JPS6094921A - 芳香族含有炭化水素装入原料のアルキル化方法 - Google Patents
芳香族含有炭化水素装入原料のアルキル化方法Info
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- JPS6094921A JPS6094921A JP59202151A JP20215184A JPS6094921A JP S6094921 A JPS6094921 A JP S6094921A JP 59202151 A JP59202151 A JP 59202151A JP 20215184 A JP20215184 A JP 20215184A JP S6094921 A JPS6094921 A JP S6094921A
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- silica
- alkylation
- ethylene
- zsm
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B35/00—Reactions without formation or introduction of functional groups containing hetero atoms, involving a change in the type of bonding between two carbon atoms already directly linked
- C07B35/04—Dehydrogenation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
- C07C2/64—Addition to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C2/66—Catalytic processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65
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- Catalysts (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は芳香族炭化水素のアルキル化に関する。
ある種の結晶性アルミノシリケートゼオライト触媒を使
用する芳香族炭化水素化合物のアルキル化は業界におい
て既知である。例えば米国特許第、j、2A;ig?を
号明細告はファウジャサイト、ヒユーランダイト、クリ
ノブチライト、モルデナイト、ダチアルダイト、ゼオラ
イトX及びゼオライトYのような結晶性アルミノシリケ
ートの存在下での液相アルキル化を記載している。米国
特許第、2,904607号明細書はマグネシウムアル
ミノシリケートのような結晶性金属アルミノシリケート
の存在下での炭化水素化合物のアルキル化を示している
。改善された劣化特性をもつある種の形状選択性触媒の
使用は米国特許第475130を号明細書に開示されて
いる。米国特許第% / 0 ?、コ、2ダ号明細書は
特定の反応条件下、ZSM−!のようなある種の形状選
択性触媒の存在においてエチレンでベンゼンをアルキル
化することからなるエチルベンゼンの製造に特に関する
ものである。
用する芳香族炭化水素化合物のアルキル化は業界におい
て既知である。例えば米国特許第、j、2A;ig?を
号明細告はファウジャサイト、ヒユーランダイト、クリ
ノブチライト、モルデナイト、ダチアルダイト、ゼオラ
イトX及びゼオライトYのような結晶性アルミノシリケ
ートの存在下での液相アルキル化を記載している。米国
特許第、2,904607号明細書はマグネシウムアル
ミノシリケートのような結晶性金属アルミノシリケート
の存在下での炭化水素化合物のアルキル化を示している
。改善された劣化特性をもつある種の形状選択性触媒の
使用は米国特許第475130を号明細書に開示されて
いる。米国特許第% / 0 ?、コ、2ダ号明細書は
特定の反応条件下、ZSM−!のようなある種の形状選
択性触媒の存在においてエチレンでベンゼンをアルキル
化することからなるエチルベンゼンの製造に特に関する
ものである。
後者のタイプの触媒は特に改善された劣化特性に関して
従来提唱された結晶性アルミノシリケート触媒に比して
明瞭な改善を示すけれども、この触媒は所望のアルキル
芳香族生成物と共に望ましくない量の不純物を生成し、
それによって所望の生成物の全体の収率及び選択率を低
下させる欠点がある。
従来提唱された結晶性アルミノシリケート触媒に比して
明瞭な改善を示すけれども、この触媒は所望のアルキル
芳香族生成物と共に望ましくない量の不純物を生成し、
それによって所望の生成物の全体の収率及び選択率を低
下させる欠点がある。
すなわち、エチレンによるベンゼンのアルキル化では主
要生成物は所望のエチルベンゼンであるが、少量のジエ
チルベンゼン及び場合によりトリエチルベンゼンもエチ
ルベンゼンと同時に常に生成し、それらの量はベンゼン
のエチルベンゼンへの転化率に依存する。これらの生成
したポリエチルベンゼンはアルキル化帯域へ再循環でき
、該帯域でポリエチルベンゼンはベンゼンとのアルキル
交換反応を受けて更にエチルベンゼンを生成する。或は
また、ポリエチルベンゼンは別の反応器中でベンゼンと
アルキル交換反応を行ってもよい。従って、ポリエチル
ベンゼンの生成は最終的にはアルキル化剤であるエチレ
ンの損失とはならない。他方、アルキル −化反応中に
生成した、エチルベンセン及びポリエチルベンゼン以外
の、芳香族化合物は副生物と呼ばれ、エチレンの非可逆
的損失を生じ、生成物の精製を困難となす。ベンゼンの
エチル化中に生成する副生物には例えばトルエン、キシ
レン、クメン、n−プロピルベンゼン、エチルトルエン
、ブチルベンゼン及び他のC1o+芳香族であり、C1
〜C9がその主−決裁を占める。これらの副生物の生成
はエチルベンゼンへのベンゼンの転化率が高いと増大す
る。
要生成物は所望のエチルベンゼンであるが、少量のジエ
チルベンゼン及び場合によりトリエチルベンゼンもエチ
ルベンゼンと同時に常に生成し、それらの量はベンゼン
のエチルベンゼンへの転化率に依存する。これらの生成
したポリエチルベンゼンはアルキル化帯域へ再循環でき
、該帯域でポリエチルベンゼンはベンゼンとのアルキル
交換反応を受けて更にエチルベンゼンを生成する。或は
また、ポリエチルベンゼンは別の反応器中でベンゼンと
アルキル交換反応を行ってもよい。従って、ポリエチル
ベンゼンの生成は最終的にはアルキル化剤であるエチレ
ンの損失とはならない。他方、アルキル −化反応中に
生成した、エチルベンセン及びポリエチルベンゼン以外
