JPH0119813B2

JPH0119813B2 -

Info

Publication number: JPH0119813B2
Application number: JP59196881A
Authority: JP
Inventors: Hideyuki Itoi; Shinro Katsura
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1984-09-21
Filing date: 1984-09-21
Publication date: 1989-04-13
Also published as: JPS6176540A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は自動車に設置されるラジエータタンク
やセジメンタとして好適なプラスチツク成形品を
提供するものであり、更に詳しくは凍結防止剤の
付着に基づく亀裂発生に対して抵抗性を有した自
動車用プラスチツク成形品を提供するものであ
る。〔従来技術〕近年省資源・省エネルギーの面から、金属に比
べて軽くて成形加工性に優れるプラスチツクが自
動車部品として使用されるようになつた。とくに
強度や耐熱性に優れたナイロン６やナイロン66あ
るいはこれらにガラス繊維を添加して補強したも
のなどが多く使用されている。しかしナイロン６
やナイロン66で作られた自動車部品、とくに一面
が水分他面が外気と接触し、繰り返し高温に加熱
されるような部品は、冬期に道路保全上用いられ
る塩化カルシウムを主成分とする路上凍結防止剤
が付着すると亀裂が発生するという虞がある。そ
こで最近になり、ナイロン６等のポリアミドとし
て低吸収性のポリアミドを使用すればこの問題を
ある程度防止できることが提案された（特開昭58
−168654号）。しかしこの方法でも完全でなく、
更に改善が望まれている。〔発明が解決しようとする問題点〕本発明者は、かかる現状に鑑み、ポリアミドと
共にポリオレフイン及び不飽和カルボン酸類で変
性されたオレフイン系重合体を併用すると、ポリ
アミド本来が有する優れた特性を大きく損わずに
前記の問題が解決されることを見い出した。〔問題点を解決するための手段、作用〕すなわち本発明は、オレフイン重合体(A)90ない
し10重量部、ポリアミド(B)10ないし90重量部及び
(A)＋(B)＝100重量部に対して、不飽和カルボン酸
又はその誘導体から選ばれるグラフトモノマーを
0.05ないし10重量部グラフト変性した高結晶性の
変性オレフイン重合体(C)0.1ないし20重量部とか
らなることを特徴とする一面は水分他面は外気と
接触し、繰り返し高温に加熱される自動車用プラ
スチツク成形品に関する。本発明の自動車用プラスチツク成形品を構成す
るプラスチツク組成物自体は、すでに特公昭50−
7636号で知られている。すなわち同公報には結晶
性ポリプロピレン及びナイロン６及び無水マレイ
ン酸グラフト変性ポリプロピレン及びグラス繊維
とからなる組成物が具体的に開示されている。し
かし同公報に開示されている組成物の目的とする
ところは、分散性が改善されて機械的強度、耐熱
性、寸法安定性、表面状態、成形加工性のバラン
スが優れた組成物を提供することであつて、本発
明の如き特定の自動車部品に応用し得ること並び
にその結果従来のポリアミド系では解系し得なか
つた凍結防止剤への抵抗性がいとも簡単に解決で
きることによつては全く示唆されていない。又特
公昭45−30945号にもポリオレフインとポリアミ
ドを混合する際に、ポリオレフインとして、酸、
エステル、アミド、酸無水物、エポキシド基の少
なくとも１つを導入した変性ポリオレフインを使
用することが開示されているが、これも前記特公
昭50−7636号と同じく本発明の如き特定の自動車
部品に応用でき、その結果得られる優れた作用効
果については示唆されていない。以下本発明の自動車用プラスチツク成形品を構
成する各成分について説明する。本発明に用いるオレフイン重合体(A)は、たとえ
ばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブ
テン、ポリ−３−メチル−１−ブテン、ポリ−４
−メチル−１−ペンテン、ポリ−３−メチル−１
−ペンテン、エチレン・プロピレン共重合体、エ
チレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・１−
ブテン共重合体で代表されるエチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−
メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテ
ン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、１−デセン、
１−ドデセン等のα−オレフインの単独又は共重
合体、又はエチレン・ブタジエン共重合体、エチ
レン・エチリデンノルボルネン共重合体で代表さ
れるα−オレフインと共役ジエン又は非共役ジエ
ンとの共重合体、あるいはエチレン・プロピレ
ン・ブタジエン３元共重合体、エチレン・プロピ
レン・ジシクロペンタジエン３元共重合体、エチ
レン・プロピレン・エチリデンノルボルネン３元
共重合体、エチレン・プロピレン・１，５−ヘキ
サジエン３元共重合体等で代表されるα−オレフ
インの２種以上と共役ジエンまたは非共役ジエン
