JPS63196561A - インド−ル類の製造方法 - Google Patents
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Indole Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
この発明は、インドール類の製造方法に関し、さらに詳
しくは、たとえば、動物飼料用等のトリプトファン、色
素などの様々な化学製品の原料等として、化学工業、生
物化学工業分野などの種々の分野に広く用いることがで
きるインドール類の製造方法に関するものである。
しくは、たとえば、動物飼料用等のトリプトファン、色
素などの様々な化学製品の原料等として、化学工業、生
物化学工業分野などの種々の分野に広く用いることがで
きるインドール類の製造方法に関するものである。
[従来の技術およびその問題点]
アニリ、ン類とエチレングリコール類を触媒の存在下に
反応させ、インドール類を製造する方法は公知であり、
その際に使用される触媒としては、主に脱水素触媒(特
開昭58−225082号公報、特開昭59−4828
7号公報、特開昭59−558119号公報、特開昭5
9−73587号公報、特開昭59−172487号公
報、特開昭80−28982号公報)であり、その他に
は。
反応させ、インドール類を製造する方法は公知であり、
その際に使用される触媒としては、主に脱水素触媒(特
開昭58−225082号公報、特開昭59−4828
7号公報、特開昭59−558119号公報、特開昭5
9−73587号公報、特開昭59−172487号公
報、特開昭80−28982号公報)であり、その他に
は。
MgO−5i02系触媒(特開昭58−11087号公
報)である。
報)である。
しかしながら、これらの触媒を用いる方法では、反応に
よる触媒の活性低下が激しく、また、触媒の再生方法が
煩雑であるなどの欠点を有している。
よる触媒の活性低下が激しく、また、触媒の再生方法が
煩雑であるなどの欠点を有している。
なお、従来、固体酸触媒は、酸強度が強いと、高活性で
あるが、生成物の分解が起こり、インドール類の収率が
低くなると考えられていた。そのため、固体酸触媒とし
ては、酸強度の低いMgO−3i02触媒が提案されて
いると考えられる。
あるが、生成物の分解が起こり、インドール類の収率が
低くなると考えられていた。そのため、固体酸触媒とし
ては、酸強度の低いMgO−3i02触媒が提案されて
いると考えられる。
[発明の目的]
この発明は、前記事情に基いてなされたものであり、そ
の目的は、十分な触媒活性を有し1反応の選択性が高く
、触媒活性の低下が小さく、かつ、触媒の再生を焼成の
みにより行うことができる触媒を使用して、インドール
類を効率よく製造することができるインドール類の製造
方法を提供することにある。
の目的は、十分な触媒活性を有し1反応の選択性が高く
、触媒活性の低下が小さく、かつ、触媒の再生を焼成の
みにより行うことができる触媒を使用して、インドール
類を効率よく製造することができるインドール類の製造
方法を提供することにある。
[問題点を解決するための手段]
この発明者らは、前記問題点を解決するために、従来の
固定観念を排除して、鋭意研究を重ねた結果、酸強度が
高い特定の固体酸触媒がこの発明の目的を達成するのに
極めて有効であることを見出して、この知見に基いてこ
の発明を完成するに至った。
固定観念を排除して、鋭意研究を重ねた結果、酸強度が
高い特定の固体酸触媒がこの発明の目的を達成するのに
極めて有効であることを見出して、この知見に基いてこ
の発明を完成するに至った。
すなわち、この発明は% 5iOz/MzznO(ただ
し、Mは、Si以外の金属゛を表し、nは、Mを構成す
る金属の原子価のモル平均に相当する実数である。)の
モル比が、20以上である結晶性金属シリケートを触媒
として用いて、7斗リン類とエチレングリコール類とを
反応させることを特徴とするインドール類の製造方法に
関するものである。
し、Mは、Si以外の金属゛を表し、nは、Mを構成す
る金属の原子価のモル平均に相当する実数である。)の
モル比が、20以上である結晶性金属シリケートを触媒
として用いて、7斗リン類とエチレングリコール類とを
反応させることを特徴とするインドール類の製造方法に
関するものである。
この発明の方法に用いる前記アニリン類は、次の一般式
(第[11式) (ただし、第[11式中、ill 、 R2、R3およ
びR4は、水素原子または、Cl−C4のアルキル基を
表す、ここで ill 、 R2およびR3としては、
水素原子、メチル基またはエチル基が好ましく、特に水
素原子またはメチル基が好ましい、また R4としては
水素原子が好ましい、なお、前記R1〜R4の各基は、
たがいに同じ種類の基であっても、異なった種類の基で
あってもよい、) で表される化合物である。
(第[11式) (ただし、第[11式中、ill 、 R2、R3およ
びR4は、水素原子または、Cl−C4のアルキル基を
表す、ここで ill 、 R2およびR3としては、
水素原子、メチル基またはエチル基が好ましく、特に水
素原子またはメチル基が好ましい、また R4としては
水素原子が好ましい、なお、前記R1〜R4の各基は、
たがいに同じ種類の基であっても、異なった種類の基で
あってもよい、) で表される化合物である。
その具体例としては、たとえば、アニリン、p−メチル
アニリン、p−エチルアニリン、p −プロピルアニリ
ン、p−ブチルアニリン、p−(l−メチルエチル)ア
ニリン、p−(1−メチルプロピル)アニリン、p−(
2−メチルプロピル)アニリン、p−(1,1−ジメチ
ルエチル)7二11ン 9−1−t〜11げン 9jL
−五〜■1ジン、2.5−キシリジン、3.4−キシリ
ジン、3.5−キシリジン、2−メチル−3−エチルア
ニリン、2−メチル−4−エチルアニリン、2−メチル
−5−エチルアニリン% 2−エチル−3−メチルアニ
リン、3−メチル−4−エチルアニリン% 3−メチル
−5−エチルアニリン、2−エチル−4−メチルアニリ
ン、3−エチル−4−メチルアニリン、3−メチル−4
−プロピルアニリン、3−メチル−5−プロピルアニリ
ン、3−メチル−4−(1−メチルエチル)アニリン、
3−メチル−5−(1−メチルエチル)アニリン、3−
メチル−4−ブチルアニリン、3−メチル−5−ブチル
アニリン、3−メチル−4−(1−メチルプロピル)ア
ニリン、3−メチル−4−(1,1−ジメチルエチル)
アニリン、3゜5−ビス(1、1−ジメチルエチル)ア
ニリン、2.3.4−)リメチルアニリン、2,3.5
−トリメチルアニリン、2,4.5−トリメチルアニリ
ン、3,4.5−)リメチルアニリン、2゜3.4.5
−テトラメチルアニリン、3,5−ジメチル−4−エチ
ルアニリン、3,5−ジエチルアニリンなどを挙げるこ
とができる。これらの中でもベンゼン環の2位および4
位(すなわちアミン基に対する2つのオルト位)のδ換
基がともに水素原子であるものが好ましく、特に、アニ
リン、p−メチルアニリン、m−メチルアニリン、3.
