JPH01177554A - 電子写真用感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、電子写真用感光体に関し、更に詳しくは、導
電性基材上に電荷発生層と電荷輸送層とを積層してなる
積層型電子写真用感光体の電荷発生層中の電荷発生材料
と結着樹脂に関する。

従来の技術 従来、電子写真感光体としては、無機光導電物質を含む
ものと・、有機光導電物質を含むもの（以下「有機電子
写真感光体」という）とが知られており、特に、゛・後
者は生産性、低コスト、安全性等の点から広く使用され
ている。また、近年、感゛光体機能を複数の部材に分担
させる機能分離型電子写真感光体が、電荷保持特性、繰
返し安定性、光応答性、分光特性、機械的強度等の電子
写真特性と改善のために、数多く提案されている。この
ような機能分離型有機電子写真感光体は、導電性支持体
上に、電荷発生層と電荷輸送層とが設けられたものでお
るが、電荷発生層における電荷発生剤としては、ビスア
ゾ顔料ヤ縮合多環キノン顔料等の有機顔料を用いること
が知られている。

しかしながら、有機顔料は、光キヤリア生成効率が低か
ったり、フラットな分光特性の顔料が選択しにくい等の
理由により、有機顔料を用いた有機電子写真感光体は、
その感度、分光特性及び繰返し安定性に関して必ずしも
満足し得るものではない。

これらの欠点を改善するために、電荷発生剤として有機
顔料の代わりに、セレン又はセレン合金系の無機光導電
材料、特に三方晶系セレンが取り上げられ（例えば、特
開昭５２−１２０８３４号公報、特開昭５３−２７０３
３号公報）、その有用性が確認されている。

発明が解決しようとする課題 機能分離型電子写真感光体を得る場合、電荷発生材料と
して、セレン又はセレン合金系の無機光導電材料を用い
ると、電子写真特性において、光感度、繰返し安定性等
に種々の優れた点を有するものが得られるが、従来のも
のは、表面電位の減衰率が低電位になるにつれて低下す
る。即ち、光感度の表面電位依存性が大きいという欠点
を有している。

本発明は、従来の技術における上記のような問題点を解
決することを目的とする。即ち、本来セレン又はセレン
合金の有している高感度、安定性等の優れた特性をその
まま生かし、光感度の表面電位依存性のみを改善するこ
とを目的としてなされたものである。

課題を解決するための手段および作用 本発明者等は、電荷発生層中の前記セレン又はセレン合
金と結着樹脂との配合比及び結着樹脂に看目し、検討を
加えた結果、セレン又はセレン合金の電荷発生層中の含
有率を３０〜８０容量％にすることと、結着樹脂をポリ
ビニルアセタール樹脂にすることにより、前記のような
欠点を改善することを見出だし、本発明を完成するに至
った。

即ち、本発明の電子写真用感光体は、導電性支持体上に
電荷発生層及び電荷輸送層を順次積層した電子写真用感
光体において、前記電荷発生層が、電荷発生材料として
、セレン又はセレン合金を結着樹脂中に分散してなり、
該セレン又はセレン合金の前記電荷発生層中の含有量が
３０〜８０容量％であり、該結着樹脂としてポリビニル
アセタール樹脂を含むことを特徴とする。

以下、本発明について、ざらに詳しく説明する。

本発明において、電子写真感光体は、導電性支持体上に
電荷発生層と電荷輸送層が順次積層された積層構造のも
のである。

第１図乃至第４図は、本発明の電子写真感光体の模式的
断面図である。第１図においては、導電性支持体３上に
電荷発生層１及び電荷輸送層２が順次設けられている。

第２図においては、導電性支持体３と電荷発生層１の間
に下引き層４が設けられている。第３図においては、電
荷輸送層３の表面に保護層５が設けられており、又、第
４図においては、導電性支持体３と電荷発生層１の間に
下引き層４が設けられ、電荷輸送層２の表面に保護層５
が設けられて９）る。