との共重合体が挙げられる。中でも取り分けて好
適なものは、α−オレフインの単独または共重合
体であり、とくにプロピレン重合体が好ましい。プロピレン重合体は、結晶性のものであり、好
ましくは密度が0.89ないし0.93ｇ／cm³、メルトフ
ローレート（MFR：ASTM Ｄ 1238、Ｌ）が
0.01ないし50ｇ／10minのものであり、プロピレ
ンの単独重合体もしくはプロピレンと20モル％以
下のエチレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペ
ンテン等のα−オレフインとのブロツクあるいは
ランダム共重合体である。本発明に用いるポリアミド(B)は、ヘキサメチレ
ンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチ
レンジアミン、２，２，４−又は２，４，４−ト
リメチルヘキサメチレンジアミン、１，３−又は
１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、
ビス（ｐ−アミノシクロヘキシルメタン）、ｍ−
又はｐ−キシリレンジアミン等の脂肪族、脂環
族、芳香族等のジアミンとアジピン酸、スベリン
酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、
テレフタル酸、イソフタル酸等の脂肪族、脂環
族、芳香族等のジカルボン酸との重縮合によつて
得られるポリアミド、ε−アミノカプロン酸、11
−アミノウンデカン酸等のアミノカルボン酸の縮
合によつて得られるポリアミド、ε−カプロラク
タム、ε−ラウロラクタム等のラクタムから得ら
れるポリアミドあるいはこれらの成分からなる共
重合ポリアミド、これらポリアミドの混合物等が
例示される。具体的にはナイロン６、ナイロン
66、ナイロン610、ナイロン９、ナイロン11、ナ
イロン12、ナイロン６／66、ナイロン66／610、
ナイロン６／11等が挙げられる。これらの中で
は、剛性、耐熱性の良好な点でナイロン６及びナ
イロン66が好ましい。また分子量もとくに限定は
されないが、通常相対粘度ηr（JIS Ｋ 6810、98
％硫酸中で測定）が1.0以上のポリアミドが用い
られるが、中でも2.0以上のものが機械的強度が
優れる点で好ましい。本発明に用いる変性オレフイン重合体(C)は、高
結晶性であり、前述のオレフイン重合体(A)に不飽
和カルボン酸又はその誘導体から選ばれるグラフ
トモノマーを0.05ないし10重量部、好ましくは
0.1ないし８重量部グラフト変性したものである。オレフイン重合体(A)と、変性オレフイン重合体
(C)の製造に用いられたオレフイン重合体とは同一
でも異なつていてもよいが、好ましくは実施例で
示されるように、同一であることが望ましい。不飽和カルボン酸又はその誘導体としては、ア
クリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒド
ロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロト
ン酸、イソクロトン酸、ナジツク酸（エンドシ
ス−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボン酸）などの不飽和カルボン
酸、またはその誘導体、例えば酸ハライド、アミ
ド、イミド、無水物、エステルなどが挙げられ、
具体的には、塩化マレニル、マレイミド、無水マ
レイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメ
チル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエー
トなどが例示される。これらの中では、不飽和ジ
カルボン酸又はその酸無水物が好適であり、とく
にマレイン酸、ナジツク酸又はこれらの酸無水
物が好適である。本発明の自動車用プラスチツク成形品を構成す
る(A)〜(C)の組成割合は、オレフイン重合体(A)90な
いし10重量部とくには70ないし30重量部、ポリア
ミド(B)10ないし90重量部とくには30ないし70重量
部、及び(A)＋(B)＝100重量部に対して変性オレフ
イン重合体(C)0.1ないし20重量部、とくには0.5な
いし10重量部である。オレフイン重合体(A)が10重
量部未満では防湿性、耐薬品性が劣り、逆にポリ
アミド(B)が10重量部未満では剛性、耐熱性が劣
る。更に変性オレフイン重合体(C)が前記範囲未満
ではオレフイン重合体とポリアミドとの相溶性が
劣り、外観、耐熱性、耐薬品性が低下する。本発明の自動車用プラスチツク成形品は基本的
には以上で説明した(A)〜(C)から構成されるが、更
に無機充填剤即ち粉末状充填剤、例えば酸化鉄、
アルミナ、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、
亜鉛華等の酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化
マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化
カルシウム、酸化スズ水和物、酸化ジルコニウム
水和物などのような水和金属酸化物；炭酸カルシ
ウム、炭酸マグネシウムなどのような炭酸塩；タ
ルク、クレー、ベントナイト、アタパルジヤイト
などのようなケイ酸塩；ホウ酸バリウム、ホウ酸
亜鉛などのようなホウ酸塩、リン酸アルミニウ
