JPH01163201A - 透明プラスチック成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は透明プラスチック成形体の製造方法に関するも
のであり、たとえば光で記録、再生を行うディスク（光
ディスク、光磁気ディスク、ＣＤ。

ＣＤ　−ＲＯＭ、ＬＤなど）のディスク基板などに利用
される透明プラスチック成形体の製造方法に関する。

従来の技術 透明プラスチック成形体（以下透明基板と称す）は、光
学的性質の基本的性能ともいえる低複屈折率に優れた特
徴を有することから近年、注目をあびている。

一般に、この透明基板は、ポリアリルカーボネート、ポ
リオールポリ　（メタ）アクリレート、エポキシアクリ
レートなどの重合性液状材料を型のキャビティ内に注入
し、これを型内でラジカル重合させて透明基板を得る注
型成形法が用いられている（特開昭５８−１３０４５０
号公報、同５８−１３７１５０号公報）。

また、両面ガラス型内で光重合させる方法（特開昭６０
−２０２５５７号公報）や、真空注型や汁液完了後、加
圧して液状樹脂を熱重合させる方法（特開昭６０−２０
３４１４号公報）などがある。

従来の透明基板の注形成形法は、使用する型への反応性
液状材料の注入時より透明基板成形完了まで約２４時間
位必要とするため、型の利用効率がきわめて悪く、溝の
信号などを転写させるスタンパ−数を多くし、透明基板
の生産性に大きな障害となっている。

さらに、型内で光エネルギーによるラジカル重合を完了
させてしまうと、硬化反応収縮率が大きいため、基板が
割れ、成形品とし゛〔得られないという問題も生じてい
る。

これを解決するために本発明者らは、単官能および多官
能性（メタ）アクリレート化合物（以下、注型材料と称
す）を注型成形法にてラジカル重合して透明基板を得る
方法において、型内でラジカル重合して得たプラスチッ
ク基板のガラス転移温度（Ｔｇ）が１０〜１００℃に達
した時点で、この基板を離型した後、さらに、この基板
を後硬化させてＴｇが１１０℃以上の基板を得ることを
特徴とするプラスチック基板の成形方法を開発し、これ
により。

型の利用効率が高く、得られる基板の破損が起りにくい
、きわめて生産性の高い成形方法を提案した（特願昭６
０−１５６４９４号）。

発明が解決しようとする問題点 しかしながら、本発明者らの提案（特願昭６０−１５６
４９４号公報）では、割れのないプラスチック基板の生
産性の点では改善できたものの、ディスク基板として見
た場合、硬化収縮にともなう基板厚みの不均一性や、ガ
ラス面に接していた部分と離れた部分との境界面に生ず
るコンタクトマークなどの観点において、基板として満
足な性能を有するものがなかなか得られなかった。

本発明は、ラジカル重合から得られる透明基板において
、硬化収縮により基板の厚みむらやコンタクトマークが
生じるため、なかなか満足のできる透明基板が得られな
かったという従来技術の問題を解決する透明プラスチッ
ク成形体の製造方法を提供するものである。

問題点を解決するための手段 本発明は、注型材料（単官能および多官能（メタ）アク
リレート化合物）を注型成形法にてラジカル重合し透明
基板（透明なプラスチック成形体）を得るに際し、注形
型を回転し、外周部より紫外線（以下ＵＶと略す）を片
面または両面よりスポット状に照射し、注形型内におけ
る注型材料中で部分的にゲル化した硬化物（以下ポリマ
ーと略す）をその回転による遠心力により注形型の外周
部に移動させながら、ＵＶを連続的に外周部から内周部
へ移動するように照射して連続的に硬化反応を進行させ
、かつ、回転中心より注型材料の硬化収縮分に相当する
注型材料を注形型内に補充しながら硬化を進行させ、基
板厚みむらやコンタクトマークのない優れた透明基板を
得る製造方法を提供するものである。

Ｕｖ照射を行い、型内で注型材料を硬化させる場合、外
周部、内周部とも同一積算光量となるようにＵＶを照射
しなければならない。その具体的方策として、成形体の
最外周径ＲＯＵＴと最内周径ＲＩＮとの比Ａ　＝　ＲＯ
ＵＴ／　ＲＩＮだけ内周部に行くにしたがい直線的に回
転数を上げたり、ＵＶ照射時間を外周部はど長く、内周
部になるにしたがい短くなるようＵＶスポットのスキャ
ン速度を変化させたり、あるいはＵＶ強度を外周部はど
強く、内周部はど弱くなるよう変化させたりすることに
より、全面を同一積算光量とする。

また、内外周とも同一遠心効果を得るには、内周部にな
るにしたがい、比Ａ分だけ直線的に回転数を上げればよ
い。よって、Ｕｖ照度を一定とし、外周部から内周部に
なるにしたがい、ＵＶスキャン速度を変化させ直線的に
比Ａ分だけ回転数を上げることにより、均一遠心効果お
よび均一積算光量が得られる。