次に、本発明の電子写真用感光体を構成する各層につい
て説明する。

本発明の電子写真用感光体における導電性支持体として
は、アルミニウム、銅、鉄、亜鉛、ニッケル等の金属の
ドラム、及びシート、紙、プラスチック又はガラス上に
アルミニウム、銅、金、銀、白金、パラジウム、チタン
、ニッケルークロム、ステンレス鋼、銅−インジウム等
の金属を蒸着するか、酸化インジウム、酸化錫等の導電
性金属化合物を蒸着するか、金属箔をラミネートするか
、又はカーボンブラック、酸化インジウム、酸化錫−酸
化アンチモン粉、金属粉等を結着樹脂に分散し、塗布す
ることによって導電処理したドラム状、シート状、プレ
ート状のもの等の公知の材料を用いることができるが、
これらに限定されるものではない。

更に、必要に応じて導電性支持体の表面は、画質に影響
のない範囲で各種の処理を行なうことができる。例えば
、表面の酸化処理や薬品処理及び着色処理等を行うこと
ができる。

又、導電性支持体と電荷発生層の間に更に下引き層を設
けても良い。この下引き層は積層構造からなる感光層の
帯電時において導電性支持体から感光層への電荷の注入
を阻止すると共に、感光層を導電性支持体に対して一体
的に接着保持せしめる接着層としての作用、あるいは場
合によっては導電性支持体の光の反射光の防止作用等を
示す。

この下引き層に用いる結着樹脂は、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミ
ド樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール
樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド樹
脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコー
ル、水溶性ポリエステル、ニトロセルロース、カゼイン
、ゼラチン等の公知の樹脂を用いることができる。

又、下引き層の厚みは０．０１〜１０即、好ましくは０
．０５〜２＃ｌが適当である。

本発明の電荷発生層はセレン又はセレン合金をポリビニ
ルアセタール樹脂に分散してなるもので、セレン又はセ
レン合金の含有量は３０〜８０容量％、好ましくは４０
〜７０容量％でおる。含有量が３０容量％より少ないと
、繰返し安定性が悪く、逆に８０容量％より多いと、電
荷発生層の膜としての密着付着力が著しく劣ることにな
る。

セレン又はセレン合金としては、無定形セレン、三方晶
セレン、セレン−テルル合金、セレン−テルル−ひ素合
金及びそれらの混合物等がめげられるが、特に三方晶セ
レンが好ましい。

本発明において、結着樹脂としてはポリビニルアセター
ル樹脂が使用されるが、下記単量体単位（Ａ＞、（Ｂ）
、（Ｃ）より構成されるポリビニルアセタール樹脂が好
ましい。

ＲＣ０ＣＨ５ （Ａ）　　　　　　　　　（Ｂ）　　　　　　（Ｃ）（
式中、Ｒは水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基等のアルキル基又はアリール基を
表わす） 上記単量体単位（、Ａ＞は、６０≦（Ａ＞≦７５モル％
の比率で含まれるのが好ましい。

そのようなポリビニルアセタール樹脂としては、好まし
くは、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルブチラー
ル樹脂、ポリビニルイソブチラール樹脂又は、ブチラー
ル基の一部が、ホルマール基、アセトアセタール基及び
プロピオナール基の１種以上で置換された部分アセター
ル化ポリビニルブチラール樹脂があげられ、特に、部分
アセトアセタール化ポリビニルブチラール樹脂が好まし
い。

前記セレン又はセレン合金を、前記ポリビニルアセター
ル樹脂に分散させる方法としては、ボールミル分散法、
アトライター分散法、サンドミル分散法等の通常の方法
を用いることができる。

更にこの分散の際、粒子を５ｐ以下、好ましくは２μｍ
以下、より好ましくは、０．５１１ｍ以下の粒径にする
ことが有効である。粒径が大きすぎる場合には、塗料の
安定性の低下、画質の荒れ等を引き起こす。

又、これらの分散に用いる溶剤としては、メタノール、
エタノール、ｎ−プロパツール、ｎ−ブタノール、ベン
ジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルンルブ
、アセトン、メチルセルソルブ、シクロヘキサノン、酢
酸メチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレン
クロライド、クロロホルム等の通常の有機溶剤を単独あ
るいは２種類以上混合して用いることができる。

