CN1935924A - 粘合剂和喷墨油墨组合物 - Google Patents

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郭海兰
刘威理
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Abstract

描述了一种可用来制备喷墨油墨配方、特别是用来在难以粘着的基材上进行印刷的喷墨油墨配方的聚合物粘合剂。所述聚合物粘合剂包含高分子量组分和低分子量组分。还描述了制备所述粘合剂和油墨的方法，以及产生的图像。

Description

粘合剂和喷墨油墨组合物
技术领域
本发明涉及包含聚合物分散体的组合物，以及它们在用于喷墨印刷的油墨中的应用。具体来说，本发明涉及包含以下组分的粘合剂分散体：(A)数均分子量大于30000的分散的亲水性聚合物，(B)数均分子量小于30000的分散的疏水性聚合物，以及(D)水性介质；本发明还涉及包含该粘合剂的喷墨油墨。本发明还涉及用包含所述粘合剂的油墨在疏水性基材上印刷图像。
背景技术
喷墨印刷包括通过细小喷嘴喷出油墨液滴，在基材上印刷图像，在印刷的过程中，所述细小喷嘴不与基材相接触。在不含聚合物粘合剂的情况下，水性油墨很难粘着在聚合物和疏水性表面上。在这些体系中，可以使用聚合物粘合剂帮助在疏水性基材和油墨之间形成键合。如果在基材/油墨界面没有形成良好的键合，则很难保持牢固的图像，特别是在暴露于水分、磨损或溶剂的应用中更难保持。已知设计用来在乙烯树脂上进行印刷的油墨配方中包含水性树脂乳液，以提高所得印刷物的粘着性和耐刻划性。例如欧洲专利第1420052B1号揭示了一种包含颜料和乳液聚合物的水性喷墨油墨。关于达到喷墨油墨的良好粘着性以及对磨损、溶剂和暴露于环境的高耐久性方面，仍然存在一些难题。另外，需要提出其他方法来解决被认为是难以粘着的基材(例如疏水性基材，包括乙烯树脂基材)的粘着性和耐久性的问题。
在胶粘剂工业中，已知将低分子量聚合物与高分子量压敏胶粘剂结合使用，可以提高粘着性。美国专利第4912169号揭示了向压敏胶粘剂组合物中后置添加高软化点、低分子量聚合物可以提高压敏聚合物的剥离性、剪切性和粘性。美国专利第6657011号揭示了在压敏胶粘剂组合物的存在下，使用非硫醇基链转移剂制备增粘剂。该专利未揭示喷墨油墨组合物，在该组合物中必须解决额外的可喷射性的问题。
已经发现，着色剂与某些分散的高分子量亲水性聚合物和某些分散的低分子量疏水性聚合物的组合在水性介质中的混合物可得到适用于感热喷墨印刷机和压电喷墨印刷机的油墨，这种油墨在很长的印刷时间内具有良好的喷射稳定性，具有提高的耐磨性、耐水牢度、光密度或耐化学腐蚀性。
发明内容
本发明提供了包含以下组分的粘合剂分散体组合物：(A)分散的亲水性聚合物，所述分散的亲水性聚合物包含2-30重量％的聚合形式的包含水分散基团的单体，所述分散的亲水性聚合物的数均分子量大于30000，(B)分散的疏水性聚合物，所述分散的疏水性聚合物包含0.5-25重量％的聚合形式的包含水分散基团的单体的，该聚合物的数均分子量小于30000，以及(D)水性介质。本发明还提供了包含所述粘合剂分散体组合物的喷墨油墨，所述喷墨油墨还包含着色剂(C)。本发明还提供了位于基材上的包含所述喷墨油墨的图像，所述基材具有疏水性表面，选自涂敷聚合物的纸张、聚氯乙烯、聚丙烯、聚酯、塑料、玻璃、涂敷硅酮的基材、涂敷了氟化物的基材、以及它们的组合。
具体实施方式
在本文中，术语“水性介质”表示包含水和任选的可与水混溶的有机溶剂的单独相。在本文中，术语“聚合物”表示天然生成的或合成的化合物，所述化合物由相连的重复单体系列组成的分子构成，该术语“聚合物”包括均聚物、无规共聚物、嵌段共聚物、低聚物和接枝共聚物。在本文中，术语“分散体”表示物质的一种物理状态，其包括至少两个不同的相，第一相分布在第二相中，第二相是水性接枝。水性聚合物分散体是包含分布在水性第二相中的第一相的分散体，所述水性第二相主要是水，可包含少量的制备喷墨油墨时常用的水溶性或可与水混溶的液体，例如低级烷基醇、酮或二醇。在本文中，“分散的聚合物”表示分散在水性介质中的聚合物组合物。出于本发明的目的，“水分散基团”表示能够使得聚合物颗粒分散在水性介质中的键合的亲水性基团。能够使得聚合物颗粒在水中分散的亲水性基团的种类是本领域众所周知的，可以是离子性水分散基团或非离子性水分散基团。用于特定聚合物分散体的亲水性单体的种类将决定得到稳定的聚合物分散体所需的亲水性基团的总量。例如，在将酸官能单体用作亲水性单体时，为达到聚合物分散体的稳定性所需的酸官能单体的量通常小于将羟基官能单体用作亲水性单体时所需的量。
在本文中，术语“疏水性”和“亲水性”是互相关联地使用的。同样的，分散的疏水性聚合物和分散的亲水性聚合物可各自包含聚合形式的包含水分散基团的单体。但是分散的亲水性聚合物中聚合形式的包含水分散基团的单体的含量通常大于在分散的疏水性聚合物中的含量。在分散的亲水性聚合物和分散的疏水性聚合物中聚合形式的包含水分散基团的单体含量近似的情况下，所述分散的亲水性聚合物的分子量将不同于分散的疏水性聚合物。
在本文中，分散的亲水性聚合物表示具有以下特性的分散的聚合物：以分散的聚合物的总重量为基准计，其中包含2-30重量％、或4重量％至＜30重量％，或5-20重量％的聚合形式的一种或多种包含水分散基团的单体，所述分散的聚合物的数均分子量大于30000，或者大于80000，或者大于120000，或者在此之间或更高的任意数值。
