、麻、ジュート及びラミー繊維であり、再生セ
ルロース繊維は例えばステープルファイバー及びビスコ
ース人造絹糸である。

カルボンアミド基含有材料は、例えば合成皮−３１＝ び天然ポリアミド及びポリウレタン特に繊維の形でのも
の例えば羊毛及び別の動物毛、絹、皮革、ポリアミド−
６，６、ポリアミド−６、ポリアミド−１１及びポリア
ミド−４−である。

本化合物は、本発明による使用により上記基体特に上記
繊維材料上で水溶性染料特に繊維反応性染料に関して公
知な使用技術により適用し、固着することができ、例え
ば化合物（１）を、溶解した形で該基体上に適用するが
又は該基体中に導入しそして該基体上又は中で場合によ
り加熱作用及び／又は場合によりアルカリ作用剤の作用
により固着することができる。この様な染色−及び固着
法は専門文献中及び特許文献例えば欧州特許出願公開第
０１８１５８５Ａ号公報中に多数記載されている。

化合物（１）を用いてカルボンアミド基含有材料例えば
特に羊毛及びヒドロキシ基含有材料例えば特にセルロー
ス繊維材料上で良好な染色収率及び良好なビルドアップ
を有する帯黄乃至帯青赤色染色及び捺染を形成すること
ができ、その場合輝かしい色調が又濃い色調で保たれた
ままである。該染色及び捺染は良好な堅牢性例えば良好
な日光−及び湿潤堅牢性及び良好なひだ付は堅牢性、ア
イロン掛は堅牢性及び摩擦堅牢性を有する。

カルボンアミド基含有材料例えば特に羊毛上の染色及び
捺染のうち、たとえ染色した材料のその他は通常のアン
モニア後処理を省いても、日光−１洗たく−及び湿潤日
光堅牢性を強調することができる。別の繊維反応性羊毛
染料を用いてこれらは良好な組み合わせ可能性を示し、
このことは繊維の均整な染色を可能にする。同様に出所
が異なる羊毛繊維からなる材料を化合物（１）により均
染することができ、その場合場合により均染挙動を改善
するために通常の均染助剤例えばＮ−メチル−タウリン
を添加することができる。

殊に化合物（１）はセルロース繊維材料の染色に使用さ
れる。この材料上で達成可能な堅牢性のうち特に６０乃
至９５°Ｃに於ける良好な洗たく堅牢性−過硼酸塩の存
在下でも−、酸性及びアルカリ性縮充−、クロス染め−
及び汗堅牢性、高い蒸気安定性、良好な酸−１水−及び
海水堅牢性、が挙げられる。

以下の例は本発明を説明するためのものである。特記し
ない限り、部は重量部であり、百分率の記載は重量％で
ある。重量部対容量部はキログラム対リットルの比と同
しである。

例中で式で記載した化合物は遊離酸の形で記載されてお
り、一般にこれはそのナトリウム−又はカリウム塩の形
で製造しそして単離し′そしてその塩の形で染色に使用
される。同様に以下の例特に表側中で遊離酸の形で挙げ
た出発化合物及び成分をそのま＼又はその塩好ましくは
アルカリ金属塩例えばナトリウム−又はカリウム塩の形
で合成に使用することができる。

可視範囲で記載した吸収極大（λｍａｘ−値）は２０°
Ｃに於いてアルカリ金属塩の水性溶液から測定したもの
である。

例　　１ ａ）ｐＨ−値６を有する、水５００部中４−（β−スル
ファトエチルスルホニル）−アニリン１４８部の溶液を
塩化シアヌル１００部、。

市販湿潤剤３部及び氷及び水８００部からなる懸濁液中
にかき混ぜる。なお数時間０乃至５°Ｃの温度に於いて
攪拌し続け、この場合ｐＨ−値を重炭酸ナトリウムによ
り３．５乃至４．５に保つ。アシル化反応の反応度は９
９％又はそれ以上である。

ｂ）ａ）で製造した反応混合物をｐＨ−値６乃至７を有
する、水約６００アユ１，３−ジアミノヘンゾール−４
，６−ジスルホン酸１３４部の溶液にかき混ぜ、反応混
合物を４０“Ｃに加温し、４０乃至４５°Ｃの温度に於
いて攪拌し続け、その際ｐＨ−値を、ジアミノ化合物が
も早や検出し得なくなるまで、重炭酸ナトリウムにより
５乃至６に保つ。