又、本発明で用いる電荷発生層の厚みは一般的には０．
０１〜５灰、好ましくは０．０３〜１．０μｍが適当で
ある。

膜厚が上記範囲より大きい場合には、帯電性の低下、暗
減衰の増加、繰返し安定性の低下等の間題を引き起こし
、又、小さい場合には、感度が低下する。

本発明の電子写真用感光体における電荷輸送層は、電荷
輸送材料を適当な結着樹脂中に含有させて形成されてい
る。電荷輸送材料としては、２゜５−ビス（ｐ−ジエチ
ルアミノフェニル）−１゜３．４−オキサジアゾール等
のオキサジアゾール誘導体、１．３．５−トリノエニル
ーピラゾリン、１−［ピリジル−（２）コー３−（ρ−
ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノ
フェニル）ピラゾリン等のピラゾリン誘導体、トリフェ
ニルアミン、ジベンジルアニリン等の芳香族第３級アミ
ノ化合物、Ｎ、Ｎ’　−ジフェニル−Ｎ。

Ｎ′−ビス−（３−メチルフェニル）−［１゜１′−ビ
フェニル］−４，４’　−ジアミン等の芳香族第３級ジ
アミノ化合物、３−　（４’　−ジメチルアミノフェニ
ル）−５，６−ジー（４′−メトキシフェニル）−１，
２，４−トリアジン等の１゜２．４−トリアジン誘導体
、４−ジエチルアミノベンズアルデヒド−１，１′−ジ
フェニルヒドラシン等のヒドラゾン誘導体、２−フェニ
ル−４−スチリルキナゾリン等のキナゾリン誘導体、６
−ヒドロキシ−２，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）ベ
ンゾフラン等のベンゾフラン誘導体、Ｉ）−（２゜２−
ジフェニルビニル）−Ｎ、Ｎ−ジフェニルアニリン等の
α−スチルベン誘導体、「ジャーナル・オブ・イメージ
ング・サイエンスＪ　　（Ｊｏｕｒｎａｌｏｒ　Ｉｍａ
ｇｉｎｅ　５ｃｉｅｎｃｅ）　２９：　　７〜１０　（
１９８５）に記載されているエナミン誘導体、Ｎ−エチ
ルカルバゾール等のポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール及び
その誘導体、ポリーγ−カルバゾールエチルグルタメー
ト及びその誘導体、更には、ピレン、ポリビニルピレン
、ポリビニルアントラセン、ポリビニルアクリジン、ポ
リ−９−ビフェニルアントラセン、ピレン−ホルムアル
デヒド樹脂、エチルカルバゾール−ホルムアルデヒド樹
脂等の公知の電荷輸送材料を用いることができるが、こ
れらに限定されるものではない。又、これらの電荷輸送
材料は単独あるいは２種類以上混合して用いることがで
きる。

更に、電荷輸送層に用いる結着樹脂は、ポリカーボネー
ト樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル
樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、
ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレ
ン−ブタジェン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニ
トリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩
化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリ
コン樹脂、シワコン−アルキッド樹脂、フェノール−ホ
ルムアルデヒド樹脂、スヂレンーアルキッド樹脂、ポリ
−Ｎ−ビニルカルバゾール等の公知の樹脂を用いること
ができるが、これらに限定されるものではない。又、こ
れらの結着樹脂は単独あるいは２種類以上混合して角い
ることができる。

電荷輸送材料と結着樹脂との配合比（重量比）は１０：
１〜１：５の範囲が好ましい。本発明で用いる電荷輸送
層の厚みは一般的には５〜５０μｍ１好ましくは、１０
〜３０ＩＩｍが適当である。

更に、電荷輸送層を設けるときに用いる溶剤としては、
ベンゼン、トルエンキシレン、クロルベンゼン等の芳香
族炭化水素類、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、
塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロゲ
ン化脂肪族系炭化水素類、テトラヒドロフラン、エチル
エーテル等の環状もしくは直鎖状のエーテル類等の通常
の有機溶剤を単独あるいは２種類以上混合して用いるこ
とができる。

更に、必要に応じて電荷輸送層の上に保護層を設けても
よい。この保護層は積層構造からなる感光層の帯電時の
電荷輸送層の化学的変質を防止すると共に、感光層の機
械的強度を改善するために用いられる。

この保護層は導電性材料を適当な結着樹脂中に含有させ
て形成される。導電性材料としては、Ｎ。

Ｎ’　−ジメチルフェロセン等のメタロセン化合物、Ｎ
、Ｎ’−ジフェニル−Ｎ、Ｎ’　−ビス（３−メチルフ
ェニル）−［１，１’　−ビフェニル］−４゜４′−ジ
アミン等の芳香族アミン化合物、酸化アンチモン、酸化
錫、酸化チタン、酸化インジウム、酸化錫−酸化アンチ
モン等の金属酸化物等の材料を用いることができる。又
、この保護層に用いる結着樹脂としては、ポリアミド樹
脂、ポリウレタン、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、
ポリケトン樹脂、ポリカーボネート、ポリビニルケトン
樹脂、ポリスチレン、ポリアクリルアミド樹脂等の公知
の樹脂を用いることができる。

