KR890002665B1 - 소결 방지제-함유 탄화철 침상입자물질 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

소결 방지제-함유 탄화철 침상입자물질

본 발명은 신규한 침상입자와 그의 제조방법 및 이러한 입자로부터 제조한 자기물질에 관한 것이다. 좀더 상세히는 본 발명은 소결방지제를 함유하는 탄화철을 포함하며 자기장내에서 놓은 보자력과 배향특성을 갖는 침상입자물질에 관한 것이다.

지금까지, 기제로서 탄화철을 보통 함유하는 침상입자를 자기기록용 자기물질에 사용하고 있다.

이들 입자는 약 400Oe까지의 보자력(Hc)을 갖는다. 그러나 근년에, 개선된 성능 즉, 자기물질 단위 부피당 더 높은 밀도에서 그들의 신호를 기록할 수 있는 향상된 보자력의 자기물질에 대한 요구가 있다. 이러한 요구를 다소 충족시켜 주는 이미 공지된 몇 물질들을 침상산화철을 수소로 환원시킴으로써 얻은 입자상 금속철과 수정된 침상입자 산화철을 코발트와 함께 포함한다. 전자는 화학적으로 매우 활성이어서 대기중에서 쉽게 산화되는데, 제조, 보관 및 운송중에 특별한 주의를 요하므로 취급이 번거롭고 매우 고가이다. 후자는 코발트를 함유하는데, 고가일 뿐만 아니라 물질이 시간의 경과에 따라 변동하는 보자력을 갖고 또 그 변동이 온도의 변화에 따라 증진되기 때문에 화학적으로 및 열적으로 불안정하다.

본 발명의 목적은 높은 보자력과 현저한 자기장 배향을 갖는 침상입자와 이러한 입자를 포함하는 자기물질을 제공하는 것이다.

발명의 또다른 목적은 화학적 및 열적으로 안정하며 취급이 용이한 침상입자와 이러한 입자를 포함하는 자기물질을 제공하는 것이다.

발명의 또다른 목적은 저가이고 생산이 용이한 침상입자와 이러한 입자를 포함하는 자기물질을 제공하는 것이다.

발명의 상기한 목적과 다른 목적들은 다음의 설명으로부터 명백해질 것이다.

이와같이, 본 발명은 소결방지제를 함유하는 탄화철로 이루어지는 침상입자와 이러한 입자로 이루어지는 자기물질을 제공한다 이들 침상입자는 침상의 옥시수산화철을 소결방지제로 피복하고 피복된 옥시수산화철을 탈수시킨후 또는 탈수시키지 않고 CO 또는 CO의 H₂와의 혼합물과 접촉시킴으로써 제조된다.

소결방지제를 함유하지 않는 침상입자는 한국특허출원 No. 84.2220에 기재되어 있으며, 예를들면, 침상의 옥시수산화철 또는 침상산화철을 CO 또는 CO의 H₂와의 혼합물과 접촉시킴으로써 제조된다. 두입자에 있어서 출발 옥시수산화철이 소결방지제로 피복되거나 또는 피복되지 않거나 하는 단순한 차이가 있다.

발명 침상입자는 주요입자의 평균측비(장축/단축 또는 길이/폭)에 있어서 보통은 적어도 3, 바람직하게는 3 내지 20이며 평균입도(장축 또는 길이)에 있어서는 보통은 2㎛까지, 바람직하게는 0.1 내지 2㎛, 가장 바람직하게는 0.1내지 1.0㎛이다.

여기서 사용된 용어"주요입자"는 전자현미경하에(3000 내지 6000X) 관찰했을 때 확인될 수 있는 정도의 입자를 말한다.

발명 침상입자에 포함된 탄화철은 Fe₃C₂, Fe₂C, 및 Fe₂₀C₉(Fe_2.2C)중 하나이거나 또는 이들 탄화철중 적어도 두가지의 혼합물이다. 탄화철을 Fe_XC(2

x<3)로 나타내는 것이 적합하다.