ｃ）ｂ）の第ニアシル化反応から得られ颯混合物に氷１
０００部及び水性３１％塩酸１５０容量部を加え、亜硝
酸ナトリウム３５部の水−３５＝ 性溶液でジアゾ化する。得られるジアゾ化混合物をｐ　
Ｈ−値６乃至６．５を有する、水約１１００アユ２−ナ
ヅト一−ルー６−カルボン酸９１部からなる溶液中に攪
拌下加え、その際ｐＨ−値を全カンブリング反応中型炭
酸ナトリウムにより５乃至６に保つ。カンプリングが完
結するまでなお数時間攪拌し続ける。

この様に製造した本発明によるモノアゾ化合物を常法で
例えば中性合成溶液の蒸発濃縮又は噴霧乾燥により又は
塩化すトリウム又は塩化カリウムによる塩析により単離
する。

式 ％式％） で示される化合物のアルカリ金属塩の電解質塩含有黄色
粉末が得られ、本化合物は非常に良好な繊維反応性染料
特性を示し、本明細書中で挙げた材料例えば特にセルロ
ース′繊維材料例えば木綿上で工業的に通常な適用法及
び固着法特に繊維反応性染料に関して記載された及び使
用された適用条件により良好な日光堅牢性及び良好な湿
潤堅牢性例えば特に良好な洗たく一１縮充−１及び汗堅
牢性を有する色の濃い澄んだ橙色染色及び捺染を与える
。

例２ ａ）アセトン１５０容量部中塩化シアヌル３９部の溶液
を攪拌下水３００部上に注ぎ、この懸濁液中に攪拌下、
ジアゾ成分としての４．６−ジスルホ−１，３−ジアミ
ノヘンゾール及びカンプリング成分としての２−ナフト
ール−６−カルボン酸から合成したアミノアゾ化合物１
０８部の水性、１０゛Ｃより低く冷たい中性溶液約１０
００容量部を加える。

混合物をなお約４時間０乃至１０°Ｃに於いて及び４乃
至５のｐＨ−値の保持下、アミンが実際上も早や検出し
得なくなるまで、攪拌し続ける。

ｂ）４−（β−スルファトエチルスルホニル）−アニリ
ン５９部の水性中性溶液４００容量部をａ）で製造した
反応混合物中にかき混ぜる。引き続いて反応混合物を２
時間以内に４０乃至 ５０°Ｃの温度に加温し、混合物をなお約１２時間４０
乃至５０°Ｃに於いて４．５乃至６．５のｐｌ（−値の
保持下アシル化反応が完結するまで攪拌し続ける。

製造した、例１と同一な本発明によるアゾ化合物をそこ
に記載の方法で単離する。本化合物は、例１により製造
した本発明によるモノアゾ化合物と同一の性質を有する
。

例３ 本発明によるモノアゾ化合物を製造するために、例１中
に記載の方法により実施するが、但しそこで使用された
４−（β−スルファトエチルスルホニル）−アニリンを
４−（β−チオスルファ１−土ヂルスルボニル）−アユ
リン１５６部乙こ替える。

式 で示される本発明によるアブ化合物がアルカリ金属塩の
形で電解質含有黄色粉末として得られる。本化合物は非
常に良好な繊維反応性染料特性を示し、本明細書中で挙
げた材料例えば木綿−にで工業的に通常な適用法及び固
着法特に繊維反応性染料に関して記載された及び使用さ
れた適用条件により良好な日光堅牢性及び良好な湿潤堅
牢性例えば特に良好な洗たく堅牢性を有する色の濃い澄
んだ橙色染色及び捺染を与える。

例４ 本発明によるモノアゾ化合物を製造するために、例２の
方法により実施するが、但しそこで例２ｂ）中に使用さ
れた４−（β−スルファトエチルスルホニル）−アニリ
ンの水性溶？Ｐｉ　ヲアセ１−ン２００容量部中４−ビ
ニルスルボニル−アニリン３９部の溶液ｃこ替える。

式 ％式％） で示される本発明Ｇこよるアゾ化合物がアルカリ金属塩
の形で電解質含有黄色粉末として得られる。本化合物は
同様に非常に良好な繊維反応性染料特性を示し、本明細
書中で挙げた材料例え−　４　０　−一 ば木綿上で工業的に通常な適用法及び固着注性Ｇこ繊維
反応性％ピ！４に関して記載された及び使用された適用
条件により良好な日光堅牢性及び良好なン界潤堅牢性例
えば特に良好な洗たく一１縮充−１汀−及びクロス染め
堅牢性を有する色の濃い澄んだ橙色染色及び捺染を与え
る。

