JPH0121089B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は炭化鉄を含有する針状粒子及びその製
法に関する。

炭化鉄を含有する針状粒子は高保磁力及び磁場
配向性を有し、磁性材料、特に磁気記録材料とし
て優れたものであり、このような針状粒子、その
製法及び用途について本出願人は既に特許出願し
ている（特願昭58−171765号）。

炭化鉄を含有する前記針状粒子の製法の一つ
は、針状オキシ水酸化鉄から脱水せずに又は脱水
してこれをOC又はこれとH₂との混合物と接触さ
せることであり、その好適な接触温度は約250〜
400℃である（特願昭58−171765号、及び昭和58
年12月14日出願の特許願）。

炭化鉄を含有する前記針状粒子は、450Oe以上
の高保磁力を有して満足すべきものではあるが、
更に高保磁力を有する針状粒子を開発することが
望まれる。

従来、公知の磁性材料である強磁性針状γ―
Fe₂O₃は針状γ―FeOOHを加熱脱水して針状α
―Fe₂O₃または針状γ―Fe₂O₃とし、これを300〜
430℃の温度で還元し、更に230〜280℃で酸化す
ることにより製造されているが、この方法におい
て出発物質である針状γ―FeOOHを焼結防止剤
として知られるカルボン酸金属塩、有機チタン化
合物、有機ホウ素化合物、シランカツプリング剤
で被覆することにより保磁力を向上させることが
知られている。

しかしながら、炭化鉄を含有する針状粒子につ
いては、このようなことは知られていない。

本発明の目的は、更に高保磁力を有する炭化鉄
を含有する針状粒子を提供することにある。

前記目的は、予め焼結防止剤で被覆した針状オ
キシ水酸化鉄を脱水せずに又は脱水してCO又は
これとH₂との混合物と接触させることにより得
られる、焼結防止剤を含有する平均軸比が３〜
20、平均粒径が0.1〜1.0μmである炭化鉄を含有す
る針状粒子により達成される。

この針状粒子は、焼結防止剤を含有しないもの
に比べ更に高い保磁力を有する。

本発明の針状粒子の製法は、針状オキシ水酸化
鉄を焼結防止剤で被覆し、脱水せずに又は脱水し
てCO又はこれとH₂との混合物と接触させること
である。

針状オキシ水酸化鉄は、平均軸比が３以上のも
のが通常であり、３〜20のものが好適であり、平
均粒径（長軸）は、通常2μm以下、好適には、
0.1〜2μm、最適には0.1〜1.0μmである。後にも
述べるように、製造される針状粒子は平均軸比及
び平均粒径が、これらの原料のそれらと比較して
若干小さくなるが殆ど変らず、本発明の針状粒子
一般について通常このようなものが好適であるか
らである。

針状オキシ水酸化鉄は、針状α―FeOOH（ゲ
ーサイト）又は針状γ―FeOOH（レピドクロサ
イト）が好ましい。

また、針状オキシ水酸化鉄は、形状が針状であ
り、主成分がオキシ水酸化鉄である限り、少量の
銅、マグネシウム、マンガン、ニツケル、コバル
ト等の酸化物、炭酸塩等の化合物及び／又は珪素
等の酸化物、カリウム塩、ナトリウム塩等の化合
物を添加して成るものであつてもよい。

焼結防止剤としては、針状γ―Fe₂O₃の製造の
際に出発物質である針状オキシ水酸化鉄に適用さ
れるあらゆる焼結防止剤が用いられる。例えば珪
素化合物、ホウ素化合物、アルミニウム化合物、
脂肪族カルボン酸若しくはその塩、リン化合物、
チタン化合物等である。