4−ジメチルアニリン、3.5−ジメチルアニリンなど
が好ましい。
アニリン、p−エチルアニリン、p −プロピルアニリ
ン、p−ブチルアニリン、p−(l−メチルエチル)ア
ニリン、p−(1−メチルプロピル)アニリン、p−(
2−メチルプロピル)アニリン、p−(1,1−ジメチ
ルエチル)7二11ン 9−1−t〜11げン 9jL
−五〜■1ジン、2.5−キシリジン、3.4−キシリ
ジン、3.5−キシリジン、2−メチル−3−エチルア
ニリン、2−メチル−4−エチルアニリン、2−メチル
−5−エチルアニリン% 2−エチル−3−メチルアニ
リン、3−メチル−4−エチルアニリン% 3−メチル
−5−エチルアニリン、2−エチル−4−メチルアニリ
ン、3−エチル−4−メチルアニリン、3−メチル−4
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ン、3−メチル−4−(1−メチルエチル)アニリン、
3−メチル−5−(1−メチルエチル)アニリン、3−
メチル−4−ブチルアニリン、3−メチル−5−ブチル
アニリン、3−メチル−4−(1−メチルプロピル)ア
ニリン、3−メチル−4−(1,1−ジメチルエチル)
アニリン、3゜5−ビス(1、1−ジメチルエチル)ア
ニリン、2.3.4−)リメチルアニリン、2,3.5
−トリメチルアニリン、2,4.5−トリメチルアニリ
ン、3,4.5−)リメチルアニリン、2゜3.4.5
−テトラメチルアニリン、3,5−ジメチル−4−エチ
ルアニリン、3,5−ジエチルアニリンなどを挙げるこ
とができる。これらの中でもベンゼン環の2位および4
位(すなわちアミン基に対する2つのオルト位)のδ換
基がともに水素原子であるものが好ましく、特に、アニ
リン、p−メチルアニリン、m−メチルアニリン、3.
4−ジメチルアニリン、3.5−ジメチルアニリンなど
が好ましい。
なお、これらの化合物は、1種単独で用いても、2種以
上を混合して用いてもよい。
上を混合して用いてもよい。
この発明の方法において使用する前記エチレングリコー
ル類は、次の一般式(第【2]式)(ただし、第【2]
式中、R5およびR6は、水素原子、メチル基、または
エチル基を表す、なお、R5とR6は、たがいに同じ種
類の基であっても、異なった基であってもよい、) で表される化合物である。
ル類は、次の一般式(第【2]式)(ただし、第【2]
式中、R5およびR6は、水素原子、メチル基、または
エチル基を表す、なお、R5とR6は、たがいに同じ種
類の基であっても、異なった基であってもよい、) で表される化合物である。
その具体例としては、たとえば、1.2−ジヒドロキシ
エタン、1.2−ジヒドロキシプロパン、1.2−ジヒ
ドロキシブタン、2,3−ジヒドロキシブタン、2.3
−ジヒドロキシペンタン、3.4−ジヒドロキシヘキサ
ンを挙げることができる。これらの中でも、1.2−ジ
ヒドロキシエタン、1.2−ジヒドロキシプロパン、2
゜3−ジヒドロキシブタン、1.2−ジヒドロキシブタ
ンなどが好ましく、特に1.2−ジヒドロキシエタンな
どが好ましい。
エタン、1.2−ジヒドロキシプロパン、1.2−ジヒ
ドロキシブタン、2,3−ジヒドロキシブタン、2.3
−ジヒドロキシペンタン、3.4−ジヒドロキシヘキサ
ンを挙げることができる。これらの中でも、1.2−ジ
ヒドロキシエタン、1.2−ジヒドロキシプロパン、2
゜3−ジヒドロキシブタン、1.2−ジヒドロキシブタ
ンなどが好ましく、特に1.2−ジヒドロキシエタンな
どが好ましい。
なお、これらの化合物は、1種単独で用いても、2種以
上を混合して用いてもよい。
上を混合して用いてもよい。
この発明の方法において重要な点の1つは、結晶性金属
シリケートであって、SiO?/N21nO(ただし、
Mは、Si以外の金属を表し、nは、Mを構成する金属
の原子価のモル平均に相当する実数である。)のモル比
が20以上のものを、前記反応の触媒として用いる点で
ある。
シリケートであって、SiO?/N21nO(ただし、
Mは、Si以外の金属を表し、nは、Mを構成する金属
の原子価のモル平均に相当する実数である。)のモル比
が20以上のものを、前記反応の触媒として用いる点で
ある。
このモル比が、20未満であると、インドール類の選択
率もしくは収率が十分でなかったり、反応による触媒活
性の低下が著しかったりするので好ましくない、なお、
前記モル比の好ましい範囲は、通常、4G#to、Go
oである。
率もしくは収率が十分でなかったり、反応による触媒活
性の低下が著しかったりするので好ましくない、なお、
前記モル比の好ましい範囲は、通常、4G#to、Go
oである。
ここで、前記結晶性金属シリケートとしては、上記Mも
しくは、Mを構成する少なくとも1種の金属が、A!;
L、Ga、B、Fe、In、La、Sc、Y、Cr、T
i、Be、およびMnの中から選ばれる1種または2種
以上であるものが好ましく、特に、A皇、Ga、B、お
よびFeの中から選ばれる1種または2種以上であるも
のが好ましい。
しくは、Mを構成する少なくとも1種の金属が、A!;
L、Ga、B、Fe、In、La、Sc、Y、Cr、T
i、Be、およびMnの中から選ばれる1種または2種
以上であるものが好ましく、特に、A皇、Ga、B、お
よびFeの中から選ばれる1種または2種以上であるも
のが好ましい。
前記結晶性金属シリケートとしては、ゼオライトやモル
デナイトなどの様々な結晶性アルミノシリケート類およ
びそれらの結晶性アルミノシリケート類のAfLおよび
/またはSiを、上記Mで表される様々な金属もしくは
Siで置換したもののうち、上記モル比(SiO?/N
zznO)が20以上である結晶性金属シリケートなど
の様々な結晶性金属シリケートを挙げることができ、そ