の、芳香族化合物は副生物と呼ばれ、エチレンの非可逆
的損失を生じ、生成物の精製を困難となす。ベンゼンの
エチル化中に生成する副生物には例えばトルエン、キシ
レン、クメン、n−プロピルベンゼン、エチルトルエン
、ブチルベンゼン及び他のC1o+芳香族であり、C1
〜C9がその主−決裁を占める。これらの副生物の生成
はエチルベンゼンへのベンゼンの転化率が高いと増大す
る。
ZSM−1ゼオライト触媒のような形状選択性触媒の存
在においてエチレンによるベンゼンのアルキル化から副
生ずるC、+芳香族副生物はアルキル交換反応中間体の
生成により生ずるものテアル。ポリエチルベンゼン及び
多環式芳香族を含むアルキル交換副生物はエチルベンゼ
ン生成物の純度を下げるのみならず、これらの副生物が
反応器への再循環原料の一部の一部となると触媒の劣化
速度をも促進する。
在においてエチレンによるベンゼンのアルキル化から副
生ずるC、+芳香族副生物はアルキル交換反応中間体の
生成により生ずるものテアル。ポリエチルベンゼン及び
多環式芳香族を含むアルキル交換副生物はエチルベンゼ
ン生成物の純度を下げるのみならず、これらの副生物が
反応器への再循環原料の一部の一部となると触媒の劣化
速度をも促進する。
過去においてはZsM−!iゼオライトの有効気孔寸法
を小さくすることによって比較的嵩高いアルキル交換反
応中間体の生成を防止するように努力が払われてさた。
を小さくすることによって比較的嵩高いアルキル交換反
応中間体の生成を防止するように努力が払われてさた。
例えば米国特許第4りθbosq号は少量のリンを結晶
構造中に組入れることによってZEIM−!;ゼオライ
トの有効寸法を小さくする方法を開示している。
構造中に組入れることによってZEIM−!;ゼオライ
トの有効寸法を小さくする方法を開示している。
芳香族のアルキル化に際してアルキル交換反応生成物の
生成は触媒としてZ8M=23ゼオライトを使用するこ
とによって防止できることが今般見出された。28M−
23はZ13M’−5より僅かに小すIt”A孔M、径
(Z SM−!; (7) qJ x t、/ ):
ニ対してZSM−,2Jはq、s x s、61 )を
もち、このことがアルキル化選択率を顕著に増大させる
ことが知見された。芳香族のアルキル化に使用するZS
M−23の触媒活性はZ61M−23の気孔が実質上シ
リカにより閉塞されていないと著しく増大することも見
出された。
生成は触媒としてZ8M=23ゼオライトを使用するこ
とによって防止できることが今般見出された。28M−
23はZ13M’−5より僅かに小すIt”A孔M、径
(Z SM−!; (7) qJ x t、/ ):
ニ対してZSM−,2Jはq、s x s、61 )を
もち、このことがアルキル化選択率を顕著に増大させる
ことが知見された。芳香族のアルキル化に使用するZS
M−23の触媒活性はZ61M−23の気孔が実質上シ
リカにより閉塞されていないと著しく増大することも見
出された。
従って、本発明は芳香族含有炭化水素装入原料を、気孔
がシリカで実質上閉基されていないZSM−23ゼオラ
イト触媒の存在においてアルキル化条件下でアルキル化
剤と接触させることからなる、反応帯域中で芳香族含有
炭化水素装入原料のアルキル化方法にある。
がシリカで実質上閉基されていないZSM−23ゼオラ
イト触媒の存在においてアルキル化条件下でアルキル化
剤と接触させることからなる、反応帯域中で芳香族含有
炭化水素装入原料のアルキル化方法にある。
天然品及び合成品のゼオライトは共に過去において種々
のタイプの炭化水素転化反応に対して触媒作用をもつこ
とが示されている。ある種のゼオライトはxg回折によ
り測定されるように一定の結晶構造をもち、この結晶構
造中に多数の小空洞をもち且つこれら小空洞がさらに小
さい通路すなわち気孔により連絡されている、規則的な
多数の気孔をもつ結晶性アルミノシリケートである。こ
れらの空洞及び気孔は特定のゼオライト内では寸法が一
様である。これらの気孔の寸法はある大きさの分子は収
看できるが、それより大きな寸法の分子は拒否するから
、これらの物質は「分子ふるい」として知られるように
なり、これらの性質は種々の用途に利用されるに至った
。
のタイプの炭化水素転化反応に対して触媒作用をもつこ
とが示されている。ある種のゼオライトはxg回折によ
り測定されるように一定の結晶構造をもち、この結晶構
造中に多数の小空洞をもち且つこれら小空洞がさらに小
さい通路すなわち気孔により連絡されている、規則的な
多数の気孔をもつ結晶性アルミノシリケートである。こ
れらの空洞及び気孔は特定のゼオライト内では寸法が一
様である。これらの気孔の寸法はある大きさの分子は収
看できるが、それより大きな寸法の分子は拒否するから
、これらの物質は「分子ふるい」として知られるように
なり、これらの性質は種々の用途に利用されるに至った
。
天然品、合成品共にゼオライトは例えばアルミノシリケ
ートのように種々の陽イオン含有結晶性物質であり、こ
れらの物質はXO,とYO,との剛質三次元骨格構造を
もつものとして記載でき、前記XO,及びYO,におい
てXはケイ素またはゲルマニウムまたはそれら両者で、
Yはアルミニウム、ガリウム、鉄、クロム、バナジウム
、モリブデン、砒素、マンガン及びホウ素のうちの/鍾
または2種以上である。この骨格構造は酸素原子を共有
することによって架橋された四面体からなり、全X原子
及びY原子:酸素原子の比は/:2である。Yを含む四
面体の電子の釣合いは結晶中に陽イオン、例えはアルカ
リ金属陽イオンまたはアルカリ土類金属陽イオンの含有
により釣合いが保たれる。このことはY原子二種々の陽
イオンの数、例えば0a/コ、@r/、2、Na、Kま
たはLlの数の比は/Iこ等しいとして表わすことがで
き、る。これら陽イオンの種類の一つはその一部または
全部を他の種類の陽イオンによりイオン交換技法を使用
して慣用の仕方で交換できる。このような陽イオン交換
をこより所定のゼオライト物質の性状を適当な陽イオン
の選択によって変えることができる。四面体間の空間は
脱水前は水分子により占有されている。
ートのように種々の陽イオン含有結晶性物質であり、こ
れらの物質はXO,とYO,との剛質三次元骨格構造を
もつものとして記載でき、前記XO,及びYO,におい
てXはケイ素またはゲルマニウムまたはそれら両者で、
Yはアルミニウム、ガリウム、鉄、クロム、バナジウム
、モリブデン、砒素、マンガン及びホウ素のうちの/鍾
または2種以上である。この骨格構造は酸素原子を共有
することによって架橋された四面体からなり、全X原子
及びY原子:酸素原子の比は/:2である。Yを含む四
面体の電子の釣合いは結晶中に陽イオン、例えはアルカ
リ金属陽イオンまたはアルカリ土類金属陽イオンの含有