又、この保護層はその電気抵抗が１０９〜１０１４Ω・
ｃｍとなるよう構成することが好ましい。

電気抵抗が１０１４Ω・ｃｍ以上になると残留電位が上
昇しカブリの多い複写物となってしまい、又、１０９Ω
・ｃｍ以下になると画像のボケ、解像力の低下が生じて
しまう。又、保護層は像露光に用いられる光の通過を実
質上妨げないよう構成されなければならない。

本発明で用いる保護層の厚みは０．５〜２０μｍ、好ま
しくは、１〜１０即が適当で゛ある。

本発明の電子写真感光体における上記各構成層は、ブレ
ードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、ス
プレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコ
ーティング法、エアーナイフコ−ティング法、カーテン
コーティング法等の通常の塗布方法を用いることができ
る。

実施例 以下、本発明を実施例によって説明する。

実施例１ 三方晶セレン（米国ゼロックス製）９０重量部、部分ア
セトアセタール化ポリビニルブチラール樹脂［ＢＸ−１
：漬水化学■　Ａ：６５モル％（アセトアセタール：４
０モル％、ブチラール：２５モル％）、Ｃ：３モル％以
下］１０重量部、ｎ−ブタノール３００重量部からなる
混合物を１／８″ＳＯＳボールを使用し、ボールミルに
て２４時間分散させ、得られた分散液１重量部に対し、
ｎ−ブタノール２重量部を加え、稀釈、攪拌して電荷発
生層形成液を調製した。この電荷発生層形成液をアルミ
ニウム支持体上に浸漬塗布し、乾燥後の厚さが０．１５
７ｆｆｉの電荷発生層を形成した。

次いで、４−ジエチルアミノベンズアルデヒド−１，１
’−ジフェニルヒドラゾン８重量部を、ポリカーポート
樹脂（Ｋ−１３００、密入化成銖）１２重間部をジクロ
ルメタン　８０重量部に溶解して得た溶液に加え、電荷
輸送層形成液を調製した。この電荷輸送層形成液を電荷
発生層上に浸漬塗布し、乾燥後の厚さが２５μｍの電荷
輸送層を形成し、アルミニウム支持体上に電荷発生層、
更に、電荷輸送層よりなる積層型電子写真感光体を作製
した。

このように作製した電子写真感光体を、電子写真特性評
価装置によって以下のように評価を行った。

帯電後１秒後の表面電位が一８００Ｖになるように帯電
電流を調整し、帯電後、０．３秒後に５５０ｎｍの単色
光を露光ＩＥ　（エルグ／　ｃｔｒｔ　）で露光を行い
、露光後０．７秒（帯電後１秒）での電位を測定し、−
８００Ｖと一１５０Ｖにおける露光量に対する表面電位
の減衰率ｄＶ／ｄ、Ｅを算出し、光感度の表面電位依存
性の評価を行った。その結果を後記第２表に示す。

又、上記実施例２の感光体について、複写機（富士ゼロ
ックス＠製２７００を改造したもの）に装着し、複写画
像を形成せしめたところ、カブリもなく、再現性のよい
良好な画像が得られた。又、複写を１万回繰返したが、
最後まで第１回目と同様な画像が得られた。

実施例２及び３ 実施例１における三方晶セレン（ａ）、部分アセトアセ
タール化ポリビニルブヂラール樹脂（ｂ）、ｎ−ブタノ
ール（Ｃ）を下記第１表に示す組成で用いて、第１表に
記載の膜厚の電荷発生層を形成する以外は、実施例１に
おけると同様にして電子写真感光体を製作した。これら
の電子写真感光体について実施例１におけると同様に評
価を行った。その結果を後記第２表に示す。