在本文中，分散的疏水性聚合物表示具有以下特性的分散的聚合物：以分散的聚合物的总重量为基准计，该聚合物包含0.5-25重量％，或1-8重量％，或1-5重量％或在此之间或更低的任意数值的聚合形式的一种或多种包含水分散基团的单体。
除非另外说明，在本文中，术语“粒度”表示使用毛细管流体动力学分级设备测定的数均粒径，所述设备是例如在200纳米进行紫外检测的MatecCHDF-2000设备(Matec Applied Sciences，MA)。粒度标样是National Institute ofStandards and Technology(NIST)提供的(例如Duke Scientific Corporation，CA提供的)50-800纳米的可追溯的聚苯乙烯标样。
组分(A)和(B)的数均分子量Mn可以通过任何众所周知的技术测量。除非另外说明，在本文中，术语Mn表示使用Polymer Laboratories提供的EasiCal PS-2聚苯乙烯标样，通过尺寸排阻色谱法(SEC)测定的数均分子量。组分(A)和(B)的重均分子量可以通过任何众所周知的技术测量。除非另外说明，在本文中，术语Mw表示使用Polymer Laboratories提供的EasiCal PS-2聚苯乙烯标样、通过SEC测定的重均分子量。
在本文中，术语“酸值”表示中和1克物质中所含的游离酸所需KOH的毫克数。因此，例如包含1重量％(以聚合物的总重量为基准计)甲基丙烯酸聚合残基的聚合物的酸值为6.5。在本文中，在“丙烯酸酯”之类的术语之前使用术语“(甲基)”表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。例如，术语“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
本发明的分散的聚合物包括通过一种或多种烯键式不饱和单体的聚合反应生成的聚合物、缩聚物或同时包括缩聚物和加聚物的混合聚合物。缩聚物是并非通过烯键式不饱和单体的加聚反应生成的聚合物，其包括例如聚氨酯、聚脲、聚酯、聚酰胺、醇酸树脂、聚碳酸酯、聚硅氧烷(例如硅氧烷衍生物的缩合产物)、聚环氧烷、聚酰亚胺、聚砜、聚缩醛，以及生物高分子(例如多羟基链烷酸酯、多肽和多糖)。通过一种或多种烯键式不饱和单体的聚合反应形成的高分子量聚合物可通过本领域已知的任何方法聚合，所述方法包括溶液聚合、乳液聚合、高压聚合、微粒乳状液聚合、微乳聚合、或悬浮聚合。优选的是乳液聚合或微粒乳状液聚合。在D.C.Blackley，Emulsion Polymerization(Wiley，1975)和H.Warson，The Applications of Synthetic Resin Emulsions，Chapter2(Ernest Benn Ltd.，London 1972)中详细讨论了乳液聚合的实施。关于微粒乳状液及其在乳液聚合中的用途的描述可以参见J.M.Asua在Progress in PolymerScience中的“Miniemulsion Polymerization”，第27卷，第1283-1346页(2002)，或参见US2004077777A1。
在使用乳液聚合法或微粒乳状液聚合法的本发明实施方式中，可以使用常规的表面活性剂，例如阴离子性和/或非离子性乳化剂，烯键式不饱和表面活性剂单体；和乙氧基化的醇或酚。以单体的重量为基准计，表面活性剂的用量通常为0.1-6重量％。或者在聚合过程中，可以将聚乙烯醇或羟乙基纤维素之类的空间位阻稳定剂单独地或与表面活性剂结合用于聚合过程中。
可使用热引发法或氧化还原引发法。在反应过程中将反应温度保持在低于100℃。优选反应温度为30-95℃，更优选为50-90C。单体混合物可以纯净相或水乳液的形式加入。单体混合物可以在反应过程中分一次或多次加入，或者连续加入(可以是线性的或非线性的)，或者它们的组合。在通过烯键式不饱和单体的聚合反应形成本发明的聚合物时，可以使用常规的自由基引发剂，例如过氧化物、过碳酸盐、偶氮双化合物、过硫酸盐、过硼酸盐和过磷酸盐，以单体的总重量为基准计，自由基引发剂的含量通常为0.01-5.0重量％。
使用相同引发剂(或者在本文中称为“氧化剂”)与合适的还原剂相结合的氧化还原体系是本领域技术人员已知的，所述还原剂例如甲醛次硫酸钠、抗坏血酸、含硫的酸，以及已知的其它合适的酸和胺。也可使用氧化还原反应催化金属盐。可以通过在反应过程中加入链转移剂和/或调节引发剂和单体的比例来调节烯键式不饱和单体聚合形成的聚合物的分子量。较佳的是，使用链转移剂未调节通过烯键式不饱和单体聚合形成的聚合物的分子量。通常的链转移剂包括烯丙基化合物，硫醇，包括但不限于直链或支链的烷基硫醇，卤代烃类，长链醇和钴的大环化合物。当分散的聚合物为丙烯酸类聚合物时，该聚合物优选在不含离子性和非离子性水分散基团的一种或多种烯类不饱和单体的存在下，通过包含离子性和/或非离子性水分散基团的一种或多种烯类不饱和单体的聚合反应制得。