の具体例を、限定ではなく、単に例示の目的で示すと、
たとえば、前記ゼオライト、モルデナイト等の結晶性ア
ルミノシリケートもしくは結晶性アルミノシリケート類
、結晶性ガロシリケート、結晶性ボロシリケート、結晶
性鉄シリケート、結晶性インジウムシリケート、結晶性
ランタンシリケート、結晶性スカンジウムシリケート、
結晶性イツトリウムシリケート、結晶性クロムシリケー
ト、結晶性チタノシリケート、結晶性ベリリウムシリケ
ート、結晶性マンガンシリケート、結晶性鉄アルミノシ
リケート、結晶性ポロアルミノシリケート、結晶性ガロ
アルミノシリケート、結晶性マンガンアルミノシリケー
ト、結晶性インジウムアルミノシリケート、結晶性スカ
ンジウムアルミノシリケート、結晶性ランタンアルミノ
シリケート、結晶性イツトリウムアルミノシリケート、
結晶性クロムアルミノシリケート、結晶性チタンアルミ
ノシリケート、結晶性ベリリウムアルミノシリケート、
結晶性鉄ガロシリケート、結晶性鉄ボロシリケート、結
晶性鉄ガロアルミノシリケート、結晶性ボロガロシリケ
ート、結晶性ボロガロシリケート、結晶性鉄ボロガロシ
リケート、結晶性鉄ポロガロシリケート、結晶性鉄ボロ
ガロアルミノシリケート、シリカライトなどを挙げるこ
とができる。
デナイトなどの様々な結晶性アルミノシリケート類およ
びそれらの結晶性アルミノシリケート類のAfLおよび
/またはSiを、上記Mで表される様々な金属もしくは
Siで置換したもののうち、上記モル比(SiO?/N
zznO)が20以上である結晶性金属シリケートなど
の様々な結晶性金属シリケートを挙げることができ、そ
の具体例を、限定ではなく、単に例示の目的で示すと、
たとえば、前記ゼオライト、モルデナイト等の結晶性ア
ルミノシリケートもしくは結晶性アルミノシリケート類
、結晶性ガロシリケート、結晶性ボロシリケート、結晶
性鉄シリケート、結晶性インジウムシリケート、結晶性
ランタンシリケート、結晶性スカンジウムシリケート、
結晶性イツトリウムシリケート、結晶性クロムシリケー
ト、結晶性チタノシリケート、結晶性ベリリウムシリケ
ート、結晶性マンガンシリケート、結晶性鉄アルミノシ
リケート、結晶性ポロアルミノシリケート、結晶性ガロ
アルミノシリケート、結晶性マンガンアルミノシリケー
ト、結晶性インジウムアルミノシリケート、結晶性スカ
ンジウムアルミノシリケート、結晶性ランタンアルミノ
シリケート、結晶性イツトリウムアルミノシリケート、
結晶性クロムアルミノシリケート、結晶性チタンアルミ
ノシリケート、結晶性ベリリウムアルミノシリケート、
結晶性鉄ガロシリケート、結晶性鉄ボロシリケート、結
晶性鉄ガロアルミノシリケート、結晶性ボロガロシリケ
ート、結晶性ボロガロシリケート、結晶性鉄ボロガロシ
リケート、結晶性鉄ポロガロシリケート、結晶性鉄ボロ
ガロアルミノシリケート、シリカライトなどを挙げるこ
とができる。
これらの中でも好ましいものとして、Ai、B、Ga、
およびFeの中から選ばれる少くとも1種の金属成分を
含有する結晶性金属シリケート、たとえば、前記ゼオラ
イト、モルデナイト等の結晶性アルミノシリケートもし
くは結晶性アルミノシリケート類、結晶性ガロシリケー
ト、結晶性鉄シリケート、結晶性ボロシリケート、結晶
性鉄アルミノシリケート、結晶性ガロアルミノシリケー
ト、結晶性ポロフルミノシリケート、結晶性鉄ガロアル
ミノシリケート等の結晶性フルミノシリケート類、結晶
性ガロシリケート類、結晶性ボロシリケート類、結晶性
鉄シリケート類などを挙げることができる。
およびFeの中から選ばれる少くとも1種の金属成分を
含有する結晶性金属シリケート、たとえば、前記ゼオラ
イト、モルデナイト等の結晶性アルミノシリケートもし
くは結晶性アルミノシリケート類、結晶性ガロシリケー
ト、結晶性鉄シリケート、結晶性ボロシリケート、結晶
性鉄アルミノシリケート、結晶性ガロアルミノシリケー
ト、結晶性ポロフルミノシリケート、結晶性鉄ガロアル
ミノシリケート等の結晶性フルミノシリケート類、結晶
性ガロシリケート類、結晶性ボロシリケート類、結晶性
鉄シリケート類などを挙げることができる。
また、これらの様々な結晶性金属シリケートの中でも、
結晶性の空洞構造を有するものが好ましく、さらに、ペ
ンタシル型構造を有するものが好ましく、特に酸素1G
員環の主空洞を有するペンタシル型構造の金属シリケー
トに属する結晶性金属シリケートが好ましい。
結晶性の空洞構造を有するものが好ましく、さらに、ペ
ンタシル型構造を有するものが好ましく、特に酸素1G
員環の主空洞を有するペンタシル型構造の金属シリケー
トに属する結晶性金属シリケートが好ましい。
なお、前記ゼオライト、モルデナイト等の結晶性アルミ
ノシリケートおよびその誘導体などの多くの金属性結晶
性シリケートは、結晶性の空洞構造を有することが知ら
れており、また、m素lO員環の主空洞を有する結晶性
金属シリケートとしてたとえば、MがAfLの場合につ
いて特公昭4ト10084号公報、米国特許第3,79
0,471号明細書などの公報、後記参考例1などに記
載されているZSN−5、特開昭47−25097号公
報に記載されているZSN−8、特公昭53−2328
0号公報に記載されているzs*−ttがあり、ソノ他
、特開昭52−139029号公報などに記載されてい
るZS)l−35,米国特許第4,001゜348号明
細書などの公報に記載されているZ!9N−21などの
結晶性アルミノシリケートがあり、また、MがBの例と
して、特開昭53−555000号明細書。
ノシリケートおよびその誘導体などの多くの金属性結晶
性シリケートは、結晶性の空洞構造を有することが知ら
れており、また、m素lO員環の主空洞を有する結晶性
金属シリケートとしてたとえば、MがAfLの場合につ