により釣合いが保たれる。このことはY原子二種々の陽
イオンの数、例えば0a/コ、@r/、2、Na、Kま
たはLlの数の比は/Iこ等しいとして表わすことがで
き、る。これら陽イオンの種類の一つはその一部または
全部を他の種類の陽イオンによりイオン交換技法を使用
して慣用の仕方で交換できる。このような陽イオン交換
をこより所定のゼオライト物質の性状を適当な陽イオン
の選択によって変えることができる。四面体間の空間は
脱水前は水分子により占有されている。
本発明で使用する結晶性ゼオライトは並外れた性状を示
すゼオライト物質の特殊なりラスに属する。これらのゼ
オライトは異常に低いY原子含量、すなわち高X/Yモ
ル比、例えば高シリカ/アルミナモル比のものであるが
、X77モル比が30を越える場合でさえも極めて活性
である。触媒の活性は一般に骨格417(造Y中の原子
例えばY原子に結合するアルミニウムまたは陽イオンま
たはそれら両者に帰因するから、上記活性は驚嘆すべき
ことである。これらのゼオライトは他のゼオライト例え
ばX型及びY型ゼオライトの骨格構造の不可逆的崩壊を
誘発する高温度でのスチームの存在にも拘らず長期間に
わたり結晶性を維持する。更に、炭素質沈着物が付着し
てもそれを通常の温度より高い温度で焼却除去すること
によって活性を回復できる。これらのゼオライトは、触
媒として使用すると、一般lこ低コーク(炭素質沈着物
)生成活性をもち、従って、空気のような酸素含有ガス
で炭素質沈着物を燃焼除去することによって再生処理間
長期間にわたり反応操作を行うことができる。
すゼオライト物質の特殊なりラスに属する。これらのゼ
オライトは異常に低いY原子含量、すなわち高X/Yモ
ル比、例えば高シリカ/アルミナモル比のものであるが
、X77モル比が30を越える場合でさえも極めて活性
である。触媒の活性は一般に骨格417(造Y中の原子
例えばY原子に結合するアルミニウムまたは陽イオンま
たはそれら両者に帰因するから、上記活性は驚嘆すべき
ことである。これらのゼオライトは他のゼオライト例え
ばX型及びY型ゼオライトの骨格構造の不可逆的崩壊を
誘発する高温度でのスチームの存在にも拘らず長期間に
わたり結晶性を維持する。更に、炭素質沈着物が付着し
てもそれを通常の温度より高い温度で焼却除去すること
によって活性を回復できる。これらのゼオライトは、触
媒として使用すると、一般lこ低コーク(炭素質沈着物
)生成活性をもち、従って、空気のような酸素含有ガス
で炭素質沈着物を燃焼除去することによって再生処理間
長期間にわたり反応操作を行うことができる。
この特殊のクラスのゼオライト物質の結晶構造の重量な
特徴は、小気孔リングAと大気孔リングXとの中間の有
孔気孔寸法をもつことによって結晶内自由空間への進入
及び該空間からの排出が選択的に制限されることであり
、該ゼオライト結晶構造の気孔開口部は酸素原子により
結合されたケイ素原子の10員環により形成される開口
とほぼ同じ寸法である。
特徴は、小気孔リングAと大気孔リングXとの中間の有
孔気孔寸法をもつことによって結晶内自由空間への進入
及び該空間からの排出が選択的に制限されることであり
、該ゼオライト結晶構造の気孔開口部は酸素原子により
結合されたケイ素原子の10員環により形成される開口
とほぼ同じ寸法である。
本発明で有用な触媒はZSM−,13として既知である
。ZSM−23組成物は特徴あるX線回折図を示し、該
回折図の値は下記第1表に示す通りである: 第1表 /1.2±0.23 中位 10、/±0.20 弱い 7、g7±o、is 弱い 3.39±θ、lθ 弱い !;、OA±0.10 弱い 第1表(続き) ダ、SO±0./θ 弱い り、33±o、iθ 強い a、sθ±θ、og 非常に強い 3.7コ±o、og 非常に強い 3.6コ±O0θ7 非常に強い 3、、!i’l±θ、θ7 中位 3、ググ±0.07 強い 3.34±0.07 弱い 3.16±0.07 弱い 3、θ3±O,θ乙 弱い コ、9ヲ±θ、OA 弱い コ、gs±0.06 弱い コ、Sダ十〇、O左 中位 2.17±O,OS 弱い コ、4to十〇、OS 弱い コ、3ダ±O,OS 弱い これらの値は銅のに一α双子瞭を入射照射線として使用
する自記記録式シンチレーション・計数管スペクトロメ
ータを使用して標準の技法により測定した。ピークの高
さ工及びコθ(θはブラック角)の関数としてのピーク
の位置はスペクトロメータのチャートから読取った。こ
れらからピークの相対強度工/工0(工0は最強の線す
なわぢピークの強さ)及び記録された線(ピーク)に対
応するd(A)すなわちオングストローム単位で表わし
た格子面間隔a(f)を計算しプζ。このX線回折図は
ZSM−23のゼオライト植のすべてに共通な特徴であ
ることを理解されたい。ナトリウムイオンを他の陽イオ
ン類でイオン交換しても格子面間隔が若干移動し、相対
強度が若干変化するだけで実質上同じ図を示すことが判
明した。個々のザンブルのケイ素/アルミニウム比、な
らびに予め熱処理してあってもXM回折図に他の微小な
変化が起りうる。
。ZSM−23組成物は特徴あるX線回折図を示し、該
回折図の値は下記第1表に示す通りである: 第1表 /1.2±0.23 中位 10、/±0.20 弱い 7、g7±o、is 弱い 3.39±θ、lθ 弱い !;、OA±0.10 弱い 第1表(続き) ダ、SO±0./θ 弱い り、33±o、iθ 強い a、sθ±θ、og 非常に強い 3.7コ±o、og 非常に強い 3.6コ±O0θ7 非常に強い 3、、!i’l±θ、θ7 中位 3、ググ±0.07 強い 3.34±0.07 弱い 3.16±0.07 弱い 3、θ3±O,θ乙 弱い コ、9ヲ±θ、OA 弱い コ、gs±0.06 弱い コ、Sダ十〇、O左 中位 2.17±O,OS 弱い コ、4to十〇、OS 弱い コ、3ダ±O,OS 弱い これらの値は銅のに一α双子瞭を入射照射線として使用
する自記記録式シンチレーション・計数管スペクトロメ
ータを使用して標準の技法により測定した。ピークの高
さ工及びコθ(θはブラック角)の関数としてのピーク
の位置はスペクトロメータのチャートから読取った。こ
れらからピークの相対強度工/工0(工0は最強の線す
なわぢピークの強さ)及び記録された線(ピーク)に対
応するd(A)すなわちオングストローム単位で表わし
た格子面間隔a(f)を計算しプζ。このX線回折図は
ZSM−23のゼオライト植のすべてに共通な特徴であ
ることを理解されたい。ナトリウムイオンを他の陽イオ
ン類でイオン交換しても格子面間隔が若干移動し、相対
強度が若干変化するだけで実質上同じ図を示すことが判
明した。個々のザンブルのケイ素/アルミニウム比、な
らびに予め熱処理してあってもXM回折図に他の微小な
変化が起りうる。
ZEfM−2,3は酸化物のモル比で表わして無水物の