用于本发明聚合物分散体的水分散基团可以是阴离子性的、阳离子性的或非离子性的。非离子性水分散基团的例子为，但不限于羟基、酰氨基、氨基甲酸酯基、氨基甲酸酯基、硅烷醇基、乙酸酯基和聚环氧烷基。优选的包含非离子性水分散基团的烯类不饱和单体包括(甲基)丙烯酰胺、羟甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸烷氧基聚亚烷基二醇酯，优选其Mn为250-2000。可在市场上购得的这种单体的例子包括丙烯酸ω-甲氧基聚乙二醇酯。
当所述水分散性基团为聚环氧乙烷时，优选的环氧乙烷链长度＞4个环氧乙烷单元，优选＞8个环氧乙烷单元，最优选＞15个环氧乙烷单元，或者在此之间的任意数目。优选的是，所述聚环氧乙烷基团的Mw为175-5000道尔顿，或者为350-2200道尔顿，或者为660-2200道尔顿。
优选的离子性水分散基团是阴离子性水分散基团，具体来说为羧酸基、膦酸基或磺酸基。所述阴离子性水分散基团优选完全或部分为盐的形式。可以在制备所述分散的聚合物的过程中和/或制备本发明组合物的过程中，任选地用碱中和分散的聚合物，将其转化为盐的形式。或者也可以使用甲基丙烯酸叔丁酯之类的封闭型酸引入阴离子性分散基团，所述封闭型酸可以在分散时很容易地水解。
优选的不含离子性或非离子性水分散基团的烯类不饱和单体包括(甲基)丙烯酸的脂族和芳族烷基酯，任选取代的苯乙烯、取代的(甲基)丙烯酰胺、取代的吡咯烷酮、乙烯、丁二烯和烯丙基化合物。
在本发明一些实施方式中，通过烯键式不饱和单体聚合生成的聚合物可包含共聚的多烯键不饱和单体。
在本发明的一些实施方式中，可能需要在一种或多种分散的聚合物中结合一些能够使得所述水性喷墨油墨具有特殊性能的官能单体。一个例子是在其中结合具有能够提高与涂敷的基材的粘着性的官能团的单体，例如美国专利第6887933号所述的单体。
较佳的是，所述分散的疏水性聚合物中所含的聚合形式的疏水性单体的比例高于分散的亲水性聚合物。疏水性单体的一些例子包括一种或多种(甲基)丙烯酸C1-C24烷基酯、(甲基)丙烯酸的芳族酯和烷基芳酯；以及(甲基)丙烯酸的不饱和乙烯酯，例如源自脂肪酸和脂肪醇及其组合的这类化合物。较佳的是，分散的疏水性聚合物中的单体单元包括(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸油烯酯、(甲基)丙烯酸棕榈酯、(甲基)丙烯酸山萮酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡酯、(甲基)丙烯酸二十烷酯。
在本发明一些实施方式中，特别是将高疏水性的单体用于所述聚合物组合物的时候，包含配位剂或相转移剂是适宜的。合适的配位剂或相转移剂包括例如α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精和环糊精衍生物，例如甲基-β-环糊精、冠醚等。在美国专利第5521266号中描述了用于该技术的相转移剂和乳液法。
如果要中和阴离子性水分散基团，用来中和这些基团的碱优选为氨、胺或无机碱。合适的胺包括三乙胺或N，N-二甲基乙醇胺之类的叔胺。合适的无机碱包括碱金属的氢氧化物和碳酸盐，例如氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾。也可使用氢氧化季铵，例如N+(CH3)4OH-。通常使用碱，这是由于碱能给出组合物所需的抗衡离子。例如，优选的抗衡离子包括Li+、Na+、K+、NH4 +和取代的铵盐。
也可使用阳离子性的水分散性基团，但是并不优选。其例子包括吡啶基团、咪唑基团和/或季铵基团，它们可以是中和的或永久性离子化的(例如用二甲基硫酸盐)。
分散的亲水性聚合物(A)的Mn大于30000，或大于80000，或大于120000，或者为其之间或更大的任意值。较佳的是，(A)的Mn小于五百万，或小于二百万。(A)可以在链转移剂的存在下形成，以控制分子量和/或凝胶分数，凝胶分数是不溶于有机溶剂的聚合物分数。
由于在分散的聚合物中存在离子性和/或非离子性的水分散基团，(A)是亲水性的。所述分散的亲水性聚合物(A)优选是通过使一种或多种包含水分散基团的单体与一种或多种不含水分散基团的单体聚合而形成的。聚合物中的水分散基团的性质和含量会对聚合物分散在水性介质中时是否形成溶液、分散体、乳液或悬浮体造成影响。作为水性介质中的聚合物颗粒，分散的亲水性聚合物(A)保持了其完整性。较佳的是，以分散的亲水性聚合物(A)的重量为基准计，其中包含水分散基团的单体的含量为2-30重量％，或4至＜30重量％，或5-20重量％。
(A)优选是分散的丙烯酸类聚合物、分散的聚氨酯、分散的乙烯-乙酸乙烯酯、或分散的聚酯聚合物，优选为分散的丙烯酸类聚合物或分散的聚氨酯聚合物，或分散的丙烯酸类聚合物，或分散的丙烯酸类聚合物和分散的聚氨酯聚合物的组合。(A)的玻璃化转变温度(Tg)优选为-10℃至120C，或30-120℃，或60-120℃。所需的(A)的Tg将部分地取决于最终印刷图像所需的耐久程度和图像的确切用途。
当(A)是包含作为水分散基团的酸官能团的分散的聚合物时，其酸值优选为15-200，更优选为10-120，特别优选为20-50。
分散的疏水性聚合物(B)的Mn小于30000或小于20000，或小于10000，或小于5000。较佳的是，所述(B)的Mn大于500。优选使用链转移剂控制(B)的分子量，所述链转移剂优选为直链或支链的C4-C22烷基硫醇，例如正十二烷硫醇和叔十二烷硫醇。通常，(B)是通过自由基引发的、一种或多种烯键式不饱和单体的聚合反应制备的，也可采用其它的引发形式，包括阴离子引发。在一些实施方式中，(B)可通过美国专利第5710227号所揭示的高温低聚法制备。(B)优选在本发明分散体的水相中基本不溶或完全不溶。较佳的是，(B)在(A)的存在下形成。