上記注型材料としては、下記一般式（１）％式％（１） 〔式中、Ｒ工は炭素数２〜５０のアルコール残基であり
、Ｒ２はＨまたはＣＨ，であり、ｎは１〜６の数である
。〕 で表わされる化合物が好適である。

このような単官能（メタ）アクリレート化合物の具体例
としては、メチルメタアクリレート、ユーヒドロキシエ
チルメタアクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート
、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メ
タ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）ア
クリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、トリフ
ロロエチル（メタ）アクリレート、テトラフロロプロピ
ル（メタ）アクリレート、ヘキサフロロブチル（メタ）
アクリレート、パーフロロアルキルエチル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピ
ル（メタ）アクリレートなどがあげられる。また、多官
能（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、２，
２′−ビス〔４−（β−メタクロイルオキシ）シクロヘ
キシル〕プロパン、２，２′−ビス〔４−（β−メタク
ロイルオキシジェトキシ）シクロヘキシル〕プロパン、
ビス（オキシメチル）トリシクロ〔５゜２．１．Ｏ”’
］デカンジ（メタ）アクリレート。

１．４−ビス（メタクロイルオキシメチル）シクロヘキ
サン、トリメチロールプロパントリ　（メタ）アクリレ
ート、ネオベンチルグリコールジ（メタ）アクリレート
、１，６−ヘキサンシオールジ（メタ）アクリレート、
１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２′−
ビス〔４−（メタアクリロイルジェトキシ）フェニル〕
プロパンなど、メタクリル酸エステルおよびアクリル酸
エステル化合物単独およびそれらの混合物などがあげら
れる。しかし、光学的性質上、特に好ましくは２，２′
−ビス〔４−（β−メタクロイルオキシエトキシ）シク
ロヘキシル〕プロパン、ビス（オキシメチル）トリシク
ロ（５，２，１゜０”’）デカンジ（メタ）アクリレー
ト、および１．４−ビス（メタクロイルオキシメチル）
シクロヘキサンが利用できる。ここで（メタ）アクリレ
ートとはアクリレートとメタクリレートの両者を総称し
て示す。

さらに、上記の如き一般式（１）の化合物に加えて、−
殻内に粘度調整剤として用いられるラジカル重合性モノ
マーを１０重量％以下の範囲で使用することが可能であ
る。このような他の重合性モノマーとしては、たとえば
スチレン、クロルスチレン、ジンロルスチレン、ビニル
トルエン、ジビニルベンゼン、酢酸ビニル、塩化ビニル
等のビニル化合物、メチルメタアクリレート、フェニル
（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート
、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、シクロ
ヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）ア
クリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン
（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート、ジ
エチレングリコールビスアリルカーボネート、ジアリル
フタレートなどのアリル化合物、Ｎ−ラウリルマレイミ
ド、Ｎ　−シクロヘキシルマレイミドなどのＮ−置換マ
レイミド化合物が挙げられる。

これらのモノマーの重合の際に使用されるラジカル重合
開始剤は、型内での重合においては、ベンゾフェノン、
アセトフェノン、アントラキノン、フェニルケトン、チ
オキサントンなどの光増感剤を使用し、脱型しても形状
が保持できる程度に硬化させた後に脱型し、後硬化させ
る。この場合、過酸化ベンゾイル、ジイソプロピルパー
オキシカーボネート、ラウロイルパーオキサイド、ター
シャリ−ブチルパーオキシピバレートなどの過酸化物、
アゾビスイソブチロニトリルなどの゛アゾ化合物が使用
可能である。

また、上記注型内におけるラジカル重合はＵＶを照射す
ることによって行い、ラジカル開始剤の添加量は注型材
料１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部であり、
重合温度は１０〜８０℃が好ましく、脱型後の後硬化と
してはＵＶ、電子線熱などを用い、熱重合のラジカル開
始剤量としては、注型材料１００重量部に対し、０．０
１〜５重量部が、また重合温度は８０〜２００℃が好ま
しい。そしてそれらの重合雰囲気は、空気中もしくは不
活性ガス中とすることができる。

また、特願昭６０−１５６４９４号で提案したように。

硬化物が形状保持ができる程度に硬化させた後、離型し
て完全硬化するまで後硬化させるのが好ましく、そのタ
イミングとして、透明基板の離型時のガラス転移温度は
１０〜１００℃の範囲となる。１０℃未満では硬化が不
十分であるため、透明基板に変形が生じ、また１００℃
を越えては離型が困難になり、基板に割れ、欠けが生じ
やすくなるので不適当である。すなわち、離型時の基板
扮脂のＴｇの範囲は１０〜１００℃であり、好ましくは
２０〜８０℃である。

