JPH01199942A - インドール類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は動物飼料のアミノ酸強化剤等として用いられる
Ｌ−）リブトファンの原料であるインドール類の効率的
な製造法に関する。

［従来の技術及び発明が解決しようとする課題］動物飼
料などの原料として用いられる穀類には必須アミノ酸が
不足しており、その供給が重要な課題となっている。必
須アミノ酸の１つであるＬ−）−リブトファンを安価に
供給するために、その原料であるインドールを大量、か
つ安価に製造する技術の確立が望まれている。これまで
インドールの製造法としてはアニリンとエチレングリコ
ールとの反応（特開昭５９−７３５６７号公報）、アニ
リンとエタノールアミンとの反応（カナダ特許第１１４
９３９５号明細書、米国特許第４３７６２０５号明細書
）、０−エチルアニリンの脱水素環化反応（特開昭５２
−３１０６９号公報、同５７−１３９０６４号公報）な
どの方法が知られている。

しかしながら、これらの方法のうちエチレングリコール
、エタノールアミンを用いる方法は、これら化合物の分
解、縮合などの反応を起こし易く、これを防ぐ目的で一
般にはアニリン大過剰下で反応を行なっている。したが
って、アニリン転化率を増大させることはできない。す
なわち、空時収量（ＳＴＹ）が小さい。

また、０−エチルアニリンを用いる方法も原料供給量に
対してかなり多量の触媒が必要であり、効率が良くない
。

［課題を解決するための手段］ 叙上の問題点を解決するために、本発明者らは鋭意研究
を進めた結果、触媒の存在下、反応温度を特定すれば、
芳香族アミンとオレフィンを原料として効率的にインド
ール類を製造することができることを見い出し、かかる
知見に基いて本発明を完成した。

すなわち本発明は、芳香族アミンとオレフィン♂ｌ触媒
の存在下に４５０℃以上の温度で反応させることを特徴
とするインドール類の製造法を提供するものである。

本発明で用いることができる触媒は結晶性金属シリケー
トなどがある。結晶性金属シリケートは５ｉ０２と他の
金属酸化物［Ｍ２／。０　（ここでｎは金属Ｍの原子価
を示す。）］とのモル比、すなわち５ｉ０２／Ｉｌｈ／
。０が１２以上のものが好ましく、特に好ましくは４０
〜３，０００である。このそル比が１２以下では、イン
ドール類が生成しにくい。また、この結晶性金属シリケ
ートは酸素１０員環の主空洞を有するもの、特にペンタ
シル型構造が好ましい。さらに、この結晶性金属シリケ
ート中の金属Ｍとしては種々のものを挙げることができ
るが、特にＧａ。

ＡＲ，Ｂ　、　Ｆｅ、　Ｉｎ、　Ｌａ、　Ｓｃ、　Ｙ　
、　Ｃｒ、　Ｔｉ等の３価金属が好ましく、中でもＧａ
、＾βが好ましく、特にＧａが好ましい。通常、これら
の金属は１種単独でもよいし、２種以上の組合せでもよ
い。

なお、酸素１０員環の主空洞を有する結晶性金属シリケ
ートとしては、例えばＺＳＭ−５（特盆昭４６−１０（
１６４号公報）　、　ＺＳＭ−８（特開昭４７−２５０
９７号公報）　、　ＺＳＭ−２１（米国特許第４，００
１，３４１ｉ号明細書）　、　ＺＳＭ−３５（特開昭５
２−１３９０２９号公報）などの結晶性アルミノシリケ
ート、　ＺＳＭ−５型またはＺＳＭ−１１型構造を有す
る結晶性ボロシリケート（特開昭５３−５５５００号公
報、特開昭５５−７５８８号公報）。

フェリエライトなどの結晶性鉄シリケート（特開昭５０
−１２７８９８号公報、特開昭５５−８５４１５号公報
）およびＺＳＭ−５型構造を有する結晶性ガロシリケー
トなどが知られている。