(B)包含位于分散的聚合物中的离子性和/或非离子性水分散基团。所述分散的聚合物颗粒(B)优选是通过使包含水分散基团的一种或多种单体与不含水分散基团的一种或多种单体聚合而制备的。聚合物中的水分散基团的性质和含量会对聚合物分散在水性介质中时是否会形成溶液、分散体、乳液或分散体产生影响。当制备时不含(A)的时候，分散的聚合物(B)作为水性介质中的聚合物颗粒保持其完整性。以所述分散的聚合物(B)的重量为基准计，其中包含水分散基团的单体的含量为0.5-25重量％，或1-8重量％，或1-5重量％
(B)优选是分散的丙烯酸类聚合物、分散的乙烯-乙酸乙烯酯、分散的聚氨酯或分散的聚酯聚合物，优选为分散的丙烯酸类聚合物或分散的聚氨酯聚合物，或分散的丙烯酸类聚合物。(B)的玻璃化转变温度(Tg)优选为-10℃至120℃，或30-120℃，或60-120℃。所需的(B)的Tg将部分地取决于最终印刷图像所需的耐久程度和图像的确切用途。当(B)是包含作为水分散基团的酸官能团的分散的聚合物时，其酸值优选为2-100，或5-50，特别优选为5-30。
组分(A)和(B)任选各自包含聚合物混合物。例如组分(A)可包含亲水性丙烯酸类聚合物的混合物或亲水性丙烯酸类聚合物与亲水性聚氨酯聚合物的混合物。较佳的是，(A)和(B)是共聚物。较佳的是，(A)中包含水分散基团的单体百分含量大于(B)。较佳的是，(A)中包含水分散基团的聚合形式单体的含量与(B)中包含水分散基团的聚合形式单体的含量之比至少为5∶4，或至少为5∶1，或至少为10∶1，或至少为20∶1。(A)和(B)可独立地选自分散的丙烯酸类聚合物或分散的聚氨酯聚合物或分散的聚酯聚合物，或其组合。较佳的是，(A)是分散的丙烯酸类聚合物或分散的聚氨酯聚合物，或分散的丙烯酸类聚合物和分散的聚氨酯的组合，(B)是分散的丙烯酸类聚合物，它们各自具有上述的Mn。较佳的是，组分(A)的Mn大于组分(B)的Mn。在分散时，组分(A)和组分(B)的粒度优选为20-500纳米，更优选为20-350纳米，特别优选为50-200纳米。粒度可通过例如激光散射电子显微镜测得。
如果需要的话，可以使用用于喷墨印刷油墨中的着色剂的常规方法对组分(A)和(B)进行纯化，例如通过离子交换、过滤、反渗透、渗析、超滤或其组合来进行纯化。通过这种方式可以除去用于聚合反应的助溶剂、小分子量的盐、杂质和游离单体。
可以通过许多种方法将组分(A)和(B)混合起来。例如可以分别制备组分(A)和(B)，然后混合起来。混合可以在任意阶段进行，例如在将组分(A)和(B)加入水性介质之前混合，或者可以将组分(A)和(B)分别独立地加入水性介质中，然后混合。较佳的是，通过在组分(A)存在的条件下用原位水性乳液制备组分(B)来混合组分(A)和(B)。
以重量百分比为基准计，组分(A)与组分(B)之比优选为99∶1至50∶50，更优选为95∶5至60∶40，特别优选为90∶10至70∶30。组分(A)和(B)的Tg可以相同或不同。
着色剂组分(C)可以是能溶于所述水性介质的着色剂，或者是不溶于所述水性介质的。(C)优选为不溶于水的着色剂，例如颜料、分散的染料或聚合物包封的染料。(C)优选为无机或有机的颜料。优选的无机颜料包括二氧化钛、氧化锌、氧化锆、氧化铬、氧化铁及其组合。优选的有机颜料包括但不限于炭黑、酞菁、蒽醌、紫环酮(perinone)、靛青、苝、偶氮、苯并咪唑酮、带有离子性基团的炭黑颜料、偶氮甲碱、稠环颜料和Colour Index International，第三版(1982)，Pigments and Solvent dyes，第10-143页所述的颜料，该文献参考结合入本文。炭黑颜料任选地带有水分散基团，具体来说是离子性基团，例如阴离子和/或阳离子基团。阴离子基团优选包括羧酸基、磺酸基或膦酸基。阳离子基团优选包括季铵基。较佳的是，炭黑颜料带有离子性基团。较佳的是，炭黑颜料的平均粒度为5-150纳米，或10-100纳米，或10-50纳米。彩色颜料还可包括混晶颜料。例如以α、β、γ和ε形式存在的铜酞菁和以α、β、γ和δ形式存在的喹吖啶酮。可使用例如氯代衍生物对颜料进行化学改性，而使其额外地稳定化。混晶体系的益处包括以下的至少一种：提高配制的油墨的稳定性、颜色和色强度、分散稳定性和光稳定性。也可使用未取代的颜料和取代的颜料组成的颜料混合物。
当(C)为颜料的时候，其可以为聚合物分散的、胶乳分散的或自分散的或其任意组合。自分散颜料包括但不限于表面用离子性基团或分散基团改性的颜料。例如被氧化的颜料，与三氧化硫之类的含硫化合物反应的颜料，或者使用重氮化化学反应改性的颜料，例如可购自Cabot Corporation的CaboJetTMDispersions之类的颜料。表面改性的颜料也可以是用有机或无机官能团进一步官能化的颜料。改性的颜料还包括被例如聚合物、聚环氧烷官能聚合物、或者硅酸盐或硅氧烷之类的无机表面层包封的颜料。
用于本发明组合物的颜料是任选包含两种或多种颜料的混合物。组合物中包含任意有效量的颜料，以组合物的重量为基准计，颜料的含量通常约为1-15重量％，或者约为1-10重量％，或者约为1-5重量％。