状態で下記の式: %式%) (式中、Mは原子価nの少くとも7種の陽イオン、Xは
ケイ素原子またはゲルマニウムまたはそれら両者、Yは
アルミニウム、ガリウム、鉄、クロム、バナジウム、モ
リブデン、砒素、マンカン及びホウ素の7種または、2
種以上である) で表わされる。ZSM−uJの特に好適な形態はYがア
ルミニウムで、Xがケイ素であるアルミノシリケートで
ある。
状態で下記の式: %式%) (式中、Mは原子価nの少くとも7種の陽イオン、Xは
ケイ素原子またはゲルマニウムまたはそれら両者、Yは
アルミニウム、ガリウム、鉄、クロム、バナジウム、モ
リブデン、砒素、マンカン及びホウ素の7種または、2
種以上である) で表わされる。ZSM−uJの特に好適な形態はYがア
ルミニウムで、Xがケイ素であるアルミノシリケートで
ある。
ZSM−23の他の好適な合成形は無水物の状態で、酸
化物の形で表わして下記の式二 (0,7〜2.g ) R,O: (0,0g〜o、、
2s) M、O: Y、03(so−ココのxo。
化物の形で表わして下記の式二 (0,7〜2.g ) R,O: (0,0g〜o、、
2s) M、O: Y、03(so−ココのxo。
(1式中、Rは窒素含有有機陽イオン、例えばピロリジ
ンから得られた窒素含有有機陽イオン、Mはアルカリ金
属陽イオン、特にナトリウムで、X及びYは上述したの
と同じで、特にXがケイ素で、Yがアルミニウムである
。)合成時のZSM−,23の最初の陽イオンはその少
くとも一部を業界で周知の技法により他の陽イオンによ
り置換して触媒として活性なゼオライトとすることがで
きる。好適な置換陽イオンには水素、希土類金属、周期
表の肱族、IB族、皿族、■族、IB族、IIB族、M
A族及びIVA族の金属が含まれる。
ンから得られた窒素含有有機陽イオン、Mはアルカリ金
属陽イオン、特にナトリウムで、X及びYは上述したの
と同じで、特にXがケイ素で、Yがアルミニウムである
。)合成時のZSM−,23の最初の陽イオンはその少
くとも一部を業界で周知の技法により他の陽イオンによ
り置換して触媒として活性なゼオライトとすることがで
きる。好適な置換陽イオンには水素、希土類金属、周期
表の肱族、IB族、皿族、■族、IB族、IIB族、M
A族及びIVA族の金属が含まれる。
本発明方法においては、ZSM−23はタングステン、
バナジウム、モリブデン、レニウム、ニッケル、コバル
ト、クロム、マンガンfたは貴金属例えば白金またはパ
ラジウムのような水素化成分(ここでは水素化−脱水素
作用が遂行される)と緊密に組合わせて使用するのが好
ましい。前述の諸金属の混合物も使用できる。このよう
な金属はゼオライト組成I吻中に共結晶されるか、交換
により導入されるか、含浸されるか、或は物理的に緊密
にゼオライトと混合される。
バナジウム、モリブデン、レニウム、ニッケル、コバル
ト、クロム、マンガンfたは貴金属例えば白金またはパ
ラジウムのような水素化成分(ここでは水素化−脱水素
作用が遂行される)と緊密に組合わせて使用するのが好
ましい。前述の諸金属の混合物も使用できる。このよう
な金属はゼオライト組成I吻中に共結晶されるか、交換
により導入されるか、含浸されるか、或は物理的に緊密
にゼオライトと混合される。
前記成分は、例えば白金の場合には、ゼオライトを白金
金属含有イオンで処理することによりZSM−23中ま
たはZSM−2,3上に含浸できる。こうして、この目
的に対して適当な白金化合物は第−塩化白金及び白金ア
ンミン錯化合物を含む種々の化合物である。
金属含有イオンで処理することによりZSM−23中ま
たはZSM−2,3上に含浸できる。こうして、この目
的に対して適当な白金化合物は第−塩化白金及び白金ア
ンミン錯化合物を含む種々の化合物である。
合成時のZSM−、IJは本発明で使用する前に少くと
も部分的に脱水しなければならない。この脱水は熱処理
により、すなわち、空気または窒素のような不活性雰囲
気中で、大気圧下、または減圧下でl〜yg時間50℃
〜700℃の温度に加熱することによって行うことがで
きる。脱水は触媒を単に減圧(真空)下に置くことによ
って行うこともできるが、充分社の脱水を達成するのに
長時間を要する。
も部分的に脱水しなければならない。この脱水は熱処理
により、すなわち、空気または窒素のような不活性雰囲
気中で、大気圧下、または減圧下でl〜yg時間50℃
〜700℃の温度に加熱することによって行うことがで
きる。脱水は触媒を単に減圧(真空)下に置くことによ
って行うこともできるが、充分社の脱水を達成するのに
長時間を要する。
米国特杵第’1,071.gクコ号明細書に詳細に記載
のように、ZSM−23はアルカリ金属酸化物給源、好
適には酸化ナトリウム給源、窒素含有陽イオン好適には
ピロリジン含有陽イオン給源、上述のYの酸化物の給源
及びXの酸化物の給源及び水を含有し且つ酸化物のモル
比で表わして下記の範囲の組成: Rゾ(R+士、Mつ 0.2g〜0.灯好適には0.1
0〜0,700H−/XO20,0/ 〜0.j 好適
には0.03〜o6.2H2010H−100A−20
00好適には5oo−bo。
のように、ZSM−23はアルカリ金属酸化物給源、好
適には酸化ナトリウム給源、窒素含有陽イオン好適には
ピロリジン含有陽イオン給源、上述のYの酸化物の給源
及びXの酸化物の給源及び水を含有し且つ酸化物のモル
比で表わして下記の範囲の組成: Rゾ(R+士、Mつ 0.2g〜0.灯好適には0.1
0〜0,700H−/XO20,0/ 〜0.j 好適
には0.03〜o6.2H2010H−100A−20
00好適には5oo−bo。
XO,/Y、O,/ 、2〜/θ00好適には 30〜
230(上記組成式中Rは有機窒素含有陽イオンで、M
はアルカリ金属イオンである) をもつ溶液を造り、この溶液をゼオライトの結晶が生成
するまで保つことによって従来行うようにして造ること
ができる。上記組成式中OH−の量はアルカリの無機給
源だけから計算した量で、有機塩基に帰因するものは含
まない。結晶生成後、結晶を液から分離し、回収する。
230(上記組成式中Rは有機窒素含有陽イオンで、M
はアルカリ金属イオンである) をもつ溶液を造り、この溶液をゼオライトの結晶が生成
するまで保つことによって従来行うようにして造ること
ができる。上記組成式中OH−の量はアルカリの無機給
源だけから計算した量で、有機塩基に帰因するものは含
まない。結晶生成後、結晶を液から分離し、回収する。
代表的反応条件は下記の通りである:
温度 /2/〜ツθグ’Q (2、t O〜グθ0”F
)好適には/1l−9〜19/℃(300〜37t’F
)時間 10−20θ時間、好適には/6〜ioo時間
。
)好適には/1l−9〜19/℃(300〜37t’F
)時間 10−20θ時間、好適には/6〜ioo時間
。