第１表 実施例４ 実施例１における電荷発生層の結着樹脂として部分アセ
トアセタール化ポリビニルブチラール樹＝　１８− 脂の代りに部分小ルマール化ポリビニルブチラール樹脂
［ＢＸ−２：漬水化学■　Ａ：６５モル％（ホルマール
：２０モル％、ブチラール：４５モル％）、Ｃ：３モル
％以下コを用いた以外は、実施例１と同様に感光体を作
製、同様の評価を行った。その結果を第２表に示す。

又、上記感光体について実施例１と同様の方法で画質の
評価を行ったところ、実施例１と同様に良好な画像が得
られた。

実施例５ 実施例１における電荷発生層の結着樹脂として部分アセ
トアセタール化ポリビニルブチラール樹脂の代りにポリ
ビニルブチラール樹脂［ＢＭ−１：漬水化学■　Ａ：６
５モル％（ブチラールのみ）、Ｃ：３モル％以下］を用
いた以外は、実施例１と同様に感光体を作製、同様の評
価を行った。その結果を第２表に示す。

又、上記感光体について実施例１と同様の方法で画質の
評価を行ったところ、実施例１と同様に良好な画像が得
られた。

比較例１〜３ 実施例１〜３にあける電荷発生層の結着樹脂として部分
アセトアセタール化ポリビニルブチラール樹脂の代りに
ポリ−（Ｎ−ビニルカルバゾール）を用い、溶剤として
ｎ−ブタノールの代わりにテトラヒドロフランを用いた
以外は、比較例１は実施例１と、比較例２は実施例２と
、比較例３は実施例３と同様に電子写真感光体を作製し
、同様に光感度の表面電位依存性の評価を行った。その
結果を第２表に示す。

比較例４〜６ 実施例１〜３における電荷発生層の結着樹脂として部分
アセトアセタール化ポリビニルブチラール樹脂の代りに
フェノキシ樹脂（ＰＫＨＨ：ユニオンカーバイト社製）
を用い、溶剤としてｎ−ブタノールの代りにテトラヒド
ロフランを用いた以外は、比較例４は実施例１と、比較
例５は実施例２と、比較例６は実施例３と同様に電子写
真感光体を作製し、同様に光感度の表面電位依存性の評
価を行った。その結果を第２表に示す。

第１表におイテ、−８００Ｖ　、！：　−１５０Ｖ　（
７）　ｄ　Ｖ　／　ｄ　Ｅの比が１に近いほど光感度の
表面電位に対する依存性が小さいことを意味する。第２
表に示したように、結着樹脂にポリビニルアセタール樹
脂を用いることにより、−８００Ｖト−１５０Ｖ（７）
ｄＶ／ｄ　Ｅ（７）比が１に近くなり、光感度の表面電
位に対する依存性が小さくなる。

発明の効゛果 本発明の電子写真感光体は、前記の構造の電荷発生層を
用いるから、前記の比較からも明らかなように、光感度
の表面電位に対する依存性が小さくなる。又、得られる
画像は、再現性のよい良好な画質のものとなる。

【図面の簡単な説明】

第１図乃至第４図は、それぞれ本発明の電子写真用感光
体の実施例の断面を示す模式図である。 １・・・電荷発生層、２・・・電荷輸送層、３・・・導
電性支持体、４・・・下引き層、５・・・保護層。 １・・・電荷発生層 ２・・・電荷輸送層 ３・・・導電性支持体 ４・・・上弓１き層 ５・・・イ呆護層 第１図 第２図 第３図 第４図

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性支持体上に電荷発生層及び電荷輸送層を順
   次積層してなる電子写真用感光体において、該電荷発生
   層が、電荷発生材料としてセレン又はセレン合金を結着
   樹脂中に分散してなり、該セレン又はセレン合金の該電
   荷発生層中の含有量が３０〜８０容量％であり、該結着
   樹脂がポリビニルアセタール樹脂よりなることを特徴と
   する電子写真用感光体。
2. （２）前記ポリビニルアセタール樹脂が、ブチラール基
   の一部がホルマール基、アセトアセタール基及びプロピ
   オナール基の１種以上で置換された部分アセタール化ポ
   リビニルブチラール樹脂であることを特徴とする請求項
   （１）記載の電子写真用感光体。
3. （３）前記ポリビニルアセタール樹脂が部分アセトアセ
   タール化ポリビニルブチラール樹脂であることを特徴と
   する請求項（１）記載の電子写真用感光体。
4. （４）前記セレンが三方晶セレンであることを特徴とす
   る請求項（１）記載の電子写真用感光体。