好適な珪素化合物としては、水ガラスやシラン
カツプリング剤等を挙げることができる。シラン
カツプリング剤の具体例として例えば一般式 Ｒ・Si・X_3-o・Yn 〔式中、Ｒは塩素原子、アミノ基、アミノアル
キル基、ウレイド基、グリシドオキシ基、エポキ
シシクロヘキシル基、アクリロイルオキシ基、メ
タアクリロイルオキシ基、メルカプト基およびビ
ニル基から選ばれた少なくとも１種の官能性原子
または基をもつた炭素数１〜10のアルキル基また
はビニル基、ＸおよびＹはそれぞれ塩素原子、水
酸基、炭素数１〜10のアルコキシ基、炭素数２〜
15のアルコキシ置換アルコキシ基、炭素数２〜４
のヒドロキシアルコキシ基および炭素数２〜15の
アシルオキシ基から選ばれた原子または基、ｎは
０，１または２の整数を示す〕で表わされるシラ
ン化合物が挙げられ、すなわちＲは官能性をもつ
たアルキル基であつて、その好適な例を挙げる
と、β―アミノエチル基、γ―アミノプロピル
基、Ｎ―（β―アミノエチル）―γ―アミノプロ
ピル基、γ―ウレイドプロピル基、γ―グリシド
オキシプロピル基、β―（３，４―エポキシシク
ロヘキシル）エチル基、γ―アクリロイルオキシ
プロピル基、γ―メタアクリロイルオキシプロピ
ル基、γ―メルカプトプロピル基、β―クロロエ
チル基、γ―クロロプロピル基、γ―ビニルプロ
ピル基などが挙げられる。またＲはビニル基であ
つてもよい。

好適に用いられるシラン化合物の具体例を挙げ
れば、次のとおりである：γ―アミノプロピルト
リエトキシシラン、Ｎ―（β―アミノエチル）―
γ―アミノプロピルトリメトキシシラン、γ―ウ
レイドプロピルトリエトキシシラン、γ―グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン、β―（３，
４―エポキシシクロヘキシル）エチルトリメチル
シラン、γ―メタクリロイルオキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ―メルカプトプロピルトリメ
トキシシラン、γ―クロロプロピルトリメトキシ
シラン、ビニルトリ（β―メトキシエトキシ）シ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリク
ロロシラン、ビニルトリアセトオキシシランな
ど。

また好ましいホウ素化合物としては、ホウ酸と
グリセリンのような隣接水酸基を有する多価アル
コールを反応させて、分子中に特異な形でホウ素
を含む化学構造を有する化合物、たとえばポリオ
キシエチレングリセロールボレート・ラウレー
ト、ポリオキシエチレングリセロールボレート・
パルミテート、ポリオキシエチレングリセロール
ボレート・ステアレートなどから適宜に選択した
ものが使用される。

更に好適なアルミニウミ化合物としては、アル
ミン酸カリ、アルミン酸ソーダなどが用いられ
る。

好適な脂肪族カルボン酸またはその塩として
は、例えばオレイン酸、ヤシ油脂肪酸、オレイン
酸ナトリウムなどの炭素数12〜20の脂肪酸または
そのアルカリ金属（Na，Ｋなど）塩もしくはア
ルカリ土類金属（カルシウム、マグネシウムな
ど）塩、アンモニウム塩等を例示できる。

好適なリン化合物としては、リン酸エステル、
リン酸塩等を挙げることができる。リン酸エステ
ルの具体例としては、アルキルフエノール型リン
酸エステル、アルキルリン酸エステル〔東邦化学
（製）GAFAKシリーズ〕など、またリン酸塩の
具体例としては例えば、ヘキサメチレン酸ナトリ
ウム、ピロリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリ
ウム等を例示できる。

好ましいチタン化合物としては分子中に無機物
と結合する部分と有機物と結合する部分を持つチ
タン有機化合物、たとえばジイソプロポキシ・ビ
ス（アセチルアセトン）チタネート、ジ―ｎ―ブ
トキシ・ビス（トリエタノールアミン）チタネー
ト、ジヒドロキシ・ビス（ラクテイツクアミド）
チタネート、テトラオクチレングリコールチタネ
ートなどを挙げることができる。

これら焼結防止剤は１種又は２種以上併用して
用いることができ、その被覆量はその種類にもよ
るが、一般に針状オキシ水酸化鉄の重量を基準に
して約0.01〜0.5重量％が好ましい。被覆量がこ
の範囲の場合には優れた保磁力を得ることができ
る。被覆処理は公知の方法によればよく、通常は
上記焼結防止剤の適宜の濃度を有する水溶液に針
状オキシ水酸化鉄の粒子を分散させた後、又はそ
の後PHを変化させた後、この粒子をロ取し乾燥す
る方法が好ましい。

本発明ではこのようにして得られた表面に焼結
防止剤層を有する針状オキシ水酸化鉄をこのま
ま、又はこれを約200〜350℃で加熱、脱水するこ
とによりα―Fe₂O₃またはγ―Fe₂O₃とし、ある
いはこれらを更に約350〜900℃に加熱してα―
Fe₂O₃として、CO又はこれとH₂との混合物と接
触させる。