得られた結晶生成物を例えば110℃(,230′F)
で約g −211時間乾燥する。所望により、より穏や
かな条件例えば減圧下室源での乾燥を使用できること(
ま申すまでもない。
で約g −211時間乾燥する。所望により、より穏や
かな条件例えば減圧下室源での乾燥を使用できること(
ま申すまでもない。
合成ZSM−、23合成用の組成物は所定の酸化物を供
給できる物質を使用して造ることができる。
給できる物質を使用して造ることができる。
ZSM−,23を調製するだめの反応混合物に使用する
各酸化物は7種または2)lf1以上の必須反応剤によ
り供給でき、それらを任意の順序で互に混合することが
できる。例えば、水酸化ナトリウム水溶液により、また
は適当なシリケートの水溶液により酸化ナトリウムまた
は酸化ケイ素を供給できる。ピロリジンから得られる陽
イオンはピロリジンまたはその塩により供給できる。
各酸化物は7種または2)lf1以上の必須反応剤によ
り供給でき、それらを任意の順序で互に混合することが
できる。例えば、水酸化ナトリウム水溶液により、また
は適当なシリケートの水溶液により酸化ナトリウムまた
は酸化ケイ素を供給できる。ピロリジンから得られる陽
イオンはピロリジンまたはその塩により供給できる。
反応混合物は回分式に、或は連続式に調整できる。ZS
M−,2/組成物の結晶寸法及び結晶化時間は使用する
反応混合物の性状により異なる。
M−,2/組成物の結晶寸法及び結晶化時間は使用する
反応混合物の性状により異なる。
米国特許第t6’oq1glA−号明細−蓼ではシリカ
給源はコロイド状シリカであり、これは原料反応混合物
の他の成分と混合する吉ゲルを生成する。しかし、この
ように従来法により造ったZSM−,2,7は概してア
ルキル交換による望ましくない残さの生成を阻止して充
分な選択性を示すが、なお芳香族に対する活性は望まし
くない程低い。これはシリカ及び/またはケイ素による
気孔の開基が触媒の活性を低下させる原因であると考え
られる。この理由はシリカによって実質上気孔を閉塞さ
れていない気孔をもつZSM−一3は芳香族のアルキル
化に対して著しく高い活性を示すからである。このよう
なZSM−,2,7はシリカ給源として不定形に沈殿し
たシリカを含むゲルを生成しないゼオライト形成混合物
であって、約!i”正ffi 1以上、更に好ましくは
g−,2,!tM情係の固形分含量の非ゲル形成混合物
から調製できる。不定形に沈殿したシリカは微量のM2
O,及びNa0fを不純物として言む湿式法により合成
した水和不定形シリカであることができ、粒子寸法は好
適には0.0 /〜10oミクロンの範1mのものであ
る。好適にはシリカ粒子は約0.02ミクロンの平均直
径の球状のものである。これらの粒子はゆるく結合し合
った「ぶどうの房」、信造体にアグロメレートする傾向
がある。このような沈殿したシリカはまた一般に大きな
表面積、代表的にはllo〜/ A OrnVf/の大
表面積をもつ。[ハイ−ジイル(Hi−8in) J
(ピーeピーージー・インダストリアル拳ケミカル拳デ
ィビジョ7 (PPG Industrial 0he
n+1cal Division)製品〕、FK:tx
oo(デグツサ・コーポレーシーヨン(Degussa
corporation)製品〕、QUso 〔ピ−
e キ、:L−11:I−ポレーション(PQ、 Co
rporation)製品〕及び(”、t7リー((Z
EOFRI )、ジエイ・エム・ツーバー・コーポレー
ション(J、M、HubθrOorporation
) p品〕はいずれもシリカによる気孔の閉塞が著しく
減少したZSM−23調製に適当であることが見出され
ている。
給源はコロイド状シリカであり、これは原料反応混合物
の他の成分と混合する吉ゲルを生成する。しかし、この
ように従来法により造ったZSM−,2,7は概してア
ルキル交換による望ましくない残さの生成を阻止して充
分な選択性を示すが、なお芳香族に対する活性は望まし
くない程低い。これはシリカ及び/またはケイ素による
気孔の開基が触媒の活性を低下させる原因であると考え
られる。この理由はシリカによって実質上気孔を閉塞さ
れていない気孔をもつZSM−一3は芳香族のアルキル
化に対して著しく高い活性を示すからである。このよう
なZSM−,2,7はシリカ給源として不定形に沈殿し
たシリカを含むゲルを生成しないゼオライト形成混合物
であって、約!i”正ffi 1以上、更に好ましくは
g−,2,!tM情係の固形分含量の非ゲル形成混合物
から調製できる。不定形に沈殿したシリカは微量のM2
O,及びNa0fを不純物として言む湿式法により合成
した水和不定形シリカであることができ、粒子寸法は好
適には0.0 /〜10oミクロンの範1mのものであ
る。好適にはシリカ粒子は約0.02ミクロンの平均直
径の球状のものである。これらの粒子はゆるく結合し合
った「ぶどうの房」、信造体にアグロメレートする傾向
がある。このような沈殿したシリカはまた一般に大きな
表面積、代表的にはllo〜/ A OrnVf/の大
表面積をもつ。[ハイ−ジイル(Hi−8in) J
(ピーeピーージー・インダストリアル拳ケミカル拳デ
ィビジョ7 (PPG Industrial 0he
n+1cal Division)製品〕、FK:tx
oo(デグツサ・コーポレーシーヨン(Degussa
corporation)製品〕、QUso 〔ピ−
e キ、:L−11:I−ポレーション(PQ、 Co
rporation)製品〕及び(”、t7リー((Z
EOFRI )、ジエイ・エム・ツーバー・コーポレー
ション(J、M、HubθrOorporation
) p品〕はいずれもシリカによる気孔の閉塞が著しく
減少したZSM−23調製に適当であることが見出され
ている。
シリカ給源、アルカリ金属及び水のほかに、反応混合物
を調製する際の任意成分は界面活性剤、例えば明ばんの
ような可溶性アルミニウム化合物、塩化すトリウム、塩
化ナトリウムならびにZSM−,23種結晶である。
を調製する際の任意成分は界面活性剤、例えば明ばんの
ような可溶性アルミニウム化合物、塩化すトリウム、塩
化ナトリウムならびにZSM−,23種結晶である。
所望により、Z S M−23ゼオライト触媒は本発明
方法において支持材才たは結合剤、例えば多孔質無機酸
化物支持材または粘土結合剤と組合わせて使用すること
もできる。このような結合剤の非限定例にはアルミナ、
ジルコニア、シリカ、マグネシア、ドリア(酸化トリウ
ム)、チタニア(酸化チタン)、ボリア(e化ホウ素)
及びそれらの混合物で、一般に乾燥した無機酸化物のゲ
ル及びゼラチン状沈殿の形態のものが含まれる。適当な
粘土にはベントナイト及びケイ藻土を例示できる。触媒
及び結合剤または支持材の全組成物中の結晶性アルミノ
シリケートz s M−::z 、?の相対的割合はZ