いて特公昭4ト10084号公報、米国特許第3,79
0,471号明細書などの公報、後記参考例1などに記
載されているZSN−5、特開昭47−25097号公
報に記載されているZSN−8、特公昭53−2328
0号公報に記載されているzs*−ttがあり、ソノ他
、特開昭52−139029号公報などに記載されてい
るZS)l−35,米国特許第4,001゜348号明
細書などの公報に記載されているZ!9N−21などの
結晶性アルミノシリケートがあり、また、MがBの例と
して、特開昭53−555000号明細書。
あるいは特開昭55−751)8号公報に記載されてい
るZS’1J−5N構造もしくはZSM−11型構造を
有する結晶性ボロシリケートがあり1MがFeの例とし
て。
るZS’1J−5N構造もしくはZSM−11型構造を
有する結晶性ボロシリケートがあり1MがFeの例とし
て。
ジャーナル・オブ・キャタリシス(Journal o
fCatalBis) 第35巻256頁〜272頁
(1974年)、特開昭50−127898号公報ある
いは特開昭55−115415号公報に記載されている
フェリエライトなどの結晶性鉄シリケートがあり、さら
にMがGaの例としては、後記参考例2などに記載のZ
SN−5型構造を有するガロシリケートなどの結晶性ガ
ロシリケートがあり、また、Mが、In、La。
fCatalBis) 第35巻256頁〜272頁
(1974年)、特開昭50−127898号公報ある
いは特開昭55−115415号公報に記載されている
フェリエライトなどの結晶性鉄シリケートがあり、さら
にMがGaの例としては、後記参考例2などに記載のZ
SN−5型構造を有するガロシリケートなどの結晶性ガ
ロシリケートがあり、また、Mが、In、La。
Sc 、Y、Crなど・である例としては、ペンタシル
型構造を有する結晶性アルミノシリケート中の骨格に組
込まれた3価のAfLがそれぞれ3価のIn%La、S
c、Y、Crなどテ21き換わった構造を有るする結晶
性金属シリケートがある。
型構造を有する結晶性アルミノシリケート中の骨格に組
込まれた3価のAfLがそれぞれ3価のIn%La、S
c、Y、Crなどテ21き換わった構造を有るする結晶
性金属シリケートがある。
そして、これらの様々なペンタシル型構造を有する結晶
性金属シリケートの中で、前記モル比(SiOz/Nz
znO)が、20以上であるもの、好マシくは40〜t
ooooであるものが、この発明の方法において好適に
用いることができる。
性金属シリケートの中で、前記モル比(SiOz/Nz
znO)が、20以上であるもの、好マシくは40〜t
ooooであるものが、この発明の方法において好適に
用いることができる。
なお、これらの様々な結晶性金属シリケートは、1種単
独で用いてもよいし、2種以上組み合せて用いてもよい
。
独で用いてもよいし、2種以上組み合せて用いてもよい
。
本発明の方法において用いられる前記結晶性金 “
Uシリケートは、公知の方法によって調製することがで
きる。
Uシリケートは、公知の方法によって調製することがで
きる。
たとえば、前記ZSN−5型ゼオライトを代表とするペ
ンタシル型の結晶性金属シリケートを合成する方法とし
ては、C2からC5のテトラフルキルアンモニウムパラ
イト、その他のアミン類の存在下もしくは不存在下にお
いて、シリカ源としてコロイド状シリカまたは水ガラス
などのケイ酸またはその縮合物、あるいはケイ酸塩、金
m酸化物(M2ハO)源として、たとえば、硫酸アルミ
ニウム、硝酸ガリウム、ホウ酸、硫酸第2鉄、硫酸クロ
ム、フルミン酸ナトリウムなどの金属元素Mの硫酸塩、
硝酸塩などの塩あるいは酸素酸塩などを主成分とする混
合物を用いて水熱合成によって調製できることが知られ
ている。
ンタシル型の結晶性金属シリケートを合成する方法とし
ては、C2からC5のテトラフルキルアンモニウムパラ
イト、その他のアミン類の存在下もしくは不存在下にお
いて、シリカ源としてコロイド状シリカまたは水ガラス
などのケイ酸またはその縮合物、あるいはケイ酸塩、金
m酸化物(M2ハO)源として、たとえば、硫酸アルミ
ニウム、硝酸ガリウム、ホウ酸、硫酸第2鉄、硫酸クロ
ム、フルミン酸ナトリウムなどの金属元素Mの硫酸塩、
硝酸塩などの塩あるいは酸素酸塩などを主成分とする混
合物を用いて水熱合成によって調製できることが知られ
ている。
また、前記の水熱合成の際に、ナトリウムなどのアルカ
リ金属水酸化物、ハライドなどのアルカリ金属化合物を
共存させて調製する方法も知られている。
リ金属水酸化物、ハライドなどのアルカリ金属化合物を
共存させて調製する方法も知られている。
これらの方法によって得られる結晶性金属シリケートは
一般にH十型ではなく、H+の代わりに4級アンモニウ
ムイオンおよび/またはNa+などのアルカリ金属イオ
ンが置換されているので、これを、H十型に変えるのが
好ましい、この変換は公知の方法によって容易に達成で
きる。
一般にH十型ではなく、H+の代わりに4級アンモニウ
ムイオンおよび/またはNa+などのアルカリ金属イオ
ンが置換されているので、これを、H十型に変えるのが
好ましい、この変換は公知の方法によって容易に達成で
きる。
たとえば、4級アンモニウムイオンをH+に変えるには
、空気巾約500〜600℃の温度で焼成することによ
って達成できることが知られており、一方、Na+など
のアルカリ金属イオンをH+に代えるには、たとえば、
アルカリ金属型結晶性金属シリケートを、硝酸アンモニ
ウム、塩化アンモニウムなどのアンモニウム塩の水溶液
で処理してアンモニウム塩型結晶性金属シリケートとし
、しかる後、300〜600℃で空気中で焼成し、H十
型結晶性金属シリケートを得る方法がよく用いられる。
、空気巾約500〜600℃の温度で焼成することによ