일반적으로 물질중의 탄화철의 존재는 화학식으로 나타낸 기지의 탄화철의 기지의 X-선 회절패턴(예를들면, ASTM의 X-선 분말 데이타 화일상의 것)을 참고로 하여 물질의 X-선 회절패턴을 실험함으로써 검출할 수 있다. 그런, 개개의 탄화철간의 X-선회절패턴의 차이가 매우 작기 때문에 주성분으로서의 탄화철을 확인될 수 있으나 존재하는 매우 작은양의 탄화철은 자기특성 등에서 영향을 미치지 않을지라도, 매우 작은 양으로 존재하는 무시될수도 있는 다른 탄화철을 확인하기는 거의 불가능하다. 주탄화철은 X-선 회절패턴에 2.28Å, 2.20Å, 2.08Å, 2.05Å 및 .92Å에서 평면간격(D-값)을 나타내는 것이 바람직하다.

이러한 탄화철은 Fe₅C₂에 해당한다. 이 탄화철은 때때로 Fe₂C₃, Fe₂₀C₉(Fe_2.2C), Fe₃C등과 결합하여 존재한다.

바람직하게는, 발명 침상입자는 적어도 20중량%의 탄화철을 포함하며, 그때 그들은 적어도 450Oe의 보자력을 갖는다. 더욱 바람직하게는, 발명 침상입자는 적어도 50중량%의 탄화철을 포함하고 그때 그들은 적어도 850Oe의 보자력을 갖는다. 이미 언급한 바와같이, 본 입자에 포함된 탄화철은 모두 확인하는 것은 거의 불가능하며 이들 탄화철을 분리하는 것도 일반적으로 불가능하다.

그러므로, 탄화철 함량의 결정을 위하여는 주성분으로서 확인될 수 있는 탄화철의 화학식을 구하고 필요할 때, 다른 성분의 화학식 예를들면 Fe₃O₄등을 구한다. 함량은 일반적으로 이들 식과 원소분석의 결과 및 연소시의 중량에 의하여 구한다.

본 발명 침상입자는 탄화철만으로 구성된 것과 다른성분을 더 함유하는 것을 포함한다. 탄화철 이외의 성분들은 산화철과 같은 출발물질로부터 유도된것들, 원소상 탄소와 같은 생산과정에서 결과되는 것들 및 구리, 마그네슘, 망간, 니켈, 코발트등의 탄화물 또는 산화물, 칼륨, 나트륨등의 탄산염 또는 산화물 및/또는 실리콘등의 산화물과 같은 첨가제로부터 유도된 것들이다.

출발침상 옥시수산화철은 그의 표면에 적어도 5의 pH를 갖는 것이 바람직하다. 이 경우에 더 높은 보자력을 갖는 침상입자가 생성된다. 침상 옥시수산화철은 그의 제조방법에 관계없이 그것이 상기한 범위의 pH를 갖는한 바람직하다.

따라서 적어도 5의 pH를 갖는 출발 철화합물은 제조직후 사용될 수 있다. 또한, pH가 5 이하인 출발물질은 알칼리 화합물(예를들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄)수용액과 접촉시킴으로써 pH를 적어도 5까지 증가시킨후 사용할 수 있다. pH는 고체 표면의 pH를 측정하는 통상의 방법으로 측정된다. 예를들면, 닛깐 고오교오 신분샤 발행"코우팅 앤 피그먼트(coating and pigment)"의 159페이지에 한 방법이 기재되어 있다. 상세히 말하면, 출발철화합물 5g을 증류수 100cc중에서 1시간동안 끓이고 그 혼합물을 실온으로 냉각시켜 1시간동안 방치해둔다. 상층의 pH를 pH미터로 측정한다.

바람직한 방법으로 제조된 침상입자는 대부분의 경우에 탄화철 성분 이외에 산화철을 포함하는 반면에, C, H 및 N의 원소분석치는 탄소의 양이 일반적으로 X-선 회절 패턴으로 확인된 탄화철의 화학식으로부터 계산된 것을 초과함을 나타낸다. 과량의 탄소가 철과 결합하여 존재하는지 또는 유리탄소로서 존재하는지의 여부는 명백하지 않다. 이점으로볼때, 바람직한 방법으로 얻어진 침상입자는 원소상탄소를 포함하는 것이 바람직하다. 그러면 바람직한 방법으로 얻어진 침상입자는 주요입자로서의 그들 형태에 관하여 평균축비가 적어도 3인 침상입자를 포함하며 실질적으로 탄화철만으로 또는 탄화철과 산화철 및/또는 원소상 탄소로 구성되어 있다.