本発明に用いられる結晶性金属シリケートは公知の方法
により調製できる。例えばシリカ源と金属酸化物および
必要に応じてアルカリ金属化合物や有機結晶化剤を含む
混合物を用いて水熱合成によって調製することができる
。これらの触媒調製における出発物質は特に限定されず
、既知のものを任意に使用できる。例えばシリカ源とし
ては、コロイド状シリカまたは水ガラスなどのケイ酸ま
たはその縮合物あるいはケイ酸塩などがあり、金属酸化
物源としては、金属の硫酸塩、硝酸塩などの塩あるいは
酸素酸塩などがある。

本発明の原料であるエチレンの如きオレフィンの活性化
等の点からはＨ”型の結晶性金属シリケートが好ましい
が、このうち一部もしくは全部が他の陽イオンで置き換
っていてもよい。他の陽イオンとしては、例えばマグネ
シウムイオン、カルシウムイオン、ランタンイオン、銅
イオン、亜鉛イオン、鉄イオン、ガリウムイオン、クロ
ムイオンなどがあるが、ガリウムイオンが特に好ましい
。

また、本発明の結晶性金属シリケートは、必要に応じて
さらに他の種々の金属成分を担持して用いることもでき
る。他の金属成分としては、マンガン、鉄、ニッケル、
クロム、コバルトおよびガリウムなどがあるが、特にガ
リウムが好ましい。

金属成分の担持方法としては種々の方法が使用できるが
、例えば含浸、吸着、蒸着などがある。また、前記結晶
性金属シリケートはシリカ、シリカアルミナ、カオリン
なとのバインダーを用いて成形して用いてもよい。触媒
の形状は特に制限はなく、いずれの形状であっても使用
できる。

触媒の焼成温度は５００〜８００℃であるが、高温焼成
したもの程、不用な副反応を抑える作用があるので好適
である。

本発明では触媒として上記の如き結晶性金属シリケート
を用いて、原料である芳香族アミンとオレフィンを反応
させてインドール類を製造する。

ここで芳香族アミンとしてはアニリンおよび反応を阻害
しない置換基を有するアニリン話導体が挙げられる。反
応を阻害しない置換基としては、例えばアルキル基、好
ましくはＣ１〜Ｃ４のアルキル基、アルコキシル基、ヒ
ドロキシル基、ハロゲン、ニトロ基などがある。これら
の化合物の具体例としては、例えばアニリン、０−トル
イジン。

ｍ−）ルビジン。ｐ−トルイジン、０−アミノフェノー
ル、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、０
−アニシジン、ｍ−アニシジン。

ｐ−アニシジン、０−クロルアニリン、ｍ−’Ｚロルア
ニリン、ｐ−クロルアニリン、０−ニトロアニリン、ｍ
−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、メチルアミノ
ベンゼンなどが挙げられ、これらの中ではアニリン、ｏ
−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジンが好ま
しい。一方、オレフィンとしてはエチレン、プロピレン
、ブテン。

イソブチレンなどが用いられ、エチレン、プロピレンが
好ましい。

ここで最も好ましい具体例として芳香族アミンとしてア
ニリン、オレフィンとしてエチレンを用いた場合の反応
例を示す。

原料の使用量については、アニリン／エチレン（モル比
）が０．０５〜２０の範囲となるように用いられるが、
０．１〜１０の範囲で用いるのが好ましい。

反応温度は４５０℃以上、通常は４５０〜ａＯＯ℃であ
り、好ましくは５００〜７００℃である。４５０℃より
低温ではインドールは全く生成せず、８００℃を超える
高温では触媒の失活が速くなるので好ましくない。反応
圧力は常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ２の範囲が適当であるが
、脱水素反応を伴なうため、常圧あるいはそれに近い圧
力で行なうのが好ましい。また、この際の重量時空間速
度（ＷＨ５Ｖ）、すなわちアニリン重量／触媒重量は０
．０１〜１００ｈｒ−’が適当であり、好ましくは０．
１〜１０ｈｒ−’である。