CO又はこれとH₂との混合物は、希釈してある
いは希釈せずに使用することができ、希釈剤とし
ては、例えばN₂、CO₂、アルゴン、ヘリウム等
を挙げることができる。COとH₂との混合物を用
いるとき、その混合比は適宜に選択することがで
きるが、通常はCO／H₂（容量比）の値で1/5まで
とするのが好ましい。また希釈率は任意に選択で
きるが、たとえば10倍（容量比）までに希釈する
のが好ましい。接触温度、接触時間、CO又はこ
れとH₂との混合物の流速等の接触条件は、例え
ば針状オキシ水酸化鉄又は針状酸化鉄の製造履
歴、平均軸比、平均粒径、比表面積、CO又はこ
れとH₂との混合物の希釈比等に応じ変動するた
め、適宜選択するのがよい。好ましい接触温度
は、約250〜400℃、好ましい接触時間は、針状
Fe₃O₄に対して約１〜10時間、その他の針状酸化
鉄又は針状オキシ水酸化鉄に対してはFe₃O₄に還
元された後、更に約１〜10時間、好ましいCO又
はこれとH₂との混合物の流速は、原料の針状オ
キシ水酸化鉄等１ｇ当り約１〜1000ml S.T.P.／
分である。なお、接触圧力は、希釈されたCO又
はこれとH₂との混合物を用いる場合は希釈剤を
も含めて、１〜２気圧が常用されるが、特に制限
はない。

かくして得られる針状粒子は、焼結防止剤を含
有する炭化鉄を含有する針状粒子である。炭化鉄
が生成したことは、その生成物のＸ線回折パター
ンが、焼結防止剤を含有しない炭化鉄のＸ線回折
パターンと同様であることより確認される。本発
明の針状粒子は焼結防止剤を含有しないものと比
べて、更に高い保磁力を有し、製法において出発
物質である針状オキシ水酸化鉄を微量の焼結防止
剤で被覆したかしないかの差異があるだけである
ことから、本発明で得られる針状粒子は、炭化鉄
と同程度含有するものである。本発明においては
焼結防止剤として、焼結防止剤が被覆された針状
オキシ水酸化鉄をこれから脱水せずに又は脱水し
てCO又はこれとH₂との混合物と接触させること
により生成する焼結防止剤の誘導体をも包含す
る。焼結防止剤の誘導体の組成は、焼結防止剤に
含まれる金属又は炭素、水素、ハロゲン以外の非
金属の酸化物又はハロゲン化物又はこれらから誘
導させる無機化合物と推定される。

本発明において、焼結防止剤を含有する炭化鉄
を含有する針状粒子が更に高い保磁力を有するこ
とから、該針状粒子の表面に焼結防止剤が被覆さ
れていて、これにより受けた加熱によつて針状形
態が崩されず、また粒子同士の焼結を防止したも
のと推定される。

また本発明において、接触反応終了後の焼結防
止剤の量は、炭化鉄の含有量、使用焼結防止剤の
種類等の条件により変動するが、得られた針状粒
子の約0.015〜0.7重量％程度である。

従つて、本発明の針状粒子は、焼結防止剤の含
有量が微量であり、保磁力が更に高いということ
から、焼結防止剤を含有しないものと比べて、保
磁力等の磁気特性の点を除いて、ほぼ同じ形状及
び組成を有する。

しかして、本発明の針状粒子は炭化鉄の含有量
が20重量％以上が好ましく、50重量％以上が更に
好ましい。また、本発明で得られる針状粒子の平
均軸比及び平均粒径は、原料の針状オキシ水酸化
鉄のそれらと比較して若干小さくなるが殆ど差は
ない。従つて平均軸比は、通常３以上、好適には
３〜20であり、平均粒径（長軸）は、通常2μm以
下、好適には0.1〜2μm、最適には0.1〜1.0μmで
ある。

以下に実施例及び比較例を挙げて説明する。

実施例 １ 平均粒径0.8μm（長軸）、平均軸比８の針状のレ
ピドクロサイト粒子10ｇを、γ―グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン0.5重量％を溶解させ
た水溶液100ｇ中に分散させ１時間後にロ過を行
い乾燥した。この処理した粒子粉末をマツフル炉
に入れ、600℃で１時間加熱してα―Fe₂O₃粉末
を得た。