着色剂(C)可以是(i)自分散的颜料、(ii)聚合物分散的颜料、(iii)包封的颜料、(iv)空心球聚合物、(v)水溶性染料、(vi)不溶于水的染料、(vii)分散的染料、或(viii)它们的组合。
水性介质组分(D)包含水和任选的可与水混溶的有机溶剂。合适的可与水混溶的有机溶剂包括在水中的混溶性至少为2％的溶剂。较佳的是，所述水性介质包含可与水混溶的有机溶剂。所述水性介质还可包含不与水混溶的有机溶剂。合适的不与水混溶的有机溶剂包括但不限于任选取代的芳族和脂族化合物、石油馏出物、天然和合成的油、酯、不可与水混溶的醇、C8-C12取代的吡咯烷酮及其混合物。
可以通过以任意顺序混合组分(A)，(B)，(C)和(D)来制备本发明的组合物。合适的混合技术是本领域众所周知的，例如对所有的组分进行搅动、碾磨、研磨、超声处理或搅拌。较佳的是，所述组合物是通过将组分(A)、(B)和(D)以及其他任选的组分混合至均匀而制备的。然后在搅拌下将该混合物加入组分(C)中，然后通过加入碱调pH值。优选在保持稳定且避免絮凝的条件下将组分(A)，(B)，(C)和(D)混合起来。优选该组合物的pH范围为7-11，更优选为8-10。较佳的是，所述组合物包含：(i)0.1-20份、更优选1-10份、特别优选1-5份的组分(A)；(ii)0.1-10份、更优选1-5份、特别优选1-5份的组分(B)；(iii)0.1-15份、更优选1-10份、特别优选1-5份的组分(C)；以及(iv)75-98份、更优选75-90份、特别优选80-90份的组分(D)；其中所有的分数是以重量份数计的而且(i)+(ii)+(iii)+(iv)的重量份数之和为100。所述组合物在20℃下的粘度优选小于100毫帕秒，或小于15毫帕秒，最优选小于5毫帕秒。
较佳的是，使用平均孔径小于10微米、优选小于5微米、更优选小于2微米、特别优选小于0.45微米的过滤器对该组合物进行过滤。通过这种方式，除去其中可能会堵塞喷墨打印机的细小喷嘴的微粒物质。
可以通过使用高纯度组分和/或在制备了组合物之后对其进行纯化，从而制得这类纯的组合物。合适的纯化技术是众所周知的，例如超滤、反渗透、离子交换及其组合。
除了组分(A)，(B)，(C)和(D)以外，所述组合物任选地包含其他组分，例如生物杀伤剂，杀真菌剂，糖类、蜡或粘土之类的流变剂、螯合剂、红外吸收剂、或荧光增白剂和/或紫外吸收剂。另外，该组合物还可任选地包含表面活性剂、润湿剂和/或乳化剂，例如McCutcheon’s Emulsifiers and Detergents 1996International Edition或Surfactants Europa第三版1996中所述的那些试剂，这些文献参考结合入本文中。优选的表面活性剂包括炔类表面活性剂，例如购自AirProducts的Surfynol(TM)系列表面活性剂；非离子性和阴离子性聚氧代环氧烷；以及脂肪醇醚硫酸盐、烷基苯基醚硫酸盐，例如月桂基醚硫酸钠和购自Cognis的DisponilTM FES和DisponilTM AES表面活性剂；烷基醚、芳基醚或链烯基醚的磷酸盐、硫酸盐和羧酸盐；以及烷基、芳基、链烯基硫醇烷氧基化物。
根据本发明的组合物的优点在于，在将其施涂到疏水性和/或非多孔的基材上时，它们提供具有良好粘着性和耐久性的图像。这些组合物不仅适用于压电喷墨打印机、感热喷墨打印机和连续喷墨打印机。这些组合物在基材上形成离散的液滴，几乎没有扩散的趋势。
所述基材优选是具有疏水性和/或非多孔性涂层的纸张，所述涂层是例如聚合物涂层、氟官能涂层、硅酮官能涂层；玻璃；或者塑料膜或塑料片，塑料是例如聚氯乙烯、聚丙烯、聚酯或合成织物材料。所述喷墨打印机可具有用来在施涂油墨之前加热基材的外部装置和/或用来在施涂油墨之后加热图像的外部装置。根据本发明另一个特点，提供了一种喷墨打印机墨盒(cartridge)，这种墨盒可以任选地为可再充墨的，其中包含上文所述的组合物。
通过以下非限制性实施例来描述本发明。下面列出本文所用的缩写。
缩写
APS 过硫酸铵
BA 丙烯酸丁酯
CHDF 毛细管流体动力学分级
DBS 十二烷基苯磺酸盐，以固体含量为22％的形式提供
GC 气相色谱
HPLC 高效液相色谱
Init. 引发剂
MAA 甲基丙烯酸
MMA 甲基丙烯酸甲酯
Na2CO3 碳酸钠
nDDM 正十二烷硫醇
2-EHA 丙烯酸-2-乙基己酯
IBOMA 甲基丙烯酸异冰片酯
SMA 甲基丙烯酸硬脂酯
Me-β-CD 购自Wacker Fine Chemicals的甲基-β-环糊精-Cavasol W7M，以50％的溶液的形式提供
实施例
实施例1：聚合物分散体1(77MMA/18 2-EHA/5MAA)
该实施例说明了数均分子量大于30000的聚合物分散体的制备。依照以下步骤制备了一般组成为甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸-2-乙基己酯(2-EHA)和甲基丙烯酸的粘合剂样品。首先，将包含1226毫升加有缓冲剂的去离子水(0.166毫当量缓冲剂/克水)、1.6克过硫酸铵(APS)和95.6克丙烯酸类聚合物分散体(平均粒度＝97纳米，固体含量45％)的反应容器加热至88℃。然后在120分钟内，向其中加入以下两种混合物，一种混合物包含262克水、2.30克烯丙基十二烷基磺基琥珀酸钠(固体含量38.6％)、611克甲基丙烯酸甲酯(MMA)、143克丙烯酸-2-乙基己酯(2-EHA)和40.2克甲基丙烯酸(MAA)，另一种混合物包含0.82克过硫酸铵(APS)和35.6克水。单体加完之后，该反应容器在88℃保持20分钟，然后冷却至65℃，保持45分钟，然后冷却至45℃，然后用132克水稀释。然后用4％的KOH将2617克该混合物样品中和至pH值＝8.0。然后用100目和325目的筛网过滤产物，制得最终样品。样品的固体百分含量为31.38，由DSC测得Tg为72.8℃。