ム、トリポリリン酸ナトリウム等のようなリン酸
塩；石コウなどのような硫酸塩；亜硫酸塩；及び
これらの２種以上の混合物、あるいは繊維状充填
剤、例えばガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、
金属被覆ガラス繊維、セラミツクス繊維、ウオラ
ストナイト、炭素繊維、金属炭化物繊維、金属硬
化物繊維等、その他、ガラスビーズ、ガラスバル
ーン、シラスバルーン等の球状物、ガラス粉末、
ガラスフレーク、マイカなどをオレフイン重合体
(A)＋ポリアミド(B)＝100重量部に対して、好まし
くは５ないし150重量部、更に好ましくは10ない
し100重量部添加すると、剛性、耐熱性、引張強
度等が改良される。また無機充填剤の表面をシラ
ン系化合物、例えばビニルトリエトキシシラン、
２−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン等で処理
しておいてもよい。これらの中では繊維状物とく
にガラス繊維が補強効果に優れるので好ましい。またこの他にも本発明の目的を損わない範囲で
他の重合体を配合してもかまわない。更に耐熱安定性、耐候安定剤、帯電防止剤、滑
剤、スリツプ剤、核剤、難燃剤、油剤、顔料、染
料等通常プラスチツクに配合される各種添加剤も
配合してよい。本発明の自動車用プラスチツク成形品すなわち
一面が水分、他面が外気と接触し、繰り返して高
温に加熱されるような自動車用部品、より具体的
にはラジエータタンクやデイーゼル噴射ポンプ用
のセジメンタ（水分離器）などを成形するには、
前述の(A)〜(C)を公知の種々の方法、例えばヘンシ
エルミキサー、Ｖブレンダー、リボンブレンダ
ー、タンブラーブレンダー等で混合あるいは混合
後押出機で造粒し、単軸押出機、ベント式押出
機、二本スクリユー押出機、円錐型二本スクリユ
ー押出機、コニーダー、プラテイフイケーター、
ミクストルーダー、二軸コニカルスクリユー押出
機、遊星ねじ押出機、歯車型押出機、スクリユー
レス押出機等を用いて射出成形、回転成形などを
行つて成形される。〔発明の効果〕本発明の自動車プラスチツク成形品は、強度、
耐熱性等が優れるうえ、凍結防止剤が付着しても
亀裂を発生することがなく、長期間安心して使用
することができる。〔実施例〕以下本発明の内容を好適な例でもつて説明する
が、本発明はとくにことわりのない限り何らこれ
らの例に制限されるものではない。実施例１ (A)プロピレン重合体（三井石油化学ポリプロ
J700、三井石油化学工業）50重量部及び(B)ポリア
ミド（アミランCM1001、東レ）50重量部及び
(C)無水マレイン酸グラフト変性プロピレン重合体
（無水マレイン酸グラフト量3.0重量部、135℃デ
カリン中での〔η〕0.45ｇ／dl）を(A)＋(B)＝100
重量部に対して１重量部、更に(A)＋(B)＋(C)＝100
重量部に対してガラス繊維（cs−6PA−473、日
東紡績）を43重量部混合しタンブラーミキサーで
撹拌後40mmφ単軸押出機で造粒した。このペレツ
トより試験片を射出成形し、以下の物性を測定し
た。降伏応力及び曲げ弾性率 ASTM Ｄ 790 アイゾツト衝撃強度 ASTM Ｄ 256ノツチ付熱変形温度 ASTM Ｄ 648 吸水率 23℃に水中に１カ月浸漬後の吸水した水
の量耐CaCl₂性 100℃の沸水中に24時間浸漬後、５
％CaCl₂水溶液を噴霧し、100℃のエアオーブ
ンに２時間放置、次いで室温で１時間放冷す
る。このサイクルを20回繰り返した後、亀裂を
浸透探傷法で検出し、その部分を切断して顕微
鏡観察で亀裂深さを測定。実施例２実施例１においてポリアミド(B)としてアラミン
CM3001を用い、(C)の量を2.0重量部とする以外
は同様に行つた。実施例３ (A)エチレン重合体（ハイゼツクス2200J、三
井石油化学工業）50重量部及び(B)ポリアミド（ア
ミランCM1021、東レ）50重量部及び(C)無水マ
レイン酸グラフト変性エチレン重合体（無水マレ
イン酸グラフト量2.0重量部、メルトフローレー
ト4.3ｇ／10min、密度0.95ｇ／cm³）を(A)＋(B)＝
100重量部に対して２重量部、更に(A)＋(B)＋(C)＝
100重量部に対して実施例１と同じガラス繊維を
43重量部混合し、実施例１と同様に行つた。比較例１実施例１において(A)を５重量部、(B)を95重量
部、(C)を(A)＋(B)＝100重量部に対して１重量部と
する他は同様にした。比較例２実施例１において(A)を95重量部(B)を５重量部、
(C)を(A)＋(B)＝100重量部に対して１重量部とする
他は同様にした。比較例３実施例１において(C)を(A)＋(B)＝100重量部に対
して0.05重量部とする他は同様にした。【表】

Claims

【特許請求の範囲】１オレフイン重合体(A)90ないし10重量部、ポリ
アミド(B)10ないし90重量部及び(A)＋(B)＝100重量
部に対して、不飽和カルボン酸又はその誘導体か
ら選ばれるグラフトモノマーを0.05ないし10重量
部グラフト変性した高結晶性の変性オレフイン重
合体(C)0.1ないし20重量部とからなることを特徴
とする一面は水分他面は外気と接触し、繰り返し
高熱に加熱される自動車用プラスチツク成形品。２ガラス繊維を併用する特許請求の範囲第１項
記載の自動車用プラスチツク成形品。３オレフイン重合体がプロピレン重合体である
特許請求の範囲第１項又は第２項記載の自動車用
プラスチツク成形品。