JPH01153774A

JPH01153774A - 水性消色インク

Info

Publication number: JPH01153774A
Application number: JP62314787A
Authority: JP
Inventors: Mitsuhiro Ota; 大田　光宏; Hideo Kawashita; 川下　英夫; Hideaki Tachibana; 秀明橘; Koji Tanaka; 孝二田中
Original assignee: Taoka Chemical Co Ltd; Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Taoka Chemical Co Ltd; Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1987-12-11
Filing date: 1987-12-11
Publication date: 1989-06-15
Anticipated expiration: 2011-02-28
Also published as: JPH0819357B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（イ）産業上の利用分野本発明は水性消色インクに関するものである。

さらに詳しくは、縫製等の際、布上に図形等を描画した
のち、必要に応じて該描画を容易に消失させることので
きる水性消色インクに関するものである。

（ロ）従来の技術従来、布にマーキングするには、例えば縫製の際、チャ
コで描画するか、又は型紙に沿って印糸を縫込み、糸で
線を描いている。最近ではコンピュータと連動させイン
クジェットプリンターにより、布上に直接描画させるこ
とも試みられている。

（ハ）発明が解決しようとする問題点上記のように、布上に図形を描く方法は種々知られてい
るが、チャコや印糸の場合は、縫製後、不必要となった
描画図形の消去はできるが、描画、消去ともに手間がか
かり大量の縫製には適さない。

従来の記録紙用インクを用いてインクジェットで布上に
直接描画する方法はインクが布に浸込んで線が布上に描
き難いこと、又描けたとしても、あとでその消色ができ
ないこと等の不利な点がある。

本発明は上記の現状に鑑みてなされたものであり、その
目的はマーキングペン又はインクジェットプリンター等
を用い、布上に直接図形を描画し、裁断又は縫製の後に
描画された図形を手もみ、ブラッシング、摩擦、水洗、
洗濯等の物理的方法で容易に除去できる水性消色インク
を提供することにある。

（ニ）問題を解決するための手段本発明の水性消色インクは芳香族ビニル単量体、メタク
リル酸アルキルエステル及びアクリロニトリルからなる
群より選ばれる単量体を主成分とし且つガラス転移温度
が３０℃以上である重合体が実質的に１μ以下の大きさ
で水中に分散しており、しかも表面張力が５５ｄｙｎｅ
　／■以上である重合体水性エマルジョンを含有するこ
とを特徴としている。

本発明の重合体水性エマルジョンにおいて主成分として
使用される単量体は、重合体を形成する全単量体を基準
として５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、更
に好ましくは８０重量％以上である。

なお、芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メ
チルスチレン、クロロスチレン等が、またメタクリル酸
アルキルエステルとしては、メタクリル酸のメチル、エ
チル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル等のアルキルエステル
が挙げられる。

また、本発明の目的を損わない範囲で他の単量体、例え
ばブタジェン、イソプレン等の共役ジエン単量体；塩化
ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビ
ニル及びハロゲン化ビニリデン；酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸のメチル、
エチル、ブチル等のアルキルエステル；アクリル酸、メ
タクリル酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有単量体
及びそれらの塩；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン
酸、メタクリル酸スルホプロピルエステル、アクリルア
ミドプロパンスルホン酸等のスルホン酸含有単量体及び
それらの塩；アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリル
アミド、エチレングリコールモノメタクリレート等の反
応性或は架橋性単量体などを使用してもよい。

上記単量体より形製される重合体のガラス転移温度（Ｔ
ｇ）は３０℃以上、好ましくは５０℃以上である必要が
あり、かかる下限を下回る場合には、皮膜の硬さ、造膜
性などの点で本発明の目的を達成し得なくなる。

なお、二種以上の単量体を共重合した重合体のＴｇは、
次式で推定される。

（但し、Ｔｇｉ及びｗｉは、夫々単量体ｉの単独重合体
のガラス転移温度（０Ｋ）及び重量分率を示す。）かか
る重合体の平均粒子径は、実質的に１μ以下好ましくは
５００ｍμ以下である必要があり、またかかる重合体が
水中に分散したエマルジョンの表面張力は、５５　ｄｙ
ｎｅ／　０７以上、好ましくは６Ｑ　ｄｙｎｅ／■以上
である必要があり、これらを満足しない場合には、本発
明の目的を達成し得なくなる。

なお、かかる本発明に使用するエマルジョンの製造方法
については、上述した本発明の特性を満たすエマルジョ
ンが得られる限り採用でき、例えばスルホン酸基若しく
は硫酸基又はそれらの塩、カルボキシル基又はその塩等
の官能基を含有する水溶性重合体を重合系に存在させた
り、該官能基を含有する単量体を共重合性乳化剤として
使用して所定の単量体を乳化重合する等いわゆるソープ
レスエマルジョンの製造手段が原則的に採用できる。但
し、重合条件によってもエマルジョンの諸特性は変化し
、目的とするエマルジョンが得られない場合があり、例
えばメタクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量
体を、上記官能基を含有する水溶性重合体の存在下にレ
ドックス触媒を用いて乳化重合する場合、単量体に対す
る酸化剤の割合を０．５重量％以下とし、重合温度を７
０℃以上とする必要がある。また、アクリロニトリルを
７０重重量以上含有する単量体をスルホン酸含有単量体
を共重合性乳化剤として用いて乳化重合する場合、高速
撹拌条件下に重合初期における単量体の分散粒子径を２
μ以下になるように微分散しつつ重合させる必要がある
。