離型された透明基板は、平な場所に置かれ、Ｔｇが１１
０℃以上となるまで後硬化される。後硬化の手段として
は、加熱、紫外線照射、電子線照射などがある。

後硬化は、温度、照射量などを段階的に調節して行うの
が好ましく、少なくとも最終の後硬化温度として１３０
℃以上で加熱するのが好ましい。さらに、２００℃以上
の温度では、真空又は窒素などの不活性ガス雰囲気中で
硬化させて透明基板を得ることが好ましい。

作用 本発明は、注型材料を型内で硬化させる際に、注形型を
回転させ、遠心力により生成ポリマーを型の外周部に集
めながら重合させるため、見かけ上の硬化収縮はなくな
り、反応硬化収縮による力学的歪、光学的歪を最低限に
おさえられるとともに、基板寸法精度ならびにコンタク
トマークの発生が全くなくなり、しかも従来例のように
モノマーとポリマーが共存する系と異なり、従来以上に
成長ポリマー濃度が高く、停止反応も成長ポリマー間で
起こる確率が高くなり、プリキュア時に分子量が高くで
きるとともに、残存２重結合（Ｃ＝Ｃ）量も減らすこと
ができ、脱型後の後硬化も容易になる。

実施例 以下、本発明の実施例を示す。なお、実施例中の１部」
は重量部を、１％」は重量％を示す。

また、実施例において得られる残存２重結合量（％）、
複屈折、吸水率および分子量は、下記の試験法により測
定した。

０残存２重結合量（％）：ＩＲ分析法にて測定、１５６
０〜１６６０ｃｍ−１および２６００〜３６００ａｎ−
１ピークにベースラインを記入し、それぞれのピーク面
積をＳよ、Ｓ２として、 ｎ＝Ｓよ／Ｓ２ とし、液状樹脂のｎを１００％とし、Ｓ工＝Ｏの時を０
％として検量線とし、各サンプルのｎを求め、検量線か
ら％を算出した。

０コンタクトマーク：目視により判定、○：なし　Ｘ：
あり。

０基板厚み：マイクロメータにより内、中、外周部８点
、計２４点を測定した。

Ｏ複屈折：偏光顕微鏡０ＰＴＩ　ＰＨ０Ｔ−Ｐ○Ｌ（日
本光学工業（株）製）とセナルモン型コンペンセータ、
ＧＩＦフィルター、λ＝　５４６ｎｍを用い、複屈折Ｒ
（ｒｕｎ）を Ｏ吸水率二所定条件にて硬化させたサンプル片を４０℃
の水中に浸漬し、飽和したときの吸水率を測定した。

Ｏ分子量：ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー
（Ｇ　Ｐ　Ｃ）により、ポリスチレン換算の重量平均分
子量（Ｍｗ）を算出した。実験条件として、流Ｒ２ｍ　
９Ｊ／　ｍｉｎ、装置として島津製作所製クロマトパッ
クＣ−Ｅ４Ａ、インプットモジュールＩＮＰ−ＩＣ１検
出用光源としてＵＶ　（紫外線）２５４ｍｍを用い測定
した。

実施例１ 透明基板形状が外径φ１３０ｍ＋ａ、内径φ１５ｍ＋ｎ
、厚み１　、２ｍｍとなるよう注形型を作成した。まず
、第１図に示すように、光学研磨された上ガラス１とバ
ックアップ４に接着された溝転写用金属スタンパ−３と
を、スペーサ２を介して、一定のクリアランスを保つよ
うに互いに向き合わせ、クランパー５により固定した。

その−・定のクリアランスの部分、および材料補充用セ
ンターピン８の内部に、注型材料９を満たした。このよ
うな構成の注形型を回転モータ１０に取り付け、光ファ
イバー６を用いてＵＶ７を外周部より照射し、注型材料
９を硬化させ始めた。このとき型は１３００ｒｐｍで回
転させ、ＵＶ７を方向１１へと内周側に移動させた。こ
のとき、前記した比Ａの分だけ内側はど比例的に回転数
を上げ、最内周部で１１３００ｒｐｍとなるように、ま
た、ＵＶ照射時間は逆に、比Ａの分だけ逆比例的に短く
し、最外周と最内周とで同一積算光量となるよう設定し
た。また、硬化収縮量に相当する量の注型材料９を中心
部のセンターピン８よりデイスペンサー１２を介して補
充した。

硬化に用いたＵＶ照射装置は、ウシオ電機（株）製スポ
ットキュアＵ　Ｉ　Ｓ−２５０−０１、スポット径φ１
０ｍ＋ａ、　ＵＶ強度２５０ｍＷ／ａＪ　（３６５ｍｍ
）となるよう設定した。