발명 소결방지체를 포함하는 침상입자는 침상 옥시수산화철을 소결방지체로 피복하고 탈수후 또는 탈수없이 피복된 옥시수산화철을 CO 또는 CO의 H₂와의 혼합물과 접촉시킴으로써 제조된다.

침상 γ-Fe₂O₃의 제조에 있어서 출발 옥시수산화철을 위한 소결을 방지하기 위하여 소결방지체로서 어떠한 화합물도 통상적으로 사용된다. 그의 예로는 실리콘화합물, 붕소화합물, 알루미늄화합물, 지방족카르복실산 또는 그의 염, 인산화합물, 티탄화합물등이다.

실리콘 화합물의 바람직한 예들은 물유리, 실란 짝지음체등이다.

실란 짝지음제의 예로는, 예로써 다음 일반식으로 나타낸 화합물들이다.

R·Si·X₃-n·Yn

여기서 R은 1 내지 10개의 탄소원자를 가지며 염소원자, 아미노, 아미노알킬, 우레이도, 글리시드옥시, 에폭시시클로헥실, 아크릴로일옥시, 메타아크릴로일옥시, 메르캅토 및 비닐기로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 한 원자 또는 기를 갖는 비닐기 또는 알킬기이며, X와 Y가 각각 염소원자, 히드록실, C₁-C₁₀알콕실, C₂-C₁₅알콕시-치환알콕실, C₂-C₄히드록시알콕시 또는 C₂-C₁₅아크릴옥시이고, n은 0이거나 1 또는 2의 정수이다.

R은 기능이 치환체를 갖는 알킬기이다. R기의 바람직한 예들은 β-아미노에틸, γ-아미노프로필, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필, γ-우레이도프로필, γ-글리시드옥시프로필, β-(3, 4-에폭시시클로헥실)-에틸, γ-아크릴로일옥시프로필, γ-메타아크릴로일옥시프로필, γ-메르캄토프로필, β-클로로에틸, γ-클로로프로필, γ-비닐프로필등이다. R은 비닐일수도 있다.

실란 짝지음제의 예들은 γ-아미노-프로필트리에톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-우레이도 프로필트리에톡시실란, γ-글리시드옥시프로필트리메톡시실란, β-(3, 4-에폭시시클로헥실)-에틸트리메틸실란, γ-메타아크릴로일 옥시프로필트리메톡시실란, γ-메르캄토프로필트리메톡시실란, β-글로로프로필트리메톡시실란, 비닐트리(β-메톡시에톡시)실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리아세톡시실란등이다.

붕소화합물의 바람직한 예들은 붕산과 글리세린 및 인접 히드록실기를 갖는 사 다가알코올을 반응시킴으로써 얻은 화합물과 같은 특이한 형태로 분자내에 붕소를 함유하는 것들이다. 이러한 화합물의 예들은 폴리옥시에틸렌 글리세롤 보레이트 로레이트, 폴리옥시에틸렌 글리세롤 보레이트 팔미레이트, 폴리옥시에틸렌 글리세롤 보레이트 스테아레이트 등이다.

알루미늄화합물의 바람직한 예들은 포타슘알루미네이트, 소디움알루미네이트등이다.

지방족 카르복실산과 그의 염들의 바람직한 예들은 올레산, 코코닛오일지방산과 12 내지 20 탄소원자를 갖는 유사지방족 지방산이며 그의 알칼리금속(Na, K등)염, 그의 알칼리토금속(칼슘, 마그네슘등)염, 그의 암모늄염등이다.

인화합물의 바람직한 예들은 포스포틱전자의 예들은 알킬페놀형 포스포릭에스테르, 알킬포스포릭에스테르(GAFAK 시리이즈, 도흐케미칼 사의 제품)등이다. 후자의 예들은 소디움 헥사메타포스페이트, 소디움피로포스페이트, 소디움 메타포스페이트등이다.

티탄화합물의 바람직한 예들은 무기부분에 결합된 부분과 유기부분에 결합된 부분을 갖는 유기티탄화합물이다. 이러한 혼합물의 예들은 디이소프로폭시 비스(아세틸아세톤)티타네이트, 디-n-부톡시비스(트리에탄올아민)티타네이트, 티히드록시 비스(락틱 아미드)티타네이트, 테트라옥틸렌글리콜 티타네이트등이다.