この反応を行なうに際し、原料の希釈ガスとして窒素、
ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスや触媒寿命の延長等
に効果のある水素ガス等を使用することが好ましく、目
的を阻害しない限り、その他のガスも用いることができ
る。

なお、本発明では反応を行なった後、反応塔から流出す
る未反応原料（アニリン、エチレン）あるいは副生成物
を含む混合物は反応混合物から蒸留により分離したのち
再度反応塔に返送することにより、目的とするインドー
ル類の選択率を向上させることができる。生成したイン
ドール類は常法により所望程度まで精製して利用に供す
る。

［実施例］ 次に、実施例により本発明の詳細な説明する。

参考例１　結晶性ガロシリケートの調製水ガラス［Ｊケ
イ酸ソーダ３号１日本化学工業■製１３００ｇを水４７
６ｇに溶解させてＡ液とし、硝酸ガリウム（Ｇａ（ＮＯ
３）３−ｎｌ１２０．　Ｇａ　１Ｂ、５重量％）１４．
７ｇを水４７６ｇに溶解させ、さらにこれに濃硫酸３３
．６ｇおよびテトラプロピルアンモニウムブロマイド５
０．４ｇを溶解させてＢ液とし、また塩化ナトリウム１
５０．４　ｇを水２３２ｇに溶解させてＣ液とする。

Ａ液とＢ液とを室温にて２０分間にわたりＣ液に滴下し
、得られた混合液をオートクレーブに入れ、１２５℃で
４８時間加熱処理した。冷却後、内容物を濾過、水洗し
、１２０℃で１２時間乾燥させた。

生成物をＸ線回折分析したところ、ＺＳＭ−５構造であ
ることが確認された。

これを５５０℃で６時間焼成し、さらにＩＮ硝酸アンモ
ニウム水溶液による８０℃、４時間の還流操作を４回く
り返してイオン交換を行ない、濾過、水洗の後、ｔ２ｏ
℃で１２時間乾燥してアンモニウム型結晶性ガロシリケ
ートを得た。このもののＳｉＯ□／Ｇａ２０ｓ　（モル
比）は７５であった。この触媒を反応に用いる際は所定
の温度で焼成を行ない、Ｈ型にして使用した。

参考例２　結晶性アルミノシリケートの調製上記参考例
１において硝酸ガリウム（Ｇａ　（ＮＯ３）　！・ｎＨ
，Ｏ，Ｇａ　１８．５　ｉ量％）の代わりに硫酸アルミ
ニウム１４〜１８水和物１２．６ｇを用いたほかは参考
例１と同様の操作を行なって最終的にアンモニウム型結
晶性アルミノシリケートを得た。このものの５ｉ（ｈ／
Ａｔ’２０ｓ　（モ）Ｌ／比）は７５テあり、ＺＳＭ−
５構造を有するものであった。

これを反応に用いる際は析着の温度で焼成を行ないＨ型
にして使用した。

実施例１ 常圧固定床流通式反応管に上記参考例！で得られたアン
モニウム型結晶性ガロシリケートを６００℃にて焼成し
た触媒をｉ、ｏ　ｇ充填し、反応温度５５０℃に保ちな
がらアニリンとエチレンをアニリン／エチレン（モル比
）＝２の割合で供給し、アニリン基準のＷＩＩＳＶ　７
゜４ｈｒ−’で反応を行なった。

反応開始後１時間目の結果を第１表に示す。

実施例２ 実施例１において触媒量を２．０　ｇ　（ｗｏｓｖ３．
７ｈｒ−’）にしたこと以外は実施例１と同様にして反
応を行なった。結果を第１表に示す。

実施例３ 実施例１においてアニリン／エチレン（モル比）を０．
５とし、触媒量を２．０　ｇ　（ＷＨ５Ｖ　３．７ｈｒ
−’）としたほかは実施例１と同様にして反応を行なっ
た。結果を第１表に示す。

