JPH0117509B2

JPH0117509B2 -

Info

Publication number: JPH0117509B2
Application number: JP58091171A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Iwamoto; Nobuhisa Nakatsuka; Akinori Sunano
Original assignee: Mikuni Color Ltd; Mitsubishi Pencil Co Ltd
Current assignee: Mikuni Color Ltd; Mitsubishi Pencil Co Ltd
Priority date: 1983-05-24
Filing date: 1983-05-24
Publication date: 1989-03-30
Also published as: JPS59217776A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、筆記具用水性インキ、ポスターカラ
ー、水彩画用絵具、水性印刷インキなどに好適な
水性顔料組成物に関するものである。さらに詳し
くいえば、本発明は使用時の隠ぺい力が大で、貯
蔵安定性が良く、しかも使用後の色彩がつや消し
調で、かつ耐光性、耐水性、耐薬品性に優れてい
るという長所を示す水性顔料組成物に関するもの
である。一般に筆記用インキに対しては、筆記具芯材か
ら円滑に流出すること、目詰りしないこと、芯材
中で乾燥しにくいこと、筆記具内で経時変化によ
る固化を生じないことが必要な性質として要求さ
れ、さらに人体に無害であること、引火性でない
こと、臭気が少ないこと、使用後に形成される文
字等が耐光性、耐水性、耐薬品性を備え、かつ鮮
明であること、重ね塗りが可能であること、基材
に浸透しすぎず、裏移りしないことなどが望まし
い性質として挙げられている。しかしながら、通常使用されている油性の筆記
具用インキは、人体に有害で臭気の強い引火性の
ビヒクルを含有する上に、筆記により形成される
文字等の鮮明性に欠けたり重ね塗りができないと
いう難点がある。他方、水性の筆記具用インキに
おいては、上記の油性のものの難点については解
決されるものの、筆記により形成される文字等が
不鮮明になつたり、それが耐光性、耐水性及び耐
薬品性を欠いたり、あるいは重ね塗りが困難にな
るのを免れない。この問題は着色料として染料の
代わりに顔料を用いることによりある程度解決さ
れるが、顔料を含む水性インキは、長期間の保存
において、水性インキ中の顔料の凝集が起りやす
く、そのため筆記具芯材における目詰りや、容器
中での顔料の沈殿を生じ、所定の筆記画像の色調
や鮮明さが得られないなどの問題を生じる。このため、これまでに顔料を着色料とする水性
インキにおけるこのような問題を解決するため
の、種々の提案がなされている。例えば親水性有
機溶剤を含有する水性媒体中に、アクリル酸又は
メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする
重合体を用いて顔料を分散する方法（特公昭55−
35434号公報）、水性インキ中にアスベストの短繊
維を添加する方法（特公昭52−40256号公報）、水
性インキを遠心分離処理して沈降しやすい粗大粒
子をとり除く方法（特開昭56−61466号公報）な
どが提案されている。ところで、筆記後に形成される文字等を、鮮明
なものとし、また重ね塗りを可能にするには、隠
ぺい力のある顔料を着色料として用いることが重
要であるが、このような顔料としては酸化チタン
が最も効果的である。したがつて、顔料を着色料
とする水性インキとしては、酸化チタン又は酸化
チタンと有機顔料とを着色料とするものが望まし
く、またこのような水性インキを用いれば容易に
中間色を得ることができるという利点もある。しかしながら、これまで提案された前記の方法
においては、いずれも、酸化チタン又は酸化チタ
ンと有機顔料を着色料とする場合、低粘度で高濃
度の水性顔料組成物を得ることは困難であつた。本発明者らは、このような事情に鑑み、前記の
筆記具用顔料として要求される各性質を満たした
水性顔料組成物を提供すべく鋭意研究を重ねた結
果、酸化チタンとケイ酸アルミニウム系顔料、又
は酸化チタンとケイ酸アルミニウム系顔料と有機
顔料とから成る混合顔料及び特定の樹脂を所定の