SM−、Z、?の含量について組成物の/〜9?重量係
の範囲、更に普通には3〜gθ重量係の範囲に亘って広
範囲に変化できる。
方法において支持材才たは結合剤、例えば多孔質無機酸
化物支持材または粘土結合剤と組合わせて使用すること
もできる。このような結合剤の非限定例にはアルミナ、
ジルコニア、シリカ、マグネシア、ドリア(酸化トリウ
ム)、チタニア(酸化チタン)、ボリア(e化ホウ素)
及びそれらの混合物で、一般に乾燥した無機酸化物のゲ
ル及びゼラチン状沈殿の形態のものが含まれる。適当な
粘土にはベントナイト及びケイ藻土を例示できる。触媒
及び結合剤または支持材の全組成物中の結晶性アルミノ
シリケートz s M−::z 、?の相対的割合はZ
SM−、Z、?の含量について組成物の/〜9?重量係
の範囲、更に普通には3〜gθ重量係の範囲に亘って広
範囲に変化できる。
本発明方法によりアルキル化できる芳香族炭化水素の例
はベンゼン、ナフタリン、アントラセン及びそれらの置
換基含有肪導体、アルキル置換芳香族例えばトルエン、
キシレン及びそれらの同族体である。そのほか、例えば
下記により例示される他の非極性置換基: メチル基(−OH3) エチル基(−〇、H,) 第3級ブチル基(−0(OH3〕、〕 アルキル基(−CnH(2n+1) 〕シクロアルキル
基(’nH(+nヤリ〕フェニル基(’eHs) ナフチル基(−01゜H,r)及び アリール基(任意の芳香族基) が芳香族環に結合していてもよい。
はベンゼン、ナフタリン、アントラセン及びそれらの置
換基含有肪導体、アルキル置換芳香族例えばトルエン、
キシレン及びそれらの同族体である。そのほか、例えば
下記により例示される他の非極性置換基: メチル基(−OH3) エチル基(−〇、H,) 第3級ブチル基(−0(OH3〕、〕 アルキル基(−CnH(2n+1) 〕シクロアルキル
基(’nH(+nヤリ〕フェニル基(’eHs) ナフチル基(−01゜H,r)及び アリール基(任意の芳香族基) が芳香族環に結合していてもよい。
本発明によりアルキル化される好適な炭化水素はベンセ
゛ンである。
゛ンである。
適当なアルキル化剤には02〜C2゜オレフィン、例エ
バエチレン、プロピレンJドデシレン、並びにホルムア
ルデヒド、アルキルハライド及びアルコールが含まれる
。それらのアルキル部分は/−211個の炭素原子のも
のである。少くとも1個の反応性アルキル基をもつ多数
の他の非環式化合物をアルキル化剤として使用できる。
バエチレン、プロピレンJドデシレン、並びにホルムア
ルデヒド、アルキルハライド及びアルコールが含まれる
。それらのアルキル部分は/−211個の炭素原子のも
のである。少くとも1個の反応性アルキル基をもつ多数
の他の非環式化合物をアルキル化剤として使用できる。
好適なアルキル化剤はエチレンである。
本発明方法は炭化水素装入原料を反応帯域中でアルキル
化剤とアルキル化条件下でZSM−,2Jゼオライト触
媒の存在下で接触さぜることからなる。本発明方法で使
用する操作条件は少くとも部分的にアルキル化反応に依
存して異なる。
化剤とアルキル化条件下でZSM−,2Jゼオライト触
媒の存在下で接触さぜることからなる。本発明方法で使
用する操作条件は少くとも部分的にアルキル化反応に依
存して異なる。
温度、圧力、空間速度及び反応剤のモル比及び不活性希
釈剤の存在のような反応条件は本発明方法に若干の影響
がある。従って、これらの条件は転化率及び生成するア
ルキル化生成物の分布に影響を与えるだけでなく、触媒
の脱活性速度にも影響を与えることは以下記載の通りで
ある。
釈剤の存在のような反応条件は本発明方法に若干の影響
がある。従って、これらの条件は転化率及び生成するア
ルキル化生成物の分布に影響を与えるだけでなく、触媒
の脱活性速度にも影響を与えることは以下記載の通りで
ある。
本発明方法はベンゼンにより例示される芳香族炭化水素
の、エチレンにより例示されるアルキル化剤によるアル
キル化が蒸気相において。
の、エチレンにより例示されるアルキル化剤によるアル
キル化が蒸気相において。
反応帯域中例えは固定床触媒中でアルキル化有効条件下
で、イオン交換性陽イオンの多量割合部分が水素イオン
であるように水素で交換されたZSM−23触媒の存在
下で該炭化水素とアルキル化剤とを接触させることによ
り行われる。一般に、ZSM−,23ゼオライトの陽イ
オン、部位の5oqb以上、好適には73係以上が水素
イオンで占められるように意図される。反応帯域中では
1〜IO段階、好適には一〜g段階内の任意の数の反応
段階を使用できる。こうして、被アルキル化芳香族化合
物及びアルキル化剤は望ましくは加熱されて所定のモル
比で第7段階に装入される。若干の反応が起った後で、
例えば約gO%のアルキル化剤が消費された後で、pi
/段階の流出物を冷却して反応熱を除き、更にアルキ
ル化剤を添加(第2段階)して芳香族化合物/アルキル
化剤のモル比を第1段階について確立した範囲内に保つ
。反応段階間に冷却を行うことが一般に望ましい。
で、イオン交換性陽イオンの多量割合部分が水素イオン
であるように水素で交換されたZSM−23触媒の存在
下で該炭化水素とアルキル化剤とを接触させることによ
り行われる。一般に、ZSM−,23ゼオライトの陽イ
オン、部位の5oqb以上、好適には73係以上が水素
イオンで占められるように意図される。反応帯域中では
1〜IO段階、好適には一〜g段階内の任意の数の反応
段階を使用できる。こうして、被アルキル化芳香族化合
物及びアルキル化剤は望ましくは加熱されて所定のモル
比で第7段階に装入される。若干の反応が起った後で、
例えば約gO%のアルキル化剤が消費された後で、pi
/段階の流出物を冷却して反応熱を除き、更にアルキ
ル化剤を添加(第2段階)して芳香族化合物/アルキル
化剤のモル比を第1段階について確立した範囲内に保つ
。反応段階間に冷却を行うことが一般に望ましい。
エチレンによるベンゼンの蒸気相アルキ化を考えると、
第1段階のベンゼン/エチレンのモル比は好ましくは/
//〜60/lの範囲内にある。
第1段階のベンゼン/エチレンのモル比は好ましくは/
//〜60/lの範囲内にある。
第1段階の装入原料は7276〜207g6kPa(l
I〜3ooopθig)の圧力で、3’lJ〜グg2℃
(Aso〜900’p)の反応器入口温度に加熱される
。好適には反応器入口温度は37/−グ左9℃(7θO
〜ggo″F)に低下させ、圧力は27 <1−320
l/、kPa。
I〜3ooopθig)の圧力で、3’lJ〜グg2℃
(Aso〜900’p)の反応器入口温度に加熱される
。好適には反応器入口温度は37/−グ左9℃(7θO
〜ggo″F)に低下させ、圧力は27 <1−320
l/、kPa。
(ユ3〜asopθig)の範囲内に低下させてもよい