なお、本発明の特性を満たすエマルジョンが得られる限
り、通常の低分子量乳化剤を併用したり水と混和性を有
する有機溶媒と水との混合分散媒を使用しても差し支え
ない。

このようにして得られた水性エマルジョンはそのままあ
るいは適宜、濃度、ｐＨ値などを調整することにより、
水性消色インクとして使用することができる。水性消色
インク中の重合体固型分濃度は２〜３５重量％、好まし
くは１５〜３０重量％である。

本発明の水性消色インクは白色インクとして使用するこ
とはもちろんのこと染料や顔料を加えて着色して用いる
ことも出来る。これらの着色剤は微粒または高溶解性の
ものが望ましく、公知のインクジェットインク用着色剤
は好適に使用される。

染料としては特にカチオン染料が好ましく使用される。

本発明のインクをインクジェットプリンター用のインク
として使用するためには、インクの性質を調整するため
、従来公知の種々の添加剤を用いることもできる。イン
クの比電気伝導度調整剤としては、塩化リチウム、塩化
カリウム、塩化アンモニウム、硫酸ナトリウム、炭酸ナ
トリウムなどの無機塩、防錆剤としては、酸性亜硫酸塩
、チオ硫酸ナトリウム、チオグリコール酸アンモン、ジ
イソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエ
リスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライ
トなどが挙げられる。防腐剤としてはデヒドロ酢酸ソー
ダ、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチルエステル、ソルビン
酸カリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナ
トリウムなどがあげられる。その他目的に応じて、界面
活性剤、エチレングリコール、ポリエチレングリコール
、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどを添加することがで
きる。

（ホ）作用及び効果本発明の水性消色インクはマーキングペンの中や、イン
クジェットプリンターのインクタンクの中でも沈降、凝
集は起こらず、安定した液状を保ち、ペン先やノズルの
目詰りを起こさない。布上に描画されたインクは、その
水分が繊維の中に浸込み、樹脂成分はその表面に残るた
め、描画後の乾燥が早く、明瞭な線として残る。本発明
のインクで描画された図形樹脂は粘着性に乏しいので、
手もみゃ機械的なブラッシングや摩擦で容易に取除くこ
とができる。また被描画素材としては、天然及び合成の
各繊維素材、紙に適用することができる。

（へ）実施例以下、本発明の理解を容易にするために実施例、参考例
を示すが、これらの実施例は本発明の範囲をなんら限定
するものではない。なお、実施例、参考例中の百分率及
び部は、特に断らない限り総て重量基準で示す。

なお、エマルジョンの表面張力及び浸透性、ガラス転移
温度は、次のようにして測定した。

（１）表面張力（ｄｙｎｅ／ｃｍ）重合体濃度３０重量％のエマルジョンについて、デニュ
イ氏表面張力試験器を使用して測定した値である。

（２）浸透性ポリエステル布地（目付２００ｇ／ｍＦ）にエマルジョ
ン１滴（約０．０３４ｇ）滴下し、布に吸い込まれるま
での時間を測定した値である。

（３）ガラス転移温度一般式（１）より計算して求めた。

参考例１メタクリル酸７０％とｐ−スチレンスルホン酸ソーダ（
Ｓ　Ｐ　Ｓ　５）３０％からなる単量体混合物１００部
に、過硫酸アンモニウム（Ａ　Ｐ　Ｓ　）２部、酸性亜
硫酸ソーダ（ＳＡＳ）１．８部、塩化第一鉄０．００１
５部、イオン交換水２３０部を加え、かくはん条件下に
７０℃で１時間重合し、水溶性重合体水溶液を作製した
。

この水溶性重合体を使用し、下記仕込組成で乳化重合を
行った。

メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）　　　　　３００　　部
水溶性重合体　　　　　　　　　　　　９Ａ　Ｐ　Ｓ　
　　　　　　　　　　　　　　　１．５Ｓ　Ａ　Ｓ　　
　　　　　　　　　　　　　　１．４塩化第一鉄　　　
　　　　　　　　　　０．００１５イオン交換水　　　
　　　　　　　　６８８この乳化重合は、まずイオン交
換水６３８部に所定の水溶性重合体、ＳＡＳ及び塩化第
一鉄を溶解して重合槽に供給する。