例５ 本発明によるモノアゾ化合物を製造するために、例１の
方法により実施するが、但しそこで１．３−ジアミノヘ
ンゾール−４，６−ジスルホン酸を同−景の１．゛４−
ジアミノー２．５−ンスルホン酸に替える。

式 ％式％） で示される本発明によるアゾ化合物がアルカリ金属塩の
形で電解質含有赤橙色粉末として得られる。本化合物は
非常に良好な繊維反応性染料特性を示し、本明細書中で
挙げた材料例えば特にセルロース繊維材料例えば木綿上
で良好な日光堅牢性及び湿潤堅牢性□そのうち良好な洗
たく一１縮充−及び汗堅牢性を強調することができる□
を有する色の濃い澄んだ深紅色染色及び捺染を与える。

例６ ａ　）　水１５０アユ４−β−スルファトエチルスルホ
ニル）−アニリン２８．１部のナトリウム塩の水性溶液
に０°Ｃに於いて５乃至１０分以内に５乃至５．５のｐ
Ｈ−値の保持下絶えず弗化シアヌル１３．６部を加える
。なお５乃至１０分間０°Ｃ及び上記のｐＨ−値に於い
て、取り出した試料がジアゾ化性成分をも早や含有しな
くなるまで、攪拌する。ｂ）ａ）で製造した単縮合生成
物を１０乃至 １５°Ｃの温度及び５乃至５，５のＰＨ−値に於いて１
５乃至２０分以内に水２００部中１．３−ジアミノヘン
ゾール−４−スルホン酸１９部のナトリウム塩の溶液に
かき混ぜる。

反応混合物をこの温度及びｐ　Ｈ−範囲に於いてなお約
１時間攪拌する。

Ｃ）工程ｂ）に、よる二縮合生成物を単離せずに直ちに
得られる合成溶液中で例えば亜硝酸ナトリウム６．９部
の添加により、引き続いて水性濃塩酸の添加によりＯ乃
至１０°Ｃの温度に於いてジアゾ化する。次にジアゾニ
ウム塩溶液又は−懸濁液を約６のｐＨ−値を有する、水
約１１００部中２−ナフトール−６−カルボン酸９４部
からなる溶液中にかき混ぜ、５乃至６のｐＨ−値の保持
下なお約１時間カップリング反応が完結するまで攪拌す
る。

本発明によるモノアゾ化合物を合成溶液から例えば蒸発
濃縮又は噴霧乾燥により又は塩化ナトリウム又は塩化カ
リウムによる塩析により単離する。式 で示される化合物のアルカリ金属塩が得られ、これは非
常に良好な繊維反応性染料特性を示し、本明細書中で挙
げた材料例えば特に羊毛（樹脂加工羊毛をも含めて）を
工業的に通常な適用法により良好な染色ビルド・アップ
及び良好な堅牢性□そのうち特に良好な洗たく一１縮充
−１汗−及びクロス染め堅牢性を強調することができる
□を有する色の濃い輝かしい橙色染色及び捺染を与える
。

例７ 本発明によるモノアゾ化合物を製造するために、例２の
方法により実施するが、（Ｈしそこで使用されたアミノ
アヅー出発化合物の代わりにジアヅ成分としての２，５
−ジスルホ−１，４−ジアミノヘンゾール及びカップリ
ング成分としての２−ナフトール−６−カルボン酸を有
する異性体の出発化合物の同一量を使用する。

例５中に記載の良好な染料特性を有する、例５中に記載
の本発明によるモノアゾ化合物が得られる。

例　８乃至２９２ 次の表引に於いて、−形式（Ａ） に相当する別の本発明によるモノアゾ化合物をそれらの
カンプリング成分を用いて記載している。これら化合物
は、本発明による方法で例えば上記実施例１乃至７に記
載の方法の一つにより、対応する出発化合物（カップリ
ング成分としての２−ナフトール−６−カルボン酸、−
形式Ｈ（Ｒ）Ｎ−Ｄ−ＮＨ２のジアミノ化合物、塩化シ
アヌル又は弗化シアヌル及び式 Ｒｄ　ＲＢ　ＮＨに相当するアミノ化合物）から製造す
ることができる。これら化合物は非常に良好な染料特性
を示し、本明細書中で挙げた材料例えば特にセルロース
繊維材料例えば木綿及び同様に羊毛上で良好な堅牢性を
以て夫々の表側中に記載の色調（ここでは木綿染色に関
して、かっこ中に記載の値はλｍａｘ−値（ｎｍ）であ
る）を有する色の濃い染色及び捺染を与える。