。反応段階の繰返えしは全芳香族炭化水素例えばベンゼ
ン/アルキル化剤例えばエチレンのモル比をl/l〜6
0//、好適には2.!r// 〜30//例えば約ノ
0//に維持しながら行うことができる。反応段階を経
て反応が進行するにつれて芳香族、/アルキル化剤のモ
ル比は増大する。
。反応段階の繰返えしは全芳香族炭化水素例えばベンゼ
ン/アルキル化剤例えばエチレンのモル比をl/l〜6
0//、好適には2.!r// 〜30//例えば約ノ
0//に維持しながら行うことができる。反応段階を経
て反応が進行するにつれて芳香族、/アルキル化剤のモ
ル比は増大する。
本発明方法では極度に高い全装入原料空間速度すなわぢ
、2 o o tcgまでの全装入原料/時間−kg結
結晶性セラライト空間速既が可能である。
、2 o o tcgまでの全装入原料/時間−kg結
結晶性セラライト空間速既が可能である。
しかし、本発明方法における重要な因子はアルキル化剤
すなわちエチレンの重量時間空間速度(WHBV )で
ある。アルキル化反応段階の各々に対するアルキル化剤
のWHBVは7〜10k’jアルキル化剤/時間−1℃
g結晶性ゼオライトに維持できる。好適には、アルキル
化剤のWHBVは2〜gkgエチレン/時間−kg結晶
性ゼオライトの範囲に維持される。エチレンのWHBV
を上記範囲内に維持すれば触媒の再生間の経済的サイク
ルが存在する。アルキル化される物質例えばベンゼンに
ついてのWHBVはo、i〜jSθ、好適には0,5〜
300である。
すなわちエチレンの重量時間空間速度(WHBV )で
ある。アルキル化反応段階の各々に対するアルキル化剤
のWHBVは7〜10k’jアルキル化剤/時間−1℃
g結晶性ゼオライトに維持できる。好適には、アルキル
化剤のWHBVは2〜gkgエチレン/時間−kg結晶
性ゼオライトの範囲に維持される。エチレンのWHBV
を上記範囲内に維持すれば触媒の再生間の経済的サイク
ルが存在する。アルキル化される物質例えばベンゼンに
ついてのWHBVはo、i〜jSθ、好適には0,5〜
300である。
コロイド状シリカ(30重fjf%)log部と水73
グ部とを混合することによってシリケート溶液を造った
。水1g部、アルミン酸ナトリウム1部、水酸化ナトリ
ウム(ho重量係)o3部及びピロリジンl1部を混合
することによってアルミン酸塩溶液を造った。これらの
一つの溶液をオートクレーブ中に攪拌下に混合し、約l
S分間後にZSM−23の結晶(前の回分式操作によっ
て造った) o、q部を前記混合液に添加した。反応剤
を室温で約/時間混合し、次いでオートクレーブをl乙
乙’0.(330″F)に加熱し、この温度に/グツ時
間保った。生成したゼオライトを次に濾過し、ブフナー
p斗中で洗浄し、/ 、2 / ℃(コSθ’F)で乾
燥した。X線回折分析により生成したゼオライトはZS
M−2Jであることが示され、化学分析によりシリカ/
アルミナモル比が95であることが示された。
グ部とを混合することによってシリケート溶液を造った
。水1g部、アルミン酸ナトリウム1部、水酸化ナトリ
ウム(ho重量係)o3部及びピロリジンl1部を混合
することによってアルミン酸塩溶液を造った。これらの
一つの溶液をオートクレーブ中に攪拌下に混合し、約l
S分間後にZSM−23の結晶(前の回分式操作によっ
て造った) o、q部を前記混合液に添加した。反応剤
を室温で約/時間混合し、次いでオートクレーブをl乙
乙’0.(330″F)に加熱し、この温度に/グツ時
間保った。生成したゼオライトを次に濾過し、ブフナー
p斗中で洗浄し、/ 、2 / ℃(コSθ’F)で乾
燥した。X線回折分析により生成したゼオライトはZS
M−2Jであることが示され、化学分析によりシリカ/
アルミナモル比が95であることが示された。
このゼオライトをアルミナと混合してゼオライト6!r
部とアルミナ、7jf+(S(ffim部)の混合物を
造り、得られた混合物に充分猛の水を添加して1.Ay
nm押出成押出形物の触媒を造った。これらの押出成形
物を最初窒素中!;31i℃(,1000゛F)で焼成
し、次いで硝酸アンモニウム水溶液で水性液によるイオ
ン交換を行い、最後に53g℃で空気中で焼成すること
によって活性化した。
部とアルミナ、7jf+(S(ffim部)の混合物を
造り、得られた混合物に充分猛の水を添加して1.Ay
nm押出成押出形物の触媒を造った。これらの押出成形
物を最初窒素中!;31i℃(,1000゛F)で焼成
し、次いで硝酸アンモニウム水溶液で水性液によるイオ
ン交換を行い、最後に53g℃で空気中で焼成すること
によって活性化した。
参考例)
Hl−sil 、2.7.7 (りθ重量係シリカ)2
g、7部、水iog部及び塩化ナトリウム<<、1部を
混合することによって混合物を造った。水AO重量部、
硫酸アルミニウム/部、水酸化アンモニウム(500重
量部20g部及び60992323部を混合することに
よって他の混合物を造った。これらの2種の溶液をオー
トクレーブ中に攪拌下で混合し、約lS分間後にZSM
−23の結晶(前の回分式操作で造った) i、s部を
前記混合した溶液に添加し、反応剤を室温で1時間混合
し、オートクレーブを/A 0℃(320’F)に加熱
して44’時間この温度に保った。生成したゼオライト
を次に濾過し、ブフナーF斗中で洗浄し、/ 2 /
’Qで一夜乾燥した。こうして得られたゼオライト生成
物は//2のシリカ/アルミナモル比のZSM−,23
であると同定された。
g、7部、水iog部及び塩化ナトリウム<<、1部を
混合することによって混合物を造った。水AO重量部、
硫酸アルミニウム/部、水酸化アンモニウム(500重
量部20g部及び60992323部を混合することに
よって他の混合物を造った。これらの2種の溶液をオー
トクレーブ中に攪拌下で混合し、約lS分間後にZSM
−23の結晶(前の回分式操作で造った) i、s部を
前記混合した溶液に添加し、反応剤を室温で1時間混合
し、オートクレーブを/A 0℃(320’F)に加熱
して44’時間この温度に保った。生成したゼオライト
を次に濾過し、ブフナーF斗中で洗浄し、/ 2 /
’Qで一夜乾燥した。こうして得られたゼオライト生成
物は//2のシリカ/アルミナモル比のZSM−,23
であると同定された。
ゼオライトをアルミナと混合してゼオライト生成物とア
ルミナ33部(重量部)の混合物を造り、この混合物に
充分量の水を添加してれ6mm (/ / / 6イン
チ)の押出成形物に成形した。
ルミナ33部(重量部)の混合物を造り、この混合物に
充分量の水を添加してれ6mm (/ / / 6イン
チ)の押出成形物に成形した。
この押出成形物を窒素中!; 3g ℃でまず焼成し、
次いで硝酸アンモニウム溶液でイオン交換し、最後に空
気中53g’C,で焼成することによって活性化した。