って達成できることが知られており、一方、Na+など
のアルカリ金属イオンをH+に代えるには、たとえば、
アルカリ金属型結晶性金属シリケートを、硝酸アンモニ
ウム、塩化アンモニウムなどのアンモニウム塩の水溶液
で処理してアンモニウム塩型結晶性金属シリケートとし
、しかる後、300〜600℃で空気中で焼成し、H十
型結晶性金属シリケートを得る方法がよく用いられる。
これらのほか、直接、希塩酸などの稀薄な酸で処理する
方式を用いることもできる。
方式を用いることもできる。
結晶性金属シリケートの合成法としては、これら以外に
も種々の方法が知られている。
も種々の方法が知られている。
たとえば、既製品のゼオライトやモルデナイトなどの結
晶性アルミノシリケート類などに脱アルミニウム処理を
施したり、Aiおよび/またはSiを前記のMで表され
る金属に置換したりする段階的調製方法なども好適に用
いることができる。
晶性アルミノシリケート類などに脱アルミニウム処理を
施したり、Aiおよび/またはSiを前記のMで表され
る金属に置換したりする段階的調製方法なども好適に用
いることができる。
本発明の方法において触媒として用いる結晶性金属シリ
ケートはこれらのいずれの方法によっても合成すること
ができ、本発明は、特定の調製法による触媒の使用に限
定されるものではない。
ケートはこれらのいずれの方法によっても合成すること
ができ、本発明は、特定の調製法による触媒の使用に限
定されるものではない。
なお、調製条件を種々調節することによって、前記Mの
種類、構成組成、前記nの値、結晶構造、得られる結晶
性金属シリケート結晶粒子などの粒子の形状の粒径、粒
径分布などを適宜調整して用いることができる。
種類、構成組成、前記nの値、結晶構造、得られる結晶
性金属シリケート結晶粒子などの粒子の形状の粒径、粒
径分布などを適宜調整して用いることができる。
本発明の方法において用いる結晶性金属シリケートは、
H十型であるのが好ましいが、この発明の目的を阻害し
ない限り、触媒中のH+の一部もしくは全部が他の陽イ
オンたとえばマグネシウムイオン、カルシウムイオン、
ランタンイオン、銅イオン、亜鉛イオン、鉄イオン、カ
ドミウムイオン、クロムイオン等で置代わっていても良
い。
H十型であるのが好ましいが、この発明の目的を阻害し
ない限り、触媒中のH+の一部もしくは全部が他の陽イ
オンたとえばマグネシウムイオン、カルシウムイオン、
ランタンイオン、銅イオン、亜鉛イオン、鉄イオン、カ
ドミウムイオン、クロムイオン等で置代わっていても良
い。
また、本発明の方法においては、前記結晶性金属シリケ
ートに、必要に応じて、さらに他の様々の金属成分を添
加もしくは導入して用いることもできる。そのような金
属成分として、たとえば、Cu、Zn、Fe、Cd、C
rなどの脱水素触媒成分などを挙げることができる。こ
れらの金属成分は、水熱合成法イオン交換法、吸着法、
含浸法、機械的混合法などの様々な方法によって、様々
な段階において添加もしくは導入することができる。
ートに、必要に応じて、さらに他の様々の金属成分を添
加もしくは導入して用いることもできる。そのような金
属成分として、たとえば、Cu、Zn、Fe、Cd、C
rなどの脱水素触媒成分などを挙げることができる。こ
れらの金属成分は、水熱合成法イオン交換法、吸着法、
含浸法、機械的混合法などの様々な方法によって、様々
な段階において添加もしくは導入することができる。
この発明の方法に用いる触媒の粒径、形状としては特に
制限がなく、たとえば、押出し成形品、プレス成形品、
ビーズ状、ペレット状1錠剤状、顆粒状、円筒状、柱状
、粒状、細片状、板状、膜状、粉末状などのいずれの粒
径および形状でも使用することができ、用いる反応操作
法、反応方式などに応じて適宜選択して用いることがで
きる。
制限がなく、たとえば、押出し成形品、プレス成形品、
ビーズ状、ペレット状1錠剤状、顆粒状、円筒状、柱状
、粒状、細片状、板状、膜状、粉末状などのいずれの粒
径および形状でも使用することができ、用いる反応操作
法、反応方式などに応じて適宜選択して用いることがで
きる。
本発明の方法においては、第4級アミンなどの有機化合
物を配合してゼオライトを水熱合成する場合には、触媒
活性を向上させるために反応前に空気および/または窒
素などの不活性ガス気流中で、前記結晶性金属シリケー
トを焼成することが好ましい。
物を配合してゼオライトを水熱合成する場合には、触媒
活性を向上させるために反応前に空気および/または窒
素などの不活性ガス気流中で、前記結晶性金属シリケー
トを焼成することが好ましい。
この場合、焼成条件は前記結晶性金属シリケートの種類
、4級アンモニウムイオンおよび構造水の残存の度合に
より異なり、通常、400〜650℃、好ましくは45
0〜550℃の温度で1時間以上、好ましくは3時間以
上加熱することによってゼオライト中の有機化合物が除
去される。
、4級アンモニウムイオンおよび構造水の残存の度合に
より異なり、通常、400〜650℃、好ましくは45
0〜550℃の温度で1時間以上、好ましくは3時間以
上加熱することによってゼオライト中の有機化合物が除
去される。
なお、前記結晶性金属シリケートからなる触媒もしくは
その前駆体は、市販品などの既製品があれば、その中か
ら適宜選択して用いてもよく、新たに調製して用いても
よい。
その前駆体は、市販品などの既製品があれば、その中か
ら適宜選択して用いてもよく、新たに調製して用いても
よい。
この発明の方法においては、前記結晶性金属シリケート
触媒の存在下に、前記アニリン類と前記エチレングリコ
ール類とを反応させて、インドール類を製造する。この
反応の反応式は、たとえば形式的に次の一般式(第【3
1式) [ここで、第【31式中のR1−R4は、それぞれ前記