实施例2：聚合物分散体2(46.9IBOMA/46.9SMA/0.9MAA/5.3n-DDM)
该实施例说明了数均分子量小于30000的聚合物分散体的制备。在此实施例中，乳液聚合反应在装有机械搅拌器、温控装置、冷凝器、单体和引发剂进料管道以及氮气进口的4升四颈圆底烧瓶中进行。在室温下将去离子水(200克)、Polystep B-2(9.4克)、Me-β-CD(29.5克)、碳酸钠(2.5克)加入反应烧瓶中。在氮气吹扫和搅拌的条件下，将这些物料加热至85℃。制备去离子水(313克)、每个分子包含1-40个环氧乙烷基团的乙氧基化的C6-C18烷基醚硫酸盐(水中活性30％)(4.7克)、甲基丙烯酸异冰片酯(371.3克)、甲基丙烯酸硬脂酯(371.3克)、甲基丙烯酸(7.5克)和正十二烷基硫醇(42.0克)的单体乳液(ME)。在85℃下，将过硫酸铵(2.5克溶于15克水中)加入反应釜内。保持2分钟后，在5分钟内缓慢加入聚合物晶种胶乳(68.8克)。在85℃，在120分钟内将ME加入反应釜内。将引发剂(0.5克过硫酸铵溶于50克水中)溶液与单体乳液一起加入。加入ME之后，该物料在85℃保持20分钟。该乳液聚合物用氧化还原引发剂跟踪检测(chase)，通过常规的方法中和和表征。Polystep B-2是美国伊利诺伊州的Stepan公司提供的月桂基硫酸钠表面活性剂。甲基-β-环糊精(水中活性50.8％)是Wacker FineChemicals提供的。
实施例3&4：在亲水性聚合物分散体存在的条件下原位制备疏水性聚合物分散体
本实施例说明了数均分子量大于30000的亲水性聚合物分散体的制备，其包括原位制备数均分子量小于30000的疏水性聚合物分散体。该实施例的两步乳液聚合反应在装有机械搅拌器、温控装置、冷凝器、单体和引发剂加料管道以及氮气进口的4升四颈圆底烧瓶中进行。该聚合反应的温度保持在85℃。在室温下将去离子水(700克)和SLS(16.8克)引入反应烧瓶内。在搅拌和氮气吹扫的条件下将物料加热至85℃。根据表1所示(单位为克)制备了去离子水、每分子包含1-40个环氧乙烷基的乙氧基化C6-C18烷基醚硫酸盐(水中活性30％)和单体的单体乳液(ME A和B)。通过以下步骤制备聚合物分散体3。在85℃，将62.4克ME3A和缓冲剂(6.5克碳酸钠溶于33.5克水中)引入反应烧瓶内。在85℃保持1分钟之后，将过硫酸铵(6.3克过硫酸铵溶于26克水中)加入反应釜内。放热并保持10分钟之后，加入37.4克Me-β-CD(固体含量50.8％)，在60分钟内将余下的ME3A加入反应釜内。在两个反应阶段，都在60分钟内将共加入的引发剂(1克过硫酸铵溶于102克水中)与单体乳液(ME3A，然后是ME3B)一起加入。加入ME之后，用氧化还原引发剂跟踪检测(chase)乳液聚合物，通过常规的方法进行中和和表征。聚合物分散体4通过类似的方法制备。
实施例5：在疏水性聚合物分散体的存在下原位制备亲水性聚合物分散体
本实施例说明了数均分子量大于30000的疏水性聚合物分散体的制备，其包括原位制备数均分子量小于30000的亲水性聚合物分散体。该实施例的两步乳液聚合反应在装有机械搅拌器、温控装置、冷凝器、单体和引发剂加料管道以及氮气进口的4升四颈圆底烧瓶中进行。该聚合反应的温度保持在85℃。在室温下将去离子水(700克)和SLS(16.8克)引入反应烧瓶内。在搅拌和氮气吹扫的条件下将物料加热至85℃。根据表1所示(单位为克)制备了去离子水、每分子包含1-40个环氧乙烷基的乙氧基化C6-C18烷基醚硫酸盐(水中活性30％)和单体的单体乳液(ME A和B)。通过与制备聚合物分散体3类似的方法制备聚合物分散体5。
表1：原位低聚物/聚合物分散体制备的组成
  聚合物分散体   ME   H2O   SLS   EHA   MMA   MAA   nDDM   水分散性单体的百分含量1 酸值
3   3A   588   13.4   269.6   1153.1   74.9   0     5.0   32.5
  3B   145   3.36   67.4   288.3   18.7   41.2     4.5   29.2
4   4A   588   13.4   269.6   1153.1   74.9   0     5.0   32.5
  4B   145   3.36   70.4   300.2   3.7   41.2     0.89   5.8
5   5A   588   13.4   269.6   1153.1   74.9   0     5.0   32.5
  5B   145   3.36   64.0   273.0   37.4   41.2     9.0   58.5
1以聚合物为基准计，具有水分散性基团的单体的百分含量。
实施例6：分散的聚合物的表征