用いた注型材料９としては、ビス（オキシメチル）トリ
シクロ（５，２，１，Ｏ”’］デカンジメタクリレート
８０部とシクロへキシルメタクリレート１５部、トリメ
チロールプロパントリアクリレート５部に対し、光増感
剤（イルガキュア１８４（チバガイギー社製））０．５
部とベンゾイルパーオキサイド０，５部を加えて、６０
℃に加熱し、均一に撹拌混合した後、脱泡したものを用
いた。

注形型内で各部に８００ｍＪ／ａ＆のＵＶ７を照射した
後、脱型し、できた基板を１２０℃、２時間で硬化させ
た後、１８０℃、１時間で後硬化させた。

そのときの残存２重結合量と吸水率との測定結果を第１
表に示す。なお、比較例１として、同一注型材料を８０
Ｗ／■のＵＶランプで５０パス後、同一後硬化条件で硬
化させたときの測定結果を示す。

実施例２ 第２図は、本発明の実施例２を示し、この場合は、あら
かじめ記録溝を形成したガラススタンパ−１６を用い、
両面から光ファイバー１７．１８を用いてＵＶ１９．２
０を照射し、注型材料２１を硬化させた。

注型材料９およびＵＶ硬化条件や後硬化条件などは、実
施例１で同一として、透明基板を得た。

また、比較例２として、同−注形型、注型材料を用い、
８０Ｗ／■のＵＶランプにより両面照射で２５パス後同
−後硬化条件で硬化させたときの測定結果を第２表に示
す。

（以下余白） 第２表 実施例３ 透明基板の分子量（Ｍ　ｗ　）をみるため、注型材料を
単官能（メタ）アクリレートだけで構成し、前述のＧＰ
ＣによりＭｙの変化をみた。注型材料として、メチルメ
タアクリレート５０部、ユーヒドロキシエチルメタアク
リレート２０部テトラヒドロフルクリルアクリレート３
０部と光増感剤（イルガキュア１８４）を０．５部加え
、注型材料とした。硬化は、実施例１ならびに比較例１
と同様に行い、硬化物をＤＭＦ溶媒中に溶解し、ＧＰＣ
により分子量を測定した。

その結果を第３図に示す。曲線２８は、実施例３の分子
量分布を、曲線２９は比較例３の分子量分布を示したも
ので実施例３の方が比較例３に比較し、全体的に高分子
量側にシフトしていることがわかる。これは、実施例１
で得られた残存２重結合量が比較例１に比較し、少ない
こと、および吸水率が小さいことと対応している。

発明の効果 以上述べたように本発明によれば、力学的歪および光学
的歪が少なく、吸水率も低く、残存２重結合量も少なく
、かつ基板形状精度にすぐれた透明基板を高能率で成形
することができる。また、ＶＴＲカメラメンズなどの光
学部品も同様に精度よく成形することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は本発明の実施例に用いた成形工法
を示すもので、第１図はＵＶ片面照射用型および型に注
型材料を注液した状態を示す断面図、第２図はＵＶ両面
照射用型および注液状態を示す断面図、第３図はＧＰＣ
により分子量分布を測定したときのチャート図である。 １・・・上ガラス、３・・・全屈スタンパ−５７，１９
゜２０・・・紫外線（ＵＶ）　、８・・・センターピン
、９・・・注型材料、１０・・・回転モータ、１２・・
・デイスペンサー。 １６・・・ガラススタンパ−０ 代理人　　　森　　本　　義　　弘 第１図 ｆ−上刃゛う又 ３−一金４ｂス〃〉ハ・− γ−環グー４駿 ｑ　注型材料 ｌθ−■牝名−り ｔｚ　　１’−７へ°ンリ′− 第２図 ７、″

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、単官能および多官能性（メタ）アクリレート化合物
   を注型成形法にてラジカル重合して透明プラスチック成
   形体を得るに際し、注形型を回転し、外周部より紫外線
   を片面または両面よりスポット状に照射し、注形型内に
   おける未反応アクリレート化合物中で部分的にゲル化し
   た硬化物をその遠心力により注形型の外周部に移動させ
   ながら、紫外線を連続的に外周部から内周部へ移動する
   ように照射して連続的に硬化反応を進行させ、かつ、回
   転中心より硬化収縮分に相当する未反応アクリレート化
   合物を補充しながら硬化を進行させ、所望の形状をした
   成形体を得ることを特徴とする透明プラスチック成形体
   の製造方法。 ２、単官能および多官能（メタ）アクリレート化合物が
   、下記の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１は炭素数２〜５０のアルコール残基であ
   り、Ｒ＿２はＨまたはＣＨ＿３であり、ｎは１〜６の数
   である、〕 で表わされる化合物であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の透明プラスチック成形体の製造方法。 ３、注形型の回転数が３０〜１５，０００ｒｐｍの範囲
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の透
   明プラスチック成形体の製造方法。