第[11式中のR1,R4を表し R5、R6は、それ
ぞれ前記第【21式中のR5、R6を表す* R7−R
IGは、たとえば、それぞれ前記R1〜R4に対応する
(ただし、R4が水素原子の場合、あるいは、脱アルキ
ル反応、アルキル移行反応などの副反応が起こる場合に
は、必ずしもこの限りでない、)、また R11,R1
2は、副反応は起こらない場合には、それぞれ前記R5
,R6(またはHb 、 R5)に対応する。]などに
よって表現することができる。但し、第【31式中のR
4が、水素原子の場合には1通常、ベンゼン環の7ミノ
基に対する2つのオルト位において環化したインドール
類が得られる。
触媒の存在下に、前記アニリン類と前記エチレングリコ
ール類とを反応させて、インドール類を製造する。この
反応の反応式は、たとえば形式的に次の一般式(第【3
1式) [ここで、第【31式中のR1−R4は、それぞれ前記
第[11式中のR1,R4を表し R5、R6は、それ
ぞれ前記第【21式中のR5、R6を表す* R7−R
IGは、たとえば、それぞれ前記R1〜R4に対応する
(ただし、R4が水素原子の場合、あるいは、脱アルキ
ル反応、アルキル移行反応などの副反応が起こる場合に
は、必ずしもこの限りでない、)、また R11,R1
2は、副反応は起こらない場合には、それぞれ前記R5
,R6(またはHb 、 R5)に対応する。]などに
よって表現することができる。但し、第【31式中のR
4が、水素原子の場合には1通常、ベンゼン環の7ミノ
基に対する2つのオルト位において環化したインドール
類が得られる。
なお、一般には、上記のほかに、さらに重合反応、分解
反応などの複雑″な副反応や逐次反応などが起こる場合
がある。
反応などの複雑″な副反応や逐次反応などが起こる場合
がある。
前記反応を行うに際して反応系に供給する前記アニリン
類[AIを前記エチレングリコール類[B]の割合は、
【^1/[B]のモル比が、通常、1〜50、好ましく
は2〜20に設定して行う、この反応は、前記第【31
式に示すように、化学量論上には[AI と[B] と
の等モル反応であるが、上記のように、アニリン類を等
モル以上用いることによってエチレングリコールに関す
る反応選択性を向上させることができる。すなわち、前
記【A1/[81のモル比が1未満であるとエチレング
リコールに関する選択率が低くなることがある。一方。
類[AIを前記エチレングリコール類[B]の割合は、
【^1/[B]のモル比が、通常、1〜50、好ましく
は2〜20に設定して行う、この反応は、前記第【31
式に示すように、化学量論上には[AI と[B] と
の等モル反応であるが、上記のように、アニリン類を等
モル以上用いることによってエチレングリコールに関す
る反応選択性を向上させることができる。すなわち、前
記【A1/[81のモル比が1未満であるとエチレング
リコールに関する選択率が低くなることがある。一方。
この値が50を超えると、生産性が著しく低下する。
なお、前記反応は、必要に応じて1反応系に水素、スチ
ームなどの活性稀釈剤、窒素、アルゴン、ヘリウム等の
不活性な気体、メタン、エタン、プロパン、ブタンなど
の不活性な炭化水素などの不活性希釈剤などの希釈剤を
適宜添加して行うことができる。特に、水素、スチーム
などの活性希釈剤を用いることによって、副反応を抑制
したり、触媒の活性低下を抑制するなどの効果を奏する
ことができる。
ームなどの活性稀釈剤、窒素、アルゴン、ヘリウム等の
不活性な気体、メタン、エタン、プロパン、ブタンなど
の不活性な炭化水素などの不活性希釈剤などの希釈剤を
適宜添加して行うことができる。特に、水素、スチーム
などの活性希釈剤を用いることによって、副反応を抑制
したり、触媒の活性低下を抑制するなどの効果を奏する
ことができる。
前記反応を行うに際しての反応温度は、用いる触媒や反
応材料の種類などによって異なるので一様に規定できな
いが、通常、200〜650℃。
応材料の種類などによって異なるので一様に規定できな
いが、通常、200〜650℃。
好ましくは、250〜450℃に設定する。
この反応温度が高すぎると、触媒の劣化やコークの生成
が著しくなったり1、副反応が増加することがあり、反
応温度が低すぎると反応速度が十分でない場合がある。
が著しくなったり1、副反応が増加することがあり、反
応温度が低すぎると反応速度が十分でない場合がある。
反応圧力は、通常、常圧〜l OOkg/cm2 (
ゲージ圧)、好ましくは、常圧〜10 Kg/c腸2
(ゲージ圧)に設定すればよい。
ゲージ圧)、好ましくは、常圧〜10 Kg/c腸2
(ゲージ圧)に設定すればよい。
反応形態としては、気相反応、液相反応、気液共存反応
などのいずれの形態でも行うことができる、通常、気相
反応で行うのが好適である。
などのいずれの形態でも行うことができる、通常、気相
反応で行うのが好適である。
反応操作法、反応方式としては、特に制限はなく、通常
の接触反応に用いられる種々の方法を用いることができ
、たとえば、固定床、移動床、流動床、懸濁床などによ
る回分法、半回分法、連続流通法など、いずれの方法も
適用で可能であるが、通常は、固定床などによる連続流
通法などが好適に用いられる。
の接触反応に用いられる種々の方法を用いることができ
、たとえば、固定床、移動床、流動床、懸濁床などによ
る回分法、半回分法、連続流通法など、いずれの方法も
適用で可能であるが、通常は、固定床などによる連続流
通法などが好適に用いられる。
この固定層による連続流通法を用いる場合には液空間速
度(LHSV)をたとえば通常0.0l−10br4.
好ましくは0.1 ” 1 hrl程度に設定すればよ
い。
度(LHSV)をたとえば通常0.0l−10br4.