割合で含有する水性分散液から成る顔料組成物に
より、その目的を達成しうることを見出し、この
知見に基づいて本発明を完成するに至つた。すなわち、本発明は、(A)酸化チタン100重量部
当りケイ酸アルミニウム系顔料５〜100重量部及
び場合により有機顔料100重量部以下を配合した
混合顔料と、(B)炭素−炭素二重結合を有する不飽
和化合物モノマーと不飽和カルボン酸モノマーと
の共重合体であつて酸価30〜500を有するものと
を、(A)成分と(B)成分との重量比が20：１ないし
１：２になる割合で含有する水性分散液から成る
顔料組成物を提供するものである。本発明の組成物に用いるケイ酸アルミニウム系
顔料は、水性顔料分散液中において保護コロイド
の機能を低粘度で発揮するために、例えば粘度
100センチポアズ（以下cpsとする）以下、好まし
くは50cps以下のような低粘度の酸化チタン又は
酸化チタンと有機顔料とを着色料とする水性顔料
組成物の貯蔵時における分散系の経時変化を少な
くし、つや消し調を与える。前記のつや消し調を
付与されることによつて、筆記体は色調が鮮明に
かつ風合も良好となり、それを長時間みても目が
疲れないなどの利点が得られる。したがつて、ケイ酸アルミニウム系顔料と酸化
チタン、又はこれらと有機顔料を併用した混合顔
料を着色材として用いた水性顔料組成物は、隠ぺ
い力が大きく、つや消し調であり、かつ低粘度に
おいても貯蔵時の分散系の経時変化が極めて少な
いものとなる。本発明組成物の(A)成分に用いる酸化チタンは、
ルチル型又はアナターゼ型のいずれでもよいが、
隠ぺい力が高い点からルチル型が好ましい。また
ケイ酸アルミニウム系顔料は二酸化ケイ素と酸化
アルミニウムを主成分とする混合物である。二酸
化ケイ素単独のものでも本発明の効果はある程度
期待できるが、二酸化ケイ素と酸化アルミニウム
の混合物の方が、本発明の効果が大きい。この両
者の混合割合は、使用目的に応じて適宜選択され
る。また、(A)成分に用いる有機顔料としては、例え
ばアゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、
キレートアゾ顔料などのアゾ顔料；フタロシアニ
ン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキ
ノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔
料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、
キノフタロン顔料などの多環式顔料；塩基性染料
型レーキ、酸性染料型レーキなどの染料レーキ；
ニトロ顔料；ニトロソ顔料；アニリンブラツク；
昼光螢光顔料などを挙げることができる。これら
の中で好ましいものはアゾ顔料、多環式顔料、染
料レーキ及び昼光螢光顔料であり、さらにアゾ顔
料の中では不溶性アゾ顔料及びアゾレーキが、多
環式顔料の中ではフタロシアニン顔料、キナクリ
ドン顔料、ジオキサジン顔料及びアントラキノン
顔料が特に好ましい。これらの顔料はそれぞれ単
独で用いてもよいし、２種以上混合して用いても
よい。次に、これらの顔料の具体例を表に示すが、本
発明に使用しうる顔料は、これらの例に限定され
るものではない。

【表】本発明組成物の(A)成分として用いる混合顔料中
の各顔料の混合割合は、酸化チタン100重量部当
り、ケイ酸アルミニウム系顔料５〜100重量部、
好ましくは10〜50重量部、有機顔料を用いる場
合、その量は100重量部以下、好ましくは60重量
部以下の範囲内でそれぞれ選ばれる。ケイ酸アル
ミニウムの量がこれよりも少なくなると貯蔵安定
性が低下し、しかもつや消し調にならないし、ま
たこれよりも多くなると水性顔料組成物の粘度が
高くなりその適性が低下する。他方、有機顔料の
量については上記よりも多くしても色の濃度が変
化しない上に、インキ特性がそこなわれる傾向が
みられる。本発明組成物の(B)成分として用いる共重合体
は、前記の混合顔料を分散させる機能と、基材に
顔料を接着させる機能とを合わせもつものであつ
て、炭素−炭素二重結合を有する不飽和化合物モ
ノマーと、不飽和カルボン酸モノマーとの共重合
によつて得られる。この炭素−炭素二重結合を有
する不飽和化合物モノマーとしては、例えばアク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブ
チル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ブチルなどの不飽和カルボン酸
エステル、スチレン、ビニルトルエンなどの芳香
族ビニル化合物、塩化ビニル、塩化ビニリデンな
どの塩素化ビニル化合物、アクリロニトリルなど
のニトリル化合物、酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニルなどの有機酸ビニル、あるいはロジンのよう
な天然有機化合物などを挙げることができる。こ
れらの中でアクリル酸エステル、メタクリル酸エ
ステル、スチレン及びロジンが好適に用いられ
る。一方、不飽和カルボン酸モノマーとしては、例
えばアクリル酸、メタクリル酸などの一塩基性低
級不飽和カルボン酸、マレイン酸、無水マレイン
酸、イタコン酸、フマル酸などの二塩基性不飽和
カルボン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、
フマル酸モノアルキルエステルなどの二塩基性不
飽和カルボン酸モノエステルなどを挙げることが
できる。これらの中で特に好ましいのは、無水マ
レイン酸とイタコン酸である。この不飽和化合物モノマーと不飽和カルボン酸
モノマーとの共重合体は、例えば、前記した各モ
ノマー成分を所定の割合で混合し、これを常法に
従い、過酸化物触媒又はアゾ化合物触媒を用いて
共重合させることによつて製造することができ
る。この共重合体は、ランダム共重合体又はブロ
ツク共重合体のいずれでもよいし、また炭素−炭
素二重結合を有する不飽和化合物モノマーの重合
体又は共重合体に不飽和カルボン酸をグラフト重
合させたものでもよい。本発明組成物の(B)成分として使用される共重合
体における各モノマー成分の割合は任意に選択し
うるが、生成した共重合体の酸価が30〜500の範
囲にあることが必要である。この酸価が30未満の場合は、該樹脂の水溶液へ
の溶解性が悪く、一方500を超えると、耐水性な
どの塗膜物性に悪影響を与えるようになり、好ま
しい酸価は50〜200の範囲である。また、この共
重合体は、単独で用いてもよいし、２種以上組合
わせて用いてもよい。本発明においては、前記の樹脂を使用するに当
り、アルカリ性水溶液に溶解させることが好まし
い。このアルカリ性水溶液に用いるアルカリ物質
としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、アンモニアなどの無機アルカリ物質、ある
いはモノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、モノイソプロパノールアミン、モルホリンな
どの有機アミンが好ましく、これらを用いて組成
物のPHを7.5〜11.0の範囲に調整することが望ま
しい。本発明組成物における混合顔料と樹脂との配合
割合は、重量基準で20：１ないし１：２、好まし
くは10：１ないし１：１の範囲である、樹脂の配
合量が混合顔料100重量部当り５重量部未満では、
混合顔料を分散させる機能及び基材に顔料を接着
させる機能が劣り、一方200重量部を超えると、
その量の割には基材に顔料を接着させる機能は向
上せず、またつや消し調にならないなど実用的で
ない。本発明組成物においては、混合顔料の分散効果
を促進させるために、界面活性剤を用いることが
好ましい。この界面活性剤としてはアニオン性界
面活性剤又はノニオン性界面活性剤若しくはその
両方を用いることができる。このうち、ノニオン
系界面活性剤はH.L.B.8〜18のものが好ましく、
さらにH.L.B.が11〜16の範囲のノニオン性界面
活性剤が好適である。この界面活性剤の配合量は、混合顔料に対して
20重量％以下であることが望ましい。この量が20
重量％を超えると、塗膜の耐水性が劣る。さらに、本発明組成物においては、該組成物の
乾燥速度を調節するために、アルコール類を用い
ることが好ましい。このアルコール類としては速
乾性の機能を果すものと遅乾性の機能を果すもの
があり、速乾性の機能を果すものとしては、例え
ばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプ
ロピルアルコール、ブチルアルコールなどの１価
アルコールが挙げられる。一方遅乾性の機能を果
すものとしては、例えばエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジエチレングリコールなど
の多価アルコール、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、エチレングリコールモノブチルエー
テルなどの多価アルコールのアルキルエーテルが
挙げられる。これらのアルコール類はそれぞれ単
独で用いてもよいし、２種以上混合して用いても
よく、その配合量は使用する水の量に対して50重
量％以下であることが望ましい。また、本発明組成物における水の使用量は、通
常混合顔料に対して25重量％以上である。本発明組成物を調製するには、例えばサンドミ
ル、アトライザー、ボールミル、三本ロールミ
ル、コロイドミルなどを用いて、各成分を水とと
もに混練し、磨砕することによつて行われる。本発明の水性顔料組成物は、使用時に隠ぺい力
が大きく、つや消し調であり、かつ貯蔵時におけ
る分散安定性が良好で、その上耐光性、耐水性、
耐薬品性などの物性に優れ、さらに油性に比して
臭気が少なくかつ基材への浸透が少ないなどの特
徴を有しており、筆記具用水性インキ、ポスター
カラーや水絵の具用水性インキなどに、そのまま
かあるいは半製品として用いることができる。次の実施例によつて本発明をさらに詳細に説明
する。なお、実施例における部及び％は、すべて重量
部及び重量％を表わす。また、各特性は次のようにして評価した。隠ぺい性：みつびしサインペン水性Ｗ−500 12c
ロータスと比較して評価した。光沢度：グロスメーター（１〜100％60゜鏡面光沢
度計、(株)東洋精機製作所製）を用いて測定し
た。貯蔵安定性：50℃の恒温槽で６か月間放置したの
ちの粘度をＢ形粘度計（(株)東京計器製）で測定
して評価した。耐水性：模造紙に実筆記して２分間放置したの
ち、水に５秒間浸漬した時の描線のにじみ出し
を調べた。耐光性：フオード０メーターにて100時間の変退
色を調べた。実施例１チタンJR−602（ルチル型酸化チタン、帝国化
工(株)製）100部に、オプチホワイトＰ（SiO₂51.0〜
52.4％、Al₂O₃42.1〜44.3％、バーゲース社製）10
部、シアンブル−IMSペースト（C.I.ピグメント
ブルー１，５、御国色素(株)製）８部（顔料分２
部）、ハイコートFL−200（酸価85、東洋化学(株)
製）60部（樹脂分21部）、エチルアルコール20部、
エチレングリコール５部及びエマルゲンＡ−90
（ノニオン性界面活性剤、HLB14.5、花王石鹸(株)
製）６部を加え、さらに総量が300部になるよう
に水を加えてサンドミルで約１時間分散させたと
ころ、PH8.5、粘度25cps、顔料分37.0％の水色で
パステル調の隠ぺい性に優れた水性顔料組成物が
得られた。この組成物の低粘度における貯蔵安定
性について調べ、またフエルトをペン先とする水
性サインペンに詰め、実筆記して隠ぺい性、光沢
度、耐水性、耐光性について調べた。その結果、貯蔵安定性、耐水性及び耐水性はそ
れぞれ良好であつて、隠ぺい性は十分にあり、光
沢度は２％であつた。実施例２チタンJR−602 100部に、オプチホワイトP15
部、ハイロスSM−27（スチレンマレイン酸樹脂、
酸価200〜250、星光化学(株)製）15部、25％アンモ
ニア水６部、エチルアルコール20部、エチレング
リコール５部及びエマルゲンＡ−907部を加え、
さらに総量が300部になるように水を加えてサン
ドミルで約１時間分散させたところ、PH8.5、粘
度28cps、顔料分33.0％の白色の隠ぺい性に優れ
た水性顔料組成物が得られた。この組成物について、各特性を調べた結果、こ
のものは隠ぺい性が十分であつて、光沢度２％の
貯蔵安定性、耐水性及び耐光性などの諸物性に優
れたものであつた。実施例３チタンJR−500（ルチル型酸化チタン、帝国化
工(株)製）100部に、アルミニウムシリケート＃30
（SiO₂51.0〜52.4％、Al₂O₃42.1〜44.3％、バーゲ
ース社製）25部、ハンザエロ−GLNペースト
（C.Iピグメントエロー74、御国色素(株)製）150部
（顔料分50部）、ハイロスAW−36（水溶性アクリ
ル樹脂、酸価50〜70、星光化学(株)製）60部、25％
アンモニア水20部、イソプロピルアルコール60
部、エチレングリコール15部及びノイゲンEA−
130T（ノニオン性界面活性剤、HLB13、第一工
業製薬(株)製）15部を加え、さらに総量が800部に
なるように水を加えてペイントシエーカー（レツ
トデビル社製）で約１時間を要して分散させたと