次にＭＭＡ、及びＡＰＳを５０部のイオン交換水に溶解
した液を各々８０分間で終了するように滴下、供給した
後、７０℃で２時間重合反応を行なった。

得られたエマルジョン（１）中の重合体の平均粒子径は
３５０ｍμで表面張力は６１ｄｙｎｅ／ａｍであり、ま
た浸透性は９６０秒であった。ガラス転移温度は１０５
℃。

参考例２参考例１で作製した水溶性重合体を使用し、下記仕込組
成で乳化重合を行った。

スチレン（ＳＴ）　　　　　　　　３９０（部）塩化ビ
ニリデン　　　　　　　　　１０水溶性重合体　　　　
　　　　　２０Ａｐｓ　　　　　　　　　　　　　　３．５Ｓ　Ａ　８
　　　　　　　　　　　　　３．１塩化第一鉄　　　　
　　　　　　　０．００６イオン交換水　　　　　　　
　　６００この乳化重合は、まずイオン交換水６００部
に所定の水溶性重合体及び塩化第一鉄を溶解して重合槽
に供給する。

次に塩化ビニリデン１０部ならびにＡ　Ｐ　Ｓ　０．５
部及びＳ　Ａ　Ｓ　０．４部を加え、３０℃、撹拌下に
重合を開始した。重合開始３０分後に、Ｓ’ｌ’３９０
部ならびにＡＰＳ３．０部及びＳ　Ａ　８２．７部を添
加した後、６０℃で３時間重合反応を行なった。

得られたエマルジョン（２）中の重合体の平均粒子径は
４３０ｍμで、表面張力は６２ｄｙｎｅ／ｃｍであり、
また浸透性は１１５０秒であった。ガラス転移温度は１
００ａＣ。

参考例３アクリロニトリル２９１部、Ｐ−スチレンスルホン酸ソ
ーダ９部及び水７００部を、オートクレーブに仕込み、
重合開始剤としてジーｔｅｒｔ、−ブチルパーオキシド
を単量体に対して０．５％添加した後密閉し、撹拌下１
６０℃の温度で１７分間重合した。反応終了後、撹拌を
継続しながら約９０℃まで冷却し。

生成物をオートクレーブから取り出した。

得られたエマルジョン（３）中の重合体の平均粒子径は
約７０ｍμで、表面張力は６２ｄｙｎｅ／ａｎであり、
また浸透性は２２８０秒であった。ガラス転移温度は１
０２℃。

１１一実施例１参考例２のエマルジョン（２）（固型分３０重量％）１
００部に、イオン交換水２５部及びデヒドロ酢酸ソーダ
０．０１部を加え、よく混合して白色インクを得た。粘
度４ｃｐｓ０このインクをマーキングペンに充填し、以
下の材料に１＋ｎｍ幅で描画した。筆跡は真っ白な線と
なった。

（１）黒色ウール生地（２）黒色ポリエステル生地（３）黒色木綿生地（４）ベージュ色段ボール箱の紙（５）黒色画用紙３０分後、黒板拭きで、ぬぐうと描画は容易に消えた。

実施例２参考例３エマルジョン（３）（固型分３０重量％）１０
０部に、イオン交換水２５部及びデヒドロ酢酸ソーダ０
．０１部を加え、よく混合して白色インクを得た。粘度
４　ｃｐｓ。このインクをマーキングペンに充填し、以
下の材料に５ｍｎ幅で描画した。筆跡ははじかれること
なく均一に５膠幅の真っ白な線となった。

実施例３参考例１のエマルジョン（１）（固型分３０重量％）１
００部に、イオン交換水２５部を加え、よく混合して白
色インクを得た。このインクをマーキングペンに充填し
、以下の材料に、２ｍｍ幅で描画した。

筆跡ははじかれることなく均一に２＋ｎｍ幅の真白な線
となった。

実施例４〜１６参考例１のエマルジョン（１）（固型分３０重量％）１
００部にイオン交換水２５部を加え、よく混合して白色
インクを得た。（インクＡとする）　同様にして得たイ
ンクＡ１００部にスミアクリルオレンジＲ（住人化学工
業社製）　０．０５部を加え、よく混合してオレンジ色
インクを得た。（インクＢとする。）インクＢのオレンジ染料の代りにスミアクリルブルーＦ
−ＧＳＬ２００％（住人化学工業社１１）０．０４部を
用いて、よく混合し青色インクを得た。

（インクＣとする。）３種のインクを用いて、ノズル径５０μ、励振周波数９
０キロヘルツの荷電制御型のインクジェットプリンター
により表１の布に描画した。

比較例１〜３市販インクジェットプリンター用の黄色インク（インク
Ｄとする。）、赤色インク（インクＥとする。）、青色
インク（インクＦとする。）を用いて、実施例４〜１６
と同様に表１の布に描画した。

実施例４〜１６及び比較例１〜３において、描画した線
の明瞭度及び３０分後手もみして、その消去性を見た。

その結果を表１に示す。

表１の結果から、本発明のインクが消色インクとして優
れていることがわかる。

□■ ■ 明瞭度　　　　　　　消去性 ◎：非常に明瞭　　　◎：完全に消去０：明瞭　　　　　　×：消去できず

Claims

【特許請求の範囲】

芳香族ビニル単量体、メタクリル酸アルキルエステル及
びアクリロニトリルからなる群より選ばれる単量体を主
成分とし且つガラス転移温度が３０℃以上である重合体
が実質的に１μ以下の大きさで水中に分散しており、し
かも表面張力が５５ｄｙｎｅ／ｃｍ以上である重合体水
性エマルジョンを含有することを特徴とする水性消色イ
ンク。