好ましくは0.1 ” 1 hrl程度に設定すればよ
い。
以上のような方法によって、インドール類を高い収率で
かつ高い選択率で効率よく得ることができる。得られた
インドール類、未反応のアニリン類およびエチレングリ
コール類、副生物などは。
かつ高い選択率で効率よく得ることができる。得られた
インドール類、未反応のアニリン類およびエチレングリ
コール類、副生物などは。
蒸留、抽出などの通常の分離、精製方法によって反応生
成物からそれぞれ分離、精製して回収することができる
。
成物からそれぞれ分離、精製して回収することができる
。
なお、回収したアニリン類、エチレングリコール類は、
必要な程度に精製して再び反応系に循環して用いること
もできる。
必要な程度に精製して再び反応系に循環して用いること
もできる。
なお、この発明の方法において用いる触媒は、従来提案
されている触媒に比較して通常反応による活性劣化の程
度が少ない優れたものであるが、劣化した場合には、適
宜再生操作を施して、繰り返し反応に用いることができ
る。また、この発明方法で用いる触媒は、特定の固体酸
触媒であるので耐コーク性が高く、再生使用が容易であ
り、さらに、触媒の再使用に関しても従来の金属触媒で
は必須である水素処理などによる特別な触媒賦活処理を
必ずしも行うことなしに、簿単な焼成などによって、再
生、賦活して、繰り返し用いることができる。
されている触媒に比較して通常反応による活性劣化の程
度が少ない優れたものであるが、劣化した場合には、適
宜再生操作を施して、繰り返し反応に用いることができ
る。また、この発明方法で用いる触媒は、特定の固体酸
触媒であるので耐コーク性が高く、再生使用が容易であ
り、さらに、触媒の再使用に関しても従来の金属触媒で
は必須である水素処理などによる特別な触媒賦活処理を
必ずしも行うことなしに、簿単な焼成などによって、再
生、賦活して、繰り返し用いることができる。
[発明の効果]
この発明によると、触媒として高シリカ結晶性金属シリ
ケートを用いているので、インドール類の収率を高く保
持しつつ、その選択性を向上させることができ、かつ、
反応による触媒の活性低下が少なく、また、触媒の耐コ
ーク性が高く、再生も容易であり、さらに触媒の再使用
にあたっては、簡単な焼成以外に、従来法で必要とされ
ている複雑な触媒賦活処理を必要としないなどの優れた
効果を奏することができるインドール類の製造方法を提
供することができる。
ケートを用いているので、インドール類の収率を高く保
持しつつ、その選択性を向上させることができ、かつ、
反応による触媒の活性低下が少なく、また、触媒の耐コ
ーク性が高く、再生も容易であり、さらに触媒の再使用
にあたっては、簡単な焼成以外に、従来法で必要とされ
ている複雑な触媒賦活処理を必要としないなどの優れた
効果を奏することができるインドール類の製造方法を提
供することができる。
[実施例]
(参考例1)
結晶性アルミノシリケートの調製例 コロイダルシリカ
240.0gを水158mMに溶解させてA液とし、ア
ルミン酸ナトリウム5.2gを水118層文に溶解させ
た後テトラ−n−プロピルアンモニウムブロマイド42
.7gを溶解させてこれをB液とし、さらに水酸化ナト
リウム10.5gを水202層交層文解させてC液とし
た。
240.0gを水158mMに溶解させてA液とし、ア
ルミン酸ナトリウム5.2gを水118層文に溶解させ
た後テトラ−n−プロピルアンモニウムブロマイド42
.7gを溶解させてこれをB液とし、さらに水酸化ナト
リウム10.5gを水202層交層文解させてC液とし
た。
A液とB液とを同時にC液に滴下し、得られた混合液を
オートクレーブに入れ、170℃で24時間加熱処理し
た。冷却後、内容物を濾過水洗し、120℃で12時間
乾燥させた。生成物をX線回折分析したところ、ZSI
II−5であることが確認された。得られたZSM−5
を550℃で6時間焼成することによりナトリウム型Z
SN−5を得た。このナトリウム型ZSN−5を5倍重
量の1規定硝酸アンモニウム水溶液に加えて、8時間還
流した。その後冷却して静近し上澄みをデカンテーショ
ンにより除去、更に還流デカンテーションの操作を3回
繰り返した後、濾過、水洗し、120℃で12時間乾燥
して、アンモニウム型ZSN−5を得た。このものの5
iOz /A1203 =90 (モル比)であった、
このアンモニウム型ZSM−5を空気中550℃、4時
間焼成し、H型ZSN−5すなわち結晶性アルミノシリ
ケートを得た。
オートクレーブに入れ、170℃で24時間加熱処理し
た。冷却後、内容物を濾過水洗し、120℃で12時間
乾燥させた。生成物をX線回折分析したところ、ZSI
II−5であることが確認された。得られたZSM−5
を550℃で6時間焼成することによりナトリウム型Z
SN−5を得た。このナトリウム型ZSN−5を5倍重
量の1規定硝酸アンモニウム水溶液に加えて、8時間還
流した。その後冷却して静近し上澄みをデカンテーショ
ンにより除去、更に還流デカンテーションの操作を3回
繰り返した後、濾過、水洗し、120℃で12時間乾燥
して、アンモニウム型ZSN−5を得た。このものの5
iOz /A1203 =90 (モル比)であった、
このアンモニウム型ZSM−5を空気中550℃、4時
間焼成し、H型ZSN−5すなわち結晶性アルミノシリ
ケートを得た。
(参考例2)
結晶性ガロシリケートの調製例
コロイダルシリカ198.7 gを木1301文に溶解
させてA液とし、硝酸ガリウム9水和物10.9gを水
152 層文に溶解させた後、テトラ−n−プロピルア
ンモニウムブロマイド35.0gを溶解させてこれをB
液とし、さらに水酸化ナトリウム14.2gを木127
1立に水に溶解させてC液とした。
させてA液とし、硝酸ガリウム9水和物10.9gを水
152 層文に溶解させた後、テトラ−n−プロピルア
ンモニウムブロマイド35.0gを溶解させてこれをB
液とし、さらに水酸化ナトリウム14.2gを木127
1立に水に溶解させてC液とした。
A液とB液とを同時にC液に滴下し、得られた混合液を
オートクレーブに入れ、170℃で24時間加熱処理し
た。冷却後、参考例1と同様の処理、イオン交換を行っ
てアンモニウム型結晶性ガロシリケートを得た。このも
のの 5iOz / Ga2O3= 100 (モル比)であ
った。
オートクレーブに入れ、170℃で24時間加熱処理し
た。冷却後、参考例1と同様の処理、イオン交換を行っ
てアンモニウム型結晶性ガロシリケートを得た。このも
のの 5iOz / Ga2O3= 100 (モル比)であ
った。
またこのガロシリケートはX線回折によりZSM−5構
造を有するものであることがわかった。このアンモニウ
ム型結晶性ガロシリケートを空気中550℃、4時間焼
成することによりH型結晶性ガロシリケートを得た。
造を有するものであることがわかった。このアンモニウ
ム型結晶性ガロシリケートを空気中550℃、4時間焼
成することによりH型結晶性ガロシリケートを得た。
(参考例3)
結晶性ボロシリケートの調製例
コロイダルシリカ528.8 gを水2481文に溶解
させてA液とし、酸化ホウ素3.5gを水362gに溶