소결방지제는 입자가 서로 들러붙는 것을 방지한다. 이것은 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 출발 철화합물의 표면에 피복되는 양은 소결방지체의 종류에 따라 다양하나 바람직하게는 출발철화합물의 중량을 기준으로 약 0.01내지 약 0.5중량%이다. 이 범위의 피복양으로 탁월한 보자력이 얻어질 수 있다. 피복은 통상의 방법으로 행할 수 있다. 일반적으로 출발철화합물의 침상입자는 알맞는 농도, 분산을 갖는 소결방지제의 수용액중에 분산시키며 필요할 때 pH를 조절하는 입자를 여과, 건조시킨다.

이와같이 얻은, 표면상에 소결방지제의 층을 갖는 침상 옥시수산화철을 CO 또는 CO의 H₂와의 혼합물과 접촉시킨다. 피복된 침상 옥시수산화철을 그대로, 또느 약 200 내지 약 350℃에서 가열하고 이어서 탈수함으로써 α-Fe₂O₃또는 γ-Fe₂O₃로 변화된 것 또는 α-Fe₂O₃또는 γ-Fe₂-O₃를 약 350 내지 900℃에서 가열함으로써 더 조밀한 결정구조를 갖는 α-Fe₂O₃로 변화된 것으로 접촉반응를 받게 한다.

이와같이 얻은 침상입자는 소결방지제를 포함하는 탄화철함유 침상입자이다. 탄화철은 제품의 X-선 회절패턴을 소결방지제를 함유하지 않는 탄화철의 패턴과 비교金으로써 확인된다. 침상입자는 소결방지제를 포함하지 않는 출발철화합물로부터 얻은것보다 더 높은 보자력을 나타낸다. 침상입자는 출발침상 옥시수산화철이 소결방지제로 피복되는지 아닌지에만 단순한 차이가 있기 때문에 유사한 양의 탄화철을 포함한다. 소결방지체는 CO 또는 CO의 H₂와의 혼합물과 접촉반응으로부터 유도된 유도체와 탈수되거나 또는 탈수없이 소결방지제로 피복된 침상 옥시수산화철을 포함한다. 유도체는 금속, 탄소, 수소, 산소, 할로겐 이외의 비금속의 산화물 또는 할로겐화물, 또는 이들로부터 유도된 무기화합물로 구성되어 있는 것으로 추정된다.

소결방지제를 포함하는 탄화철 함유 침상입자는 더 높은 보자력을 갖기 때문에 소결방지wp는 입자표면에 피복되어서 이것이 가열시 침상형태의 파괴와 입자의 소결을 방지하는 것으로 추정된다.

접촉반응후의 소결방지제의 양은 탄화철함량, 사용된 소결방지제의 종류에 의존하여 변동하나 얻은 침상입자의 약 0.015 내지 7중량%인 것이 바람직하다.

침상입자는 소량의 소결방지제를 포함하나 더 높은 보자력을 갖는다. 따라서, 입자는 보자력과 유사 자기특성과는 달리, 소결방지제를 포함하지 않는것과 유사한 형태와 조성을 갖는다.

탄화철을 함유하는 본 발명의 침상입자는 전술한 특성등으로부터 명백한 바와같이 자기기록용 자기물질로서 유용한데 그 용도는 거기에만 한정되지는 않는다. 예를들면, 침상입자물질은 CO 및 H₂로부터 저급 지방족 탄화수소를 제조하기 위한 촉매로서 사용할 수 있다.

발명은 실시예들을 참고로 이하에 상세히 기술하기로 한다.

다음 실시예들에서, 특성은 이하에 기술된 방법으로 구하였다.

자기특성

달리 명시되어 있지 않으면 다음의 방법으로 구한 것이다. 보자력 HC, 잔유자속밀도 Br 및 포화자속밀도 Bm를 홀 효과(Hall-effect)원소와 샘플이 0.2의 충전비(packing ratio)로 장치된 가우스미터를 사용하면서 5kOe 강도의 자기장내에서 측정한다.

[실시예 1]

γ-글리시드옥시프로필트리메톡시실란 0.5중량%의 수용액 100g에 평균크기(장축) 0.8㎛이고 평균측비 8인 침상인철석(lepidocrosite)입자 10g을 분산 시켰다. 1시간후, 분산액을 여과, 건조시켰다. 얻은 분말을 머플 노(muffle 爐)에 넣고, 600℃에서 1시간동안 가열하여 α-Fe₂O₃분말을 제조하였다.