通过各种分析技术来表征聚合物分散体1至5，以测定其固体重量百分数；粒度；分子量。结果列于表2。固体重量百分数通过重量分析测定。粒度通过Matec CHDF 2000粒度分析仪测定，使用购自Polymer Laboratories(PS-1)的峰值平均分子量为580-7500000的聚苯乙烯标样，通过SEC测定分子量。使用马克-豪温克常数进行转化。
表2：分散的聚合物制备的表征
乳液聚合物  固体％  粒度(纳米)  pH   Mw/Mn
聚合物分散体1  31.4  257  8.0   461000/152000
聚合物分散体2  47.5  (1)  9.2   6720/4965
聚合物分散体3  50.7  129  6.7   (2)
聚合物分散体4  50.9  131  6.5   (3)
聚合物分散体5  50.3  132  6.5   (4)
(1)粒度测量有几个模式，主要模式(＞90％)约为260-310纳米。
(2)分子量呈现双峰分布，高分子量部分和低分子量部分的Mw/Mn分别为268644/159393和5276/3185。
(3)分子量呈现双峰分布，高分子量部分和低分子量部分的Mw/Mn分别为272519/157805和5020/3063。
(4)分子量呈现双峰分布，高分子量部分和低分子量部分的Mw/Mn分别为301097/183715和5023/3042。
实施例7：喷墨油墨的制备
该实施例说明了包含实施例1-5的聚合物分散体的喷墨油墨的制备。喷墨油墨可通过任何本领域已知的方法制备，例如将组分在一些混合、搅拌或搅动。所有的数据均以重量为基准计。下表中所示的油墨组合物是通过将除分散的聚合物和颜料分散体以外的所有组分混合起来制备的。然后在混合条件下加入分散的聚合物和颜料分散体。然后在搅拌下将分散的聚合物逐渐加入该混合物中。最后在搅拌下将颜料分散体逐渐加入上述混合物中。最终的油墨使用1微米的玻璃纤维过滤器(美国，MI 48103，Ann Arbor，Pall Corporation制造)过滤。使用BrookField粘度计(美国，MA02072，Stoughton，Brookfield ENG LABS INC.制造)在30rpm的转速下，使用Ultra Low(UL)配件和垂锭测定。使用DisherScientific表面张力仪(美国Fisher Scientific制造)测量表面张力。
表3：油墨配方样品1-10
 油墨配方  1  2  3  4  5  6  7  8  9  10
 Cab-O-JetTM 250青  35  30  35
 Cab-O-JetTM 260品红  35  30
 Cab-O-JetTM 270黄  35  30
 Cab-O-JetTM IJX 352B黑  23.3  20  20
 甘油  2.5  2.5  2.5  2.5  2.5  2.5
 2-吡咯烷酮  10  10  10  10
 1，3-丙二醇  15  15  15  15  15  15  15  15  15  15
 Aerosol OT-75％  1.6  1.6  1.6  1.6  1.6  1.6
 TEGO Wet KL245  1.0  1.0  1.0  1.0
 聚合物分散体1  20  20  20  20  20  20
 聚合物分散体2  5  5  5  5
 聚合物分散体3  20  20  20  20
 去离子水  20.9  20.9  20.9  32.6  24  24  24  34  25.9  40.9
 总计  100  100  100  100  100  100
注：Cab-O-JetTM是MA，Billerica的Cabot Corporation的商标。AEROSOL是美国新泽西州的West Paterson的Cytec Industries Inc.的商标。TEGO wet是美国弗吉尼亚州的Hopewell的Goldschmidt Chemical Corp.的商标。
油墨印刷适性测试结果
使用日本Mimaki Engineering制造的Mimaki JV-3宽幅打印机进行油墨印刷测试。可喷射性通过以下步骤测定：在基材上印刷初始测试图案，然后印刷5平方米，然后印刷最终测试图案，然后查找发生堵塞和喷射故障的喷嘴。喷嘴缺失或喷嘴误导向数量的增加说明印刷适性很差。油墨样品1-4的初始测试图案很差，说明初始印刷测试即告失败。油墨样品5-10均通过了印刷测试，说明向聚合物分散体2独立地加入分散的疏水性聚合物，相对于更具亲水性的聚合物分散体1和3而言，对于印刷适性具有负面影响。结果列于下表4。
油墨粘着性测试结果
在60℃的台板温度下，将油墨样品1-10印刷在购自Avery(型号MP 1005 EZ)疏水性有光泽的自粘着背衬的浇铸乙烯树脂膜上，然后在80℃的烘箱内使印刷的实心彩色色块固化5分钟。然后使用以下测试规则进行油墨磨损粘着性测试和刻划粘着性测试：
磨损粘着性测试法
使用CS-10 WearasersTM的Taber(厂商名)线性磨损测试仪。在以下条件下进行测试：行程长度：3英寸，速度：25；负荷600克。根据以下标准以0-4对油墨的耐久性定性地评级。
0：无损坏
1：有一定的光泽度损失，但是无颜色损失
2：少量颜色损失
3：中等的颜色损失
4：严重的颜色损失
刻划粘着性测试法