この粉末２ｇを磁製ボートに入れて管状炉に挿
入し、CO／N₂（30／70容量比）の混合ガスを毎
分75mlの流速で流しながら、340℃で３時間処理
したところ黒色の針状粉末を得た。この粉末の保
磁力は850Oeであつた。

比較例 １ 表面処理をしない以外は実施例１と同様にして
針状粉末を得た。その保磁力は802Oeであつた。

実施例 ２ 平均粒径0.7μm（長軸）、平均軸比10の針状ゲー
サイト粒子３ｇを水97ｇ中に分散させ、少量のア
ルカリ溶液（NaOH20％soln）を添加しPH13以上
に調整した後、水ガラス３号（Na₂O・3SiO₂）
0.5ｇを添加し、撹拌する。ここに水溶液に1N―
HClを添加し、PH５に調整し、１時間後にロ過を
行い乾燥した。この処理した粒子粉末をマツフル
炉に入れ、600℃で１時間加熱してα―Fe₂O₃粉
末を得た。以下実施例１と同様にして針状粉末を
得た。その保磁力は890Oeであつた。

比較例 ２ 表面処理をしない以外は実施例２と同様にして
針状粉末を得た。その保磁力は855Oeであつた。

実施例 ３ 実施例２のゲーサイト粒子３ｇを水100ｇ中に
分散し、アルミン酸カリ（K₂Al₂O₃・3H₂O）
0.0368ｇを添加し撹拌する。この水溶液をPH７に
調整した。以下実施例２と同様にして針状粉末を
得た。その保磁力は885Oeであつた。

実施例 ４ 実施例２のゲーサイト粒子７ｇを水200ｇ中に
分散し、アルカリでPH12以上に調整した後、ヘキ
サメタリン酸ソーダ0.05ｇを添加し撹拌する。こ
の水溶液に1N―HClを添加し、PH５に調整した。
以下実施例２と同様にして針状粉末を得た。その
保磁力は875Oeであつた。

実施例 ５ 実施例２のゲーサイト粒子10ｇを、ジ―ｎ―ブ
トキシビス（トリエタノールアミン）チタネート
を１重量％含む水溶液1000ｇ中に分散させ、以下
実施例２と同様にして磁性粉末を得た。その保磁
力は871Oeであつた。

実施例 ６ 実施例６のゲーサイト粒子10ｇをポリオキシエ
チレングリセロールボレートラウレートを0.05重
量％含む水溶液1000ｇ中に分散させ、以下実施例
２と同様にして磁性粉末を得た。その保磁力は
874Oeであつた。

実施例 ７ 実施例２のゲーサイト粒子５ｇを水200ｇに分
散させた後、ヤシ油脂肪酸１ｇを添加し、１時間
攪拌、ロ過、乾燥した。この粒子２ｇを磁製ボー
トに入れて管状炉に挿入し、CO（100％）ガスを
毎分200ccの流速で流しながら340℃で３時間処理
して針状粉末を得た。保磁力は925Oeであつた。

比較例 ３ 表面処理をしない以外は、実施例７と同様にし
て針状粉末を得た。その保磁力は885Oeであつ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 予め焼結防止剤で被覆した針状オキシ水酸化
   鉄を脱水せずに又は脱水してCO又はこれとH₂と
   の混合物と接触させることにより得られる、焼結
   防止剤を含有する平均軸比が３〜20、平均粒径が
   0.1〜1.0μmである炭化鉄を含有する針状粒子。 ２ 焼結防止剤が珪素化合物、ホウ素化合物、ア
   ルミニウム化合物、脂肪族カルボン酸若しくはそ
   の塩、リン化合物又はチタン化合物である請求の
   範囲第１項に記載の針状粒子。 ３ 針状オキシ水酸化鉄から脱水せずに又は脱水
   してCO又はこれとH₂との混合物と接触させる炭
   化鉄を含有する針状粒子の製法であつて、前記針
   状オキシ水酸化鉄を予め焼結防止剤で被覆するこ
   とを特徴とする製法。 ４ 焼結防止剤が珪素化合物、ホウ素化合物、ア
   ルミニウム化合物、脂肪族カルボン酸若しくはそ
   の塩、リン化合物又はチタン化合物である請求の
   範囲第３項に記載の製法。 ５ 接触温度が250〜400℃である請求の範囲第３
   項に記載の製法。