ころ、PH8.6、粘度24cps、顔料分22.0％の黄色で
隠ぺい性の優れたパステル調の水性顔料組成物が
得られた。この組成物について各特性を調べた結果、この
ものは隠ぺい性が十分であつて、光沢度２％の貯
蔵安定性、耐水性及び耐光性などの諸物性に優れ
たものであつた。実施例４チタンJR−500 100部に、アルミニウムシリケ
ート＃30 25部、ブリリアントフアーストスカー
レツトFBT（C.Iピグメントレツド22、御国色素
(株)製）50部、マルキード−32（ロジンマレイン酸、
酸価120〜130、荒川化学(株)製）60部、25％アンモ
ニア水20部、ジエチレングリコール15部及びノイ
ゲンEA−130T15部を加え、さらに総量が500部
になるように水を加えて３本ロールミルで分散さ
せたのち、イソプロピルアルコール60部及び水
240部を加え、30分間混合かくはんしたところ、
PH8.4、粘度24cps、顔料分21.9％の赤色で隠ぺい
性の優れたパステル調の水性顔料組成物が得られ
た。この組成物について各特性を調べた結果、この
ものは隠ぺい性が十分であつて、光沢度２％の貯
蔵安定性、耐水性及び耐光性などの諸物性に優れ
たものであつた。実施例５チタンJR−602 100部に、オプチホワイトP20
部、シアングリーン2GSペースト（C.Iピグメン
トグリーン５、御国色素(株)製）80部（顔料分30
部）、ハンザエローGLNペースト30部（顔料分10
部）、ハイロスAW−36 50部、25％アンモニア水
14部、ｎ−プロピルアルコール50部、エチレング
リコール10部及びエマルゲンＡ−90（ノニオン性
界面活性剤、HLB14.5、花王石鹸(株)製）1.2部を
加え、さらに総量が700部になるように水を加え
てサンドミルで約１時間分散させたところ、PH
8.7、粘度26cps、顔料分22.4％の緑色で隠ぺい性
の優れたパステル調の水性顔料組成物が得られ
た。この組成物について各特性を調べた結果、隠ぺ
い性が十分であつて、光沢度は２％であり、貯蔵
安定性、耐水性及び耐光性はともに優れていた。実施例６チタンJR−602 100部に、オプチホワイトP15
部、スミトモフアーストバイオレツトRL（C.Iピ
グメントバイオレツト23、住友化学(株)製）15部、
ハイロスSM−27 40部、25％アンモニア水12部、
イソプロピルアルコール30部、エチレングリコー
ル８部、ノニポール140（ノニオン性界面活性剤、
HLB14.8、三洋化成(株)製）８部及びキヤリボン
Ｌ−400（陰イオン性界面活性剤、三洋化成(株)製）
２部を加え、さらに総量が500部になるように水
を加えてサンドミルで約１時間分散させたとこ
ろ、PH8.9、粘度24cps、顔料分26％の紫色で隠ぺ
い性の優れた水性顔料組成物が得られた。この組成物について各特性を調べた結果、この
ものは隠ぺい性が十分であつて、光沢度２％の貯
蔵安定性、耐水性及び耐光性などの諸物性に優れ
たものであつた。実施例７実施例１で作製した水性顔料組成物100部に、
増粘剤としてレオジツク250H（ポリアクリル酸ソ
ーダ、日本純薬(株)製）0.2部を加えて30分間混合
かくはんしたところ、PH8.5、粘度2000cpsの水色
で鮮明なポスターカラー調のインキが得られた。実施例８実施例３で作製した水性顔料組成物100部に、
レオジツク250H0.5部を加えて30分間混合かくは
んしたところ、PH8.6、粘度10000cpsの黄色で鮮
明な高粘度のスクリーン用のインキが得られた。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A)酸化チタン100重量部当りケイ酸アルミニ
ウム系顔料５〜100重量部を配合した混合顔料と、
(B)炭素−炭素二重結合を有する不飽和化合物モノ
マーと不飽和カルボン酸モノマーとの共重合体で
あつて酸価30〜500を有するものとを、(A)成分と
(B)成分との重量比が20：１ないし１：２になる割
合で含有する水性分散液から成る水性顔料組成
物。２ (A)酸化チタン100重量部当りケイ酸アルミニ
ウム系顔料５〜100重量部及び有機顔料100重量部
以下を配合した混合顔料と、(B)炭素−炭素二重結
合を有する不飽和化合物モノマーと不飽和カルボ
ン酸モノマーとの共重合体であつて酸価30〜500
を有するものとを、(A)成分と(B)成分との重量比が
20：１ないし１：２になる割合で含有する水性分
散液から成る水性顔料組成物。