通过用棉纸以中等的压力摩擦固化的油墨来测试油墨的粘着性。通过检查转移到棉纸上的油墨的量以及沾污到相邻的未印刷区域的油墨的量对粘着性定性地评级。用指甲以中等压力刻划图像来进一步测试粘着性。粘着性以0-4评级。结果列于下表4。
表4：印刷适性、耐摩擦性和耐刻划性测试的结果
  油墨样品编号     印刷适性   摩擦粘着性   刻划粘着性
    1     不合格     0     0
    2     不合格     0     0
    3     不合格     0     0
    4     不合格     0     0
    5     合格     0     1
    6     合格     0     1
    7     合格     0     1
    8     合格     0     1
    9     合格     2     3
    10     合格     2     3
表4所示的结果说明，低分子量的分散的聚合物的存在对粘着性和牢固性具有有利的影响。
亲水性含量的比较
通过制备表3所示喷墨油墨相同的方法制备表5所示包含聚合物分散体4和5的喷墨油墨。
表5：油墨配方样品11-14
 油墨配方     11     12     13     14
 Cab-O-JetTM IJX 352B黑     12     12
 Cab-O-JetTM 260品红     30     30
 2-吡咯烷酮     10     10     10     10
 1，3-丙二醇     15     15     15     15
 Alcodet SK     1.5     1.5     1.5     1.5
 聚合物分散体4     12     12
 聚合物分散体5     12     12
 去离子水     49.5     31.5     49.5     31.5
 总计     100     100     100     100
使用日本Mimaki Engineering制造的Mimaki JV-3宽幅打印机进行油墨印刷测试。可喷射性通过以下步骤测定：在基材上印刷初始测试图案，然后印刷12.5平方厘米，然后印刷最终测试图案，然后查找发生堵塞和喷射故障的喷嘴。喷嘴缺失或喷嘴误导向数量的增加说明印刷适性很差。油墨样品13和14的初始测试和最终测试图案比油墨样品11和12差，说明聚合物分散体具有较低亲水性含量的油墨体系的印刷适性获得提高。结果列于下表6。
表6：印刷适性结果
  油墨样品     初始印刷适性     最终印刷适性
    喷嘴缺失     喷嘴误导向     喷嘴缺失     喷嘴误导向
    11121314     0000     01100     1114     01111
由包含分散的疏水性聚合物I(其中具有水分散性基团的单体的重量百分数增加到9.0％)的粘合剂制备的油墨的印刷适性比由包含分散的疏水性聚合物II(其中包含水分散性基团的单体的重量百分数为0.9％)的粘合剂制备的油墨的印刷适性更差。

Claims (12)

1.一种粘合剂分散体组合物，该组合物包含：(A)分散的亲水性聚合物，所述分散的亲水性聚合物包含2-30重量％的聚合形式的包含水分散基团的单体，所述分散的亲水性聚合物的数均分子量大于30000，(B)分散的疏水性聚合物，所述分散的疏水性聚合物包含0.5-25重量％的聚合形式的包含水分散基团的单体，所述分散的疏水性聚合物的数均分子量小于30000，以及(D)水性介质。
2.如权利要求1所述的粘合剂分散体组合物，其特征在于，(A)的数均分子量大于120000。
3.如权利要求1所述的粘合剂分散体组合物，其特征在于，(B)的数均分子量小于5000。
4.如权利要求1所述的粘合剂分散体组合物，其特征在于，(A)包含5-20重量％的聚合形式的包含水分散基团的单体。
5.如权利要求1所述的粘合剂分散体组合物，其特征在于，(B)包含1-5重量％的聚合形式的包含水分散基团的单体。
6.如权利要求1所述的粘合剂分散体组合物，其特征在于，(B)是在(A)的存在下聚合的，或者(A)是在(B)的存在下聚合的。
7.如权利要求1所述的粘合剂分散体组合物，其特征在于，(A)中聚合形式的包含水分散基团的单体的含量与(B)中聚合形式的包含水分散基团的单体的含量之比至少为5∶4。
8.如权利要求1所述的粘合剂分散体组合物，其特征在于，(A)与(B)的重量比为99∶1至50∶50。
9.如权利要求1所述的粘合剂分散体组合物，其特征在于，(A)与(B)的重量比为90∶10至70∶30。
10.一种喷墨油墨，其包含如权利要求1-9中任一项所述的粘合剂分散体组合物，所述喷墨油墨还包含着色剂(C)。
11.如权利要求10所述的喷墨油墨，其特征在于，着色剂(C)选自以下物质：(i)自分散的颜料、(ii)聚合物分散的颜料、(iii)包封的颜料、(iv)空心球聚合物、(v)水溶性染料、(vi)不溶于水的染料、(vii)分散的染料、以及(viii)它们的组合。
12.位于基材上的图像，该图像包含如权利要求10所述的喷墨油墨，所述基材具有疏水性表面，并选自聚合物涂敷的纸张、聚氯乙烯、聚丙烯、聚酯、塑料、玻璃、涂敷硅酮的基材、涂敷了氟化物的基材或它们的组合。
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