艮 ボニルレノ　−ｆノナル ；式　（Ａ）のモノアゾ化合物 塩素　　　　　　同　上　　　　　　　　Ｈ赤橙色赤橙
色 塩素　　　　　　同　上　　　　　　　　日　　　　　
赤橙色塩素　　　　　　同　上　　　　　　　　１４　
　　　　　赤橙色塩素　　　　　　同　上　　　　　　
　　日　　　　　赤橙色塩素　　　　　　同　上　　　
　　　　　Ｈ赤橙色塩素　　　　　　同　上　　　　　
　　　Ｈ赤橙色塩素　　　　　　同　上　　　　　　　
　Ｈ赤橙色塩素　　　　　　同　上　　　　　　　　Ｈ
赤橙色塩素　　　　　　同　上　　　　　　　　Ｈ赤橙
色−形式　（Δ）・ ０）−〔ノアヅ化合物 同　」二　　　　　　メチル　　　橙　色橙色 同　上　　　　　　メチル　　　橙　色間上　　　メチ
ル　　橙色 同上　　　メチル　　橙色 同上　　　メチル　　橙色 同上　　　メチル　　橙色 同上　　　メチル　　橙色

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） ［式中 Ｄはパラ−又はメタ−フェニレン−基であり、両基は１
   個のカルボキシ基又は１又は２個のスルホ基により置換
   されていることができるか、又はナフチレン基であり、
   該基は１−又は２−位に於いてアゾ基を結合して含有し
   そして該基には５−又は６−位に於いて基Ｘ−Ｎ（Ｒ）
   −を結合しておりそして該ナフチレン基は１個のカルボ
   キシ基又は１又は２個のスルホ基により置換されている
   ことができ、 Ｒは水素原子、１乃至４個のＣ−原子を有するアルキル
   基、又はヒドロキシ−、シアノ−、カルボキシ−、スル
   ホ−、スルファト−又はホスファト基又はフェニル−又
   はスルホフェニル基により置換された、１乃至４個のＣ
   −原子を有するアルキル基であり、 Ｍは水素原子又はアルカリ金属又は二価金属の当量であ
   り、 Ｘは一般式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） 〔式中 Ｙはハロゲン原子であり、 Ｒ＾＊は水素原子又は１乃至４個のＣ−原子を有するア
   ルキル基であるか又は１乃至４個のＣ−原子を有するア
   ルキル基を意味し、該基はスルホ−、カルボキシ−、ホ
   スファト−、スルファト−、ヒドロキシ−又はシアノ基
   により置換されており、 Ａは直接結合であるか又は式（３ａ）、（３ｂ）又は（
   ３ｃ） −ＮＨ−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−（３ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（３ｂ） −（ＣＨ＿２）＿ｐ−（３Ｃ） （式中 Ｒ＾１は水素原子、スルホ−又はカルボキシ基であり、 式（３ｂ）のベンゾール核に於ける遊離結合は基−ＮＨ
   −に対するメタ−位又は殊にパラ−位に於いて結合して
   おり、 ｐは１、２又は３の数を意味する） で示される基であり、 Ｗは一般式（４ａ）又は（４ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼（４ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（４ｂ） （式中 Ｒ＾２は水素原子、１乃至４個のＣ−原子を有するアル
   キル基、１乃至４個のＣ−原子を有するアルコキシ基、
   塩素原子、臭素原子、ヒドロキシ基又はスルホ−、カル
   ボキシ−又はニトロ基又は１乃至４個のＣ−原子を有す
   るアルキルアミノ基、又はアルキル残基に於いてヒドロ
   キシ、スルフアト、スルホ、ホスファト、２乃至５個の
   Ｃ−原子を有するアルカノイルオキシにより又はアルキ
   レン残基中に１乃至４個のＣ−原子を有するカルボキシ
   置換アルカノイルアミドにより置換された、１乃至４個
   のＣ−原子を有するアルキルアミノ基であり、 Ｒ＾３は水素原子又は１乃至４個のＣ−原子を有するア
   ルキル基又は１乃至４個のＣ−原子を有するアルコキシ
   基であり、 Ｚはビニル基を意味するか又はエチル基であり、該基は
   、β−位に於いてアルカリよりビニル基の生成下脱離す
   ることができる置換基により置換されており、 ｍは零、１又は２の数を示し―その際ｍが零に等しい場