実施例４ 実施例３において触媒量を１２．０ｇ（Ｗ）ＩｓＶＯ，
６ｈｒ−’）にしたこと以外は実施例３と同様にして反
応を行なった。結果を第１表に示す。

実施例５ 参考例１で得られたアンモニウム型結晶性ガロシリケー
トを８００℃にて焼成した触媒を３．５ｇ反応管に充填
し、反応温度６５０℃に保ちながらアニリン／エチレン
（モル比）０．５の割合で供給し、アニリン基準のＷＨ
５Ｖ　２．１ｈｒ−’で反応を行なった。

反応開始後１時間目の結果を第１表に示す。

実施例６ 参考例２で得られたアンモニウム型結晶性アルミノシリ
ケートを６００℃にて焼成した触媒を２．０ｇ反応管に
充填し、反応温度５５０℃に保ちながらアニリン／エチ
レン（モル比）０．５の割合で供給し、アニリン基準の
ＷＨ５Ｖ　３．７ｈｒ−’で反応を行なった０反応開始
後１時間目の結果を第１表に示す。

実施例７ 実施例６において触媒量を１２．０ｇ　（ＷＨ５ＶＱ、
６ｈｒ””）にしたほかは実施例６と同様にして反応を
行なフた。結果を第１表に示す。

実施例８ 参考例２で得られたアンモニウム型結晶性アルミノシリ
ケートを８００℃にて焼成した触媒３．５ｇを反応管に
充填し、反応温度６５０℃に保ちながらアニリン／エチ
レン（モル比）０．５の割合で供給し、アニリン基準の
ＷＨ５Ｖ　２．１ｈｒ−’で反応を行なった。反応開始
後１時間目の結果を第１表に示す。

実施例９ 参考例２で得られたアンモニウム型結晶性アルミノシリ
ケート１００重量部に対して酸化ガリウム（Ｇａｒｂｓ
）　として２重量部となるように硝酸ガリウム水溶液を
結晶性アルミノシリケートに含浸担・持し、これを８０
０℃で焼成した。この触媒３．５８（ＷＨ５Ｖ　ｚ、ｘ
ｈｒ−’）を触媒として用いたほかは実施例８と同様に
して反応を行なりた。結果を第１表に示す。

比較例１ 反応管に参考例１で得られたアンモニウム型結晶性ガロ
シリケートを６００℃にて焼成した触媒を１２．０ｇ充
填し、反応温度４２５℃に保ちながらアニリン／エチレ
ン（モル比）０．５の割合で供給し、アニリン基準のＷ
ＩＩＳＶ　Ｏ，６ｈｒ−’で反応を行なったところ、イ
ンドールは全く生成しなかった。

比較例２ 比較例１において参考例２で得られたアンモニウム型結
晶性アルミノシリケートを６００℃にて焼成したものを
用いたほかは比較例１と同様にして反応を行なったとこ
ろ、インドールは全く生成しなかった。

比較例３ 触媒の代わりにガラスピーズ１２．Ｏｇを充填し、反応
温度を６５０℃に保ったほかは比較例１と同様に反応を
行なったところ、インドールは全く生成しなかった。

［発明の効果］ 本発明によれば、特定の反応条件を設定したことにより
、分解、縮合等の副反応が起こらないエチレン等のオレ
フィンを原料として用いることが可能となり、その結果
目的とするインドール類の選択率を向上させ、効率的に
製造することができる。また、このようにして得られた
インドール類はＬ−トリプトファンの製造などに利用さ
れる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）芳香族アミンとオレフィンを触媒の存在下に４５
   ０℃以上の温度で反応させることからなるインドール類
   の製造方法。
2. （２）触媒がＳｉＯ＿２と金属酸化物［Ｍ＿２＿／＿ｎ
   Ｏ（ここでｎは金属Ｍの原子価を示す。）］とのモル比
   （ＳｉＯ＿２／Ｍ＿２＿／＿ｎＯ）が１２以上の結晶性
   金属シリケートである請求項１記載の製造方法。
3. （３）結晶性金属シリケートが結晶性ガロシリケートで
   ある請求項２記載の製造方法。
4. （４）結晶性金属シリケートがガリウム成分を保持した
   ものである請求項２記載の製造方法。