解させた後、チトラーn−プロピルアンモニウムブロマ
イド94.1 gを溶解させてこれをB液とし、さらに
水酸化ナトリウム37.3gを水4B6層皇に溶解させ
てC液とした。
させてA液とし、酸化ホウ素3.5gを水362gに溶
解させた後、チトラーn−プロピルアンモニウムブロマ
イド94.1 gを溶解させてこれをB液とし、さらに
水酸化ナトリウム37.3gを水4B6層皇に溶解させ
てC液とした。
A液とB液とを同時にC液に滴下し、得られた混合液を
オートクレーブに入れ、170℃で20時間加熱処理し
た。冷却後、参考例1と同様の処理、イオン交換を行っ
てアンモニウム型結晶性ボロシリケートを得た。このも
のの5iOz /B203 =150 (モル比)であ
った、このアンモニウム型結晶性ボロシリケートを空気
中550℃、4時間焼成することによりH型結晶性ボロ
シリケートを得た。
オートクレーブに入れ、170℃で20時間加熱処理し
た。冷却後、参考例1と同様の処理、イオン交換を行っ
てアンモニウム型結晶性ボロシリケートを得た。このも
のの5iOz /B203 =150 (モル比)であ
った、このアンモニウム型結晶性ボロシリケートを空気
中550℃、4時間焼成することによりH型結晶性ボロ
シリケートを得た。
(実施例1)
固定床流通式反応管に、参考例1で得られた結晶性アル
ミノシリケート(I)2.0gを充填し。
ミノシリケート(I)2.0gを充填し。
反応温度を300℃に維持しながら、アニリン、エチレ
ングリコールおよび水素ガスをモル比で10:1:10
で、常圧下、 LH8V=0.1 hrlで反応を行っ
た。その結果、インドールが54%の収率(反応経過時
間2時間値)で得られた。
ングリコールおよび水素ガスをモル比で10:1:10
で、常圧下、 LH8V=0.1 hrlで反応を行っ
た。その結果、インドールが54%の収率(反応経過時
間2時間値)で得られた。
(実施例2および3)
実施例1において反応温度を、350℃および400℃
にそれぞれ変えたこと以外は、実施例1と同様の操作を
行った。
にそれぞれ変えたこと以外は、実施例1と同様の操作を
行った。
その結果を第1表に示す。
(実施例4および5)
実施例1において、結晶性アルミノシリケートに代えて
、それぞれ結晶性ガロシリケートおよび結晶性ボロシリ
ケートを用いたこと以外は、実施例1と同様の操作を行
った。その結果を第2表に示す。
、それぞれ結晶性ガロシリケートおよび結晶性ボロシリ
ケートを用いたこと以外は、実施例1と同様の操作を行
った。その結果を第2表に示す。
(実施例6および7)
実施例1において反応経過時間を8時間および24時間
として、それぞれ実施例1と同様の操作を行った。
として、それぞれ実施例1と同様の操作を行った。
その結果を第3表に示す。
第1表1 温 の き う
1 300℃ 54%
2350℃ 48%
3 400℃ 27%
第2−2 メタロシリケートの 類
l アルミノシリケート 54%4 ガロ
シリケート 38%5 ボロシリケート
25%第3 a ・温 の#響
シリケート 38%5 ボロシリケート
25%第3 a ・温 の#響
Claims (5)
- (1)SiO_2/M_2_/_nO(ただし、Mは、
Si以外の金属を表し、nはMを構成する金属の原子価
のモル平均に相当する実数である。)のモル比が、20
以上である結晶性金属シリケートを触媒として用いて、
アニリン類とエチレングリコール類とを反応させること
を特徴とするインドール類の製造方法。 - (2)前記Mが、Al、Ga、B、Fe、 In、La、Sc、Y、Cr、Ti、Be、およびMn
の中から選ばれる1種または2種以上である前記特許請
求の範囲第1項に記載のインドール類の製造方法。 - (3)前記Mが、Al、Ga、B、およびFeの中から
選ばれる1種または2種以上である前記特許請求の範囲
第1項に記載のインドール類の製造方法。 - (4)前記金属シリケートが、結晶性アルミナシリケー
ト、結晶性ガロシリケート、または、結晶性ボロシリケ
ートである前記特許請求の範囲第1項に記載のインドー
ル類の製造方法。 - (5)前記結晶性金属シリケートが、ペンタシル型構造
を有する結晶性金属シリケートである前記特許請求の範
囲第1項から第4項までのいずれかに記載のインドール
類の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62026912A JPS63196561A (ja) | 1987-02-07 | 1987-02-07 | インド−ル類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62026912A JPS63196561A (ja) | 1987-02-07 | 1987-02-07 | インド−ル類の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63196561A true JPS63196561A (ja) | 1988-08-15 |
Family
ID=12206426
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62026912A Pending JPS63196561A (ja) | 1987-02-07 | 1987-02-07 | インド−ル類の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS63196561A (ja) |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5636451A (en) * | 1979-09-04 | 1981-04-09 | Ube Ind Ltd | Production of indole |
JPS5955869A (ja) * | 1982-09-22 | 1984-03-31 | Mitsui Toatsu Chem Inc | インド−ル類の製造方法 |
JPS60246366A (ja) * | 1984-05-16 | 1985-12-06 | チバ‐ガイギー アーゲー | インドリン類の製法 |
-
1987
- 1987-02-07 JP JP62026912A patent/JPS63196561A/ja active Pending
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5636451A (en) * | 1979-09-04 | 1981-04-09 | Ube Ind Ltd | Production of indole |
JPS5955869A (ja) * | 1982-09-22 | 1984-03-31 | Mitsui Toatsu Chem Inc | インド−ル類の製造方法 |
JPS60246366A (ja) * | 1984-05-16 | 1985-12-06 | チバ‐ガイギー アーゲー | インドリン類の製法 |
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