   合は、この基は水素原子を意味する――、 Ｍは上記の意味を有する）で示される基である〕 で示される基である］ に相当するモノアゾ化合物。 ２、Ｙが塩素原子である請求項１記載の化合物。 ３、Ｒがメチル基又は殊に水素原子である請求項１又は
   ２記載の化合物。 ４、Ｄがメタ−又はパラ−フェニレン基であり、両基は
   １又は２個のスルホ基により置換されている請求項１乃
   至３の何れかに記載の化合物。 ５、Ｄが一般式（３ｄ） ▲数式、化学式、表等があります▼（３ｄ） （式中Ｍは水素原子又はアルカリ金属又は二価金属の当
   量である） で示される基である請求項３記載の化合物。 ６、Ａが直接結合である請求項１乃至５の何れかに記載
   の化合物。 ７、Ｗが一般式（４ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（４ａ） （式中Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＺは請求項１記載の意味を有
   する） で示される基を示す請求項１乃至６の何れかに記載の化
   合物。 ８、Ｚがビニル基又は殊にβ−スルファトエチル−基を
   示す請求項１乃至７の何れかに記載の化合物。 ９、一般式（１ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（１ａ） （式中Ｍ、Ｒ＾２及びＲ＾３は請求項１記載の意味を有
   し、β−スルファトエチルスルホニル−基はアミノ基に
   対するメタ−又はパラ−位に於いてベンゾール核に結合
   している）に相当する請求項１記載の化合物。 １０、Ｒ＾２が水素原子はメチル−、メトキシ−又はエ
   トキシ基又は塩素原子であり、Ｒ＾３が水素原子又はメ
   トキシ−又はエトキシ基を意味する請求項１乃至９の何
   れかに記載の化合物。 １１、Ｍが水素原子又はアルカリ金属である請求１乃至
   １０の何れかに記載の化合物。 １２、請求項１記載の一般式（１）に相当する化合物を
   製造するために、 ａ）一般式（５） ▲数式、化学式、表等があります▼（５） （式中Ｒ、Ｄ及びＭは請求項１記載の意味を有する） で示される化合物を一般式（６） Ｘ−Ｙ（６） （式中Ｘ及びＹは請求項１記載の意味を有し、その際Ｘ
   に於ける残基Ｚはここで残基Ｚ′を意味するか又はβ−
   ヒドロキシエチル−基であるか又はＺの意味を有する） で示される化合物と反応させるか、又は ｂ）一般式（７） ▲数式、化学式、表等があります▼（７） （式中Ｘ、Ｒ及びＤは請求項１記載の意味を有し、その
   Ｖ、Ｘに於けるＺはここで上記の意味を有する残基Ｚ′
   である）で示される芳香族アミノ化合物をジアゾ化し、 ２−ナフトール−６−カルボン酸又はこのカルボン酸の
   塩とカップリングさせるか、 又は ｃ）一般式（８） ▲数式、化学式、表等があります▼（８） （式中両方のＹ並びにＲ、Ｄ及びＭは請求項１記載の意
   味を有する） で示される化合物を一般式（９） ▲数式、化学式、表等があります▼（９） （式中Ｗ、Ａ及びＲ＾＊は請求項１記載の意味を有し、
   その際Ｗに於ける残基Ｚがここで上記意味の残基Ｚ′で
   ある） で示されるアミノ化合物と反応させ、 その際Ｚ′がβ−ヒドロキシエチル−基を示す出発化合
   物を使用する場合得られる、一般式（１）――ここでＺ
   はβ−ヒドロキシエチル−基を意味する――に相当する
   化合物に於けるこのβ−ヒドロキシエチル−基をエステ
   ル化剤及びアシル化剤を用いて８−位に於いてエステル
   基及びアシルオキシ基を有するエチル基に変えることを
   特徴とする上記製法。１３、請求項１乃至１２の何れか
   に記載の一般式（１）に相当する化合物をヒドロキシ−
   及び／又はカルボンアミド基含有材料特に繊維材料の染
   色に使用する方法。 １４、染料を、ヒドロキシ−及び／又はカルボンアミド
   基含有材料特に繊維材料上に適用するか又は該材料中に
   導入し、熱及び又は酸結合性化合物により固着して該材
   料を染色する方法に於いて、染料として請求項１乃至１
   ２の何れかに記載の一般式（１）に相当する化合物を使
   用することを特徴とする上記染色法。