次いで硝酸アンモニウム溶液でイオン交換し、最後に空
気中53g’C,で焼成することによって活性化した。
考例)
Hl−s11a33(?o劃側シリカ) / 11.3
部を水5グ部と混合することによってシリカ給源混合物
を造った。水31部、硫酸アルミニウム/部、水酸化ナ
トリウム(30重量% ) 0.9部及びピロリシンク
、り部を混合してアルミニ−ラム給源混合物を造った。
部を水5グ部と混合することによってシリカ給源混合物
を造った。水31部、硫酸アルミニウム/部、水酸化ナ
トリウム(30重量% ) 0.9部及びピロリシンク
、り部を混合してアルミニ−ラム給源混合物を造った。
これらの、2種の溶液を攪拌下にオートクレーブ中で混
合し、室温で約1時間混合後、オートクレーブを/ 7
/ ’C(3グO’F)に加熱し、この温度にgg待
時間った。生成したゼオライトを濾過し、ブフナーP斗
中で洗浄し、isi’c、で乾燥した。こうして得られ
たゼオライト生成物はシリカ/アルミナモル比7コのZ
SM’−,23であると決定された。
合し、室温で約1時間混合後、オートクレーブを/ 7
/ ’C(3グO’F)に加熱し、この温度にgg待
時間った。生成したゼオライトを濾過し、ブフナーP斗
中で洗浄し、isi’c、で乾燥した。こうして得られ
たゼオライト生成物はシリカ/アルミナモル比7コのZ
SM’−,23であると決定された。
このゼオライトをアルミナと混合してゼオライト生成物
、アルミナ35部(重量部)の混合物を造り、この混合
物に充分量の水を加えてんA11m(///Aインチ)
押出成形物の触媒に成形した。これらの押出成形物をま
ず窒素中53g℃で焼成し、次いで硝酸アンモニウム水
溶液でイオン交換し、最後に空気中5.7 g ℃で焼
成することによって活性化し/こ。
、アルミナ35部(重量部)の混合物を造り、この混合
物に充分量の水を加えてんA11m(///Aインチ)
押出成形物の触媒に成形した。これらの押出成形物をま
ず窒素中53g℃で焼成し、次いで硝酸アンモニウム水
溶液でイオン交換し、最後に空気中5.7 g ℃で焼
成することによって活性化し/こ。
触媒A及びBのエチレンによるベンゼンのアルキル化促
進活性について評価した。試験条件及び結果は下記の通
りである: 触媒量 i、Ojj 装入原料 エチレン及びベンゼン ベンゼン/エチレンモル比 り 温度 4tコq’lC(g o o”F)エチレンのW
H8V /、3 圧力 大気圧(Opsig、 10/ kPa )触媒
A 触媒B エチレン転化率(重量部) グ、ワ /3.3エチルベ
ンゼン収率(重jl係) /、/ 10.7上記結果は
シリカ給源として不定形沈殿シリカ含有ゼオライト形成
混合物から造った触媒Bは、コロイド状シリカ含有ゼオ
ライト形成混合物から造った触媒Aよりエチレンによる
ベンゼンのアルキル化に対して大きな活性をもつことを
示すものである。
進活性について評価した。試験条件及び結果は下記の通
りである: 触媒量 i、Ojj 装入原料 エチレン及びベンゼン ベンゼン/エチレンモル比 り 温度 4tコq’lC(g o o”F)エチレンのW
H8V /、3 圧力 大気圧(Opsig、 10/ kPa )触媒
A 触媒B エチレン転化率(重量部) グ、ワ /3.3エチルベ
ンゼン収率(重jl係) /、/ 10.7上記結果は
シリカ給源として不定形沈殿シリカ含有ゼオライト形成
混合物から造った触媒Bは、コロイド状シリカ含有ゼオ
ライト形成混合物から造った触媒Aよりエチレンによる
ベンゼンのアルキル化に対して大きな活性をもつことを
示すものである。
触媒B及びCのアルキル交換反応活性をZSM−Sを主
体とするエチルベンゼン触媒のアルキル交換活性と比較
した。Z S M−4触媒は65重量部のHzSM−3
と35重量部のアルミナとを含む八4 mu押出成形物
からなるものであった。
体とするエチルベンゼン触媒のアルキル交換活性と比較
した。Z S M−4触媒は65重量部のHzSM−3
と35重量部のアルミナとを含む八4 mu押出成形物
からなるものであった。
下記の試験条件を使用した:
触媒量 /、0.9
装入原料 エチレン及びベンゼン
ベンゼン/エチレンモル比 7
温度 りλり℃Cgoo’F)
エチレンのWIV 八3
圧力 大気圧(θpsig110 / kPa )アル
キル交換活性スクリーニング試験の結果は下記の通りで
ある: エチレン転化率重量% /、?、、? 、2/、0 2
2.7工チルベンゼン収率重量% 10.1.g /4
.りq/7.q’1ジエチルベンゼン収率重量重量 θ
、7/ /、コS コ、5+2キシレン収率重量% θ
、02 0.0/ 0.Ot上記結果2はZSM−J、
?触媒が改善され選択性をもつことを示す。
キル交換活性スクリーニング試験の結果は下記の通りで
ある: エチレン転化率重量% /、?、、? 、2/、0 2
2.7工チルベンゼン収率重量% 10.1.g /4
.りq/7.q’1ジエチルベンゼン収率重量重量 θ
、7/ /、コS コ、5+2キシレン収率重量% θ
、02 0.0/ 0.Ot上記結果2はZSM−J、
?触媒が改善され選択性をもつことを示す。
第1頁の続き
0発 明 者 ジエイムズ・クラ−アメク・ヴアーチュ
リ −、。
リ −、。
リカ合衆国、ペンシルベニア州、ウェスト・チェスタ鱈
ンズφエツジ・ロード 320
ンズφエツジ・ロード 320
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 l 芳香族含有炭化水素装入原料をアルキル化剤とアル
キル化条件下で、気孔がシリカで実質上閉塞されていな
いZ SM−,23ゼオライトの存在下で接触させるこ
とからなる1反応帯域中で芳香族含有炭化水素装入原料
のアルキル化方法。 、2.、ZSM−23ゼオライト触媒がシリカ給源とし
て不定形沈殿シリカを含有するゲルを生成しないゼオラ
イト形成混合物から造ったものである特許請求の範囲第
1項記載の方法。 3 ゼオライトが少くとも約/2のシリカ/アルミナモ
ル比をもつ特許請求の範囲J7項またはb62項記載の
方法。 久 アルキル化剤が2〜20個の炭素原子のオレフィン
炭化水素である特許請求の範囲第1項ないし第3項のい
ずれかに記載の方法。 よ アルキル化を蒸気相で行い、芳香族含有炭化水素装
入原料がベンゼンで、アルキル化剤であるオレフィン炭
化水素がエチレンである特許請求の範囲第1項ないし第
1項のいずれかに記載の方法。 乙、 ベンゼン/エチレンモル比がl〜6θ//で、ア
ルキル化条件が温度3グ3℃〜ttg、:z℃、エチレ
ンのWH8vl〜lO1圧力/29〜2071/、kP
aである特許請求の範囲第3項記載の方法。
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