분말의 일부 2g을 자기(磁器)보우트에 넣고 다음에 이것을 관형 노에 삽입하였다. CO/H₂혼합물(부피비 30/70)을 75ml/분의 유속으로노를 통하여 통과시키면서 분말을 340℃에서 3시간동안 처리하였다. 보자력이 850Oe인 침상의 흑색분말이 얻어졌다.

[실시예 2]

물 97g에 평균크기(장축) 0.7㎛이고 평균측비 10인 침상 침철광(goetite)입자 3g을 분산시켰다. 여기에 소량의 알칼리용액(NaOH 20% 용액)을 가하여 pH를 13이상으로 조절하였다. 혼합물에 교반하면서 물유리 넘버 3(Na₂O·2SiO₂) 0.5g을 가하였다. 분산액에 1N-HCl용액을 가하여 pH를 5로 조절하였다. 1시간후, 분산액을 여과, 건조시켰다. 얻어진 분말을 머플 노에 넣고, 600℃에서 1시간동안 가열하여 α-Fe₂O₃분말을 제조하였다.

침상분말을 실시예 1에서와 같은 방법으로 제조하되 분말을 사용하였다. 얻은 침상분말은 890Oe의 보자력을 가졌다.

[실시예 3]

물 100g에 실시예 2의 침철광 3g을 분산시켰다. 여기에 포타슘 알루미네이트(K₂Al₂O₃·3H₂O) 0.0368g을 교반하면서 가하였다. 분산액을 pH 7로 조절하였다. 침상분말을 실시예 2에서와 같은 방법으로 제조하였다. 얻어진 침상분말을 855의 보자력을 가졌다.

[실시예 4]

물 200g에 실시예 2의 침철광 7g을 분산시켰다. 여기에 알칼리용액을 가하여 pH를 12 이상으로 조절하였다. 혼합물에 소디움 헥사메타포스페이트 0.05g을 교반하면서 가하였다. 분산액에 1N-HCl용액을 가하여 pH를 5로 조절하였다. 침상분말을 실시예 2에서와 같은 방법으로 제조하였다. 얻은 침상분말은 875Oe의 보자력을 가졌다.

[실시예 5]

디-n-부톡시비스(트리에탄올아민)티타네이트 1중량%의 수용액 1000g에 실시예 2의 침철광입자 10g을 분산시켰다. 침상분말을 실시예 2에서와 같은 방법으로 제조하였다. 얻은 침상분말은 875Oe의 보자력을 가졌다.

[실시예 6]

폴리옥시에틸렌글리세롤 보레이트 로레이트 0.05중량%의 수용액 1000g에 실시예 2의 침철광입자 10g을 분산시켰다. 침상분말을 실시예 2에서와 같은 방법으로 제조하였다. 얻은 침상분말은 874Oe의 보자력을 가졌다.

[실시예 7]

물 200g에 실시예 2의 침철광 5g을 분산시켰다. 여기에 코트닛오일 지방산 1g을 가하고 혼합물을 1시간동안 교반하고 여과, 건조시켰다. 얻은 입자(2g)를 자기 보우트에 넣고 그것을 관형 노에 삽입하였다. 다음에 입자를 CO(100%)를 200cc/분의 유속으로 노를 통하여 통과시키면서 340℃에서 3시간동안 처리하여 925Oe의 보자력을 갖는 침상분말을 얻었다.

Claims (5)

1. 소결방지제를 포함하는 탄화철로 이루어지는 것을 특징으로 하는 침상입자.
2. 제1항에 있어서, 평균축비가 적어도 3인 것을 특징으로 하는 침상입자.
3. 제1항에 있어서, 탄화철 함량이 적어도 20중량%인 것을 특징으로 하는 침상입자.
4. 침상 옥시수산화철을 소결방지제로 피복하는 단계와 탈수후 또는 탈수하지 않고 피복된 옥시수산화철을 CO 또는 CO의 H₂와의 혼합물과 접촉시키는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 소결방지제를 포함하는 탄화철 함유 침상입자의 제조방법.
5. 소결방지제를 포함하는 탄화철 함유 침상입자로 이